Summary
우리는 화학 기상 증착, 산성 산화 및 프로브 팁의 초음파를 포함한 일련의 기술을 사용하여 개별 흑연 nanocups가의 합성을 논의했다. HAuCl의 구연산 환원에 의한 것
Abstract
질소 도핑 된 탄소 나노 튜브는 질소 도핑 된 탄소 나노 튜브 컵 (NCNCs) 되나 많은 컵 모양의 흑연 구획으로 구성되어 있습니다. 화학 기상 증착 (CVD) 방법과 이들과 같은 합성 된 흑연 nanocups가이 비공유 상호 작용을 통해서만 개최 머리 - 꼬리 패션에 쌓여 있었다. 개인 NCNCs은 화학적 및 물리적 분리 공정의 시리즈를 통해 자신의 적층 구조에서 고립 될 수있다. 처음으로 합성 된 NCNCs는 흑연 벽에 산소 함유 결함을 소개하는 강산의 혼합물에서 산화 하였다. 산화 NCNCs 그런 효과적으로 각각의 흑연 nanocups가에 쌓인 NCNCs을 분리 높은 강도 프로브 팁의 초음파를 사용하여 처리 하였다. 때문에 자신의 풍부한 산소와 질소의 표면 기능에, 결과 개별 NCNCs 매우 친수성 효과적으로 우선적으로 구멍에 맞게 금 나노 입자 (GNPs)로 작용 될 수있다코르크 마개로 컵. GNPs와 코르크 이러한 흑연 nanocups가은 나노 용기 및 약물 사업자로서 유망한 응용 프로그램을 찾을 수 있습니다.
Introduction
자신의 고유 한 내부 충치 및 다양한 표면 화학, 중공 탄소 기반 나노 물질, 탄소 나노 튜브 (탄소 나노 튜브) 등으로 약물 전달 응용 프로그램에서 좋은 nanocarriers 것으로 간주됩니다. 1,2 그러나 깨끗한 탄소 나노 튜브의 근모 구조가 투명하지 않고 액세스 할 수 있습니다 인테리어와 심한 염증 반응 및 생물 학적 시스템의 세포 독성 효과를 일으킬 수 있습니다. 3,4 질소 도핑 된 탄소 나노 튜브는, 다른 한편으로는, 도핑 다중 벽 탄소 나노 튜브 (다중 벽 탄소 나노 튜브) 5,6보다 높은 생체 적합성을 가지고 발견되었습니다 더 나은 약물이있을 수 있습니다 전달 성능을 제공합니다. 7,8는 접근 인테리어. 200 나노 미터 이하의 일반적인 길이 개별 질소 도핑 된 탄소 나노 튜브 컵 (NCNCs)을 얻기 위해 밖으로 분리 할 수있는 스택 컵을 닮은 칸막이 중공 구조의 나노 튜브 흑연 격자 결과에 질소 원자를 도핑 또한 화학 물질에 대한 허용 질소의 기능작용은 이러한 개인 흑연 컵 약물 전달 응용 프로그램에 매우 유리하다.
아크 방전 9와 DC 마그네트론 스퍼터링, 10 화학 기상 증착 등의 질소 도핑 된 탄소 나노 튜브에 대해 서로 다른 합성 방법 중 (CVD)은 높은 수율과 나노 튜브의 성장 조건에서 쉽게 컨트롤과 같은 여러 가지 장점으로 인해 가장 널리 퍼진 방법이다. 증기 - 액체 - 고체 (VLS) 성장 메커니즘은 일반적으로 질소 도핑 된 탄소 나노 튜브의 CVD 성장 과정을 이해하기 위해 사용됩니다. 일반적으로 11의 성장에 촉매 금속 씨앗을 사용하는 두 가지 방식이있다. "고정 침대"계획에 정의 된 크기의 철 나노 입자는 첫 번째 철 pentacarbonyl의 열분해에 의해 합성 된 후 이후의 CVD 성장을위한 스핀 코팅에 의해 석영 슬라이드에 도금. "떠 촉매"계획, 철 촉매 (일반적으로 12 페로)를 혼합하여 탄소와 N에 주입 하였다itrogen 전구체 및 탄소와 질소의 전구 물질이 퇴적되는 철 촉매 나노 입자의 현장 세대에 제공 페로의 열 분해. 고정층 촉매 결과 NCNCs보다 나은 크기 제어를 제공하고 있지만, 제품의 수율은 동일한 전구체 금액과 성장 시간 <(5 MG) 부동 촉매 방식에 비해 (1 MG)> 일반적으로 낮다. 부동 촉매 방식도 NCNCs의 비교적 균일 한 크기 분포를 제공하기 때문에, 그것은 NCNCs의 CVD 합성이 논문에서 채택되었다.
CVD 법은 많은 스택 컵으로 구성 근모 형태를 전시로 합성 된 NCNCs을 준다. 인접 컵 사이에 화학 결합은 없지만 그들이 확고하게 서로의 구멍에 삽입하고 여러 비공유 상호 작용과 비정질 탄소의 외부 층으로 개최되기 때문에, 8 도전은 개인 컵의 효과적인 분리에 남아 있습니다. 8 Atte은스택 컵을 분리하는 MPTS 화학 및 물리적 방법을 모두 포함. 강산의 혼합물에서 산화 처리는 탄소 나노 튜브를 잘라도 짧은 섹션으로 NCNCs를 잘라 적용 할 수있는 산소의 기능, 13,14을 소개하는 일반적인 절차이지만. 마이크로 웨이브 플라즈마 에칭 절차도 NCNCs을 구분하는 표시되었습니다. 15 화학 방식에 비해, 물리적 분리는 더 간단합니다. 우리의 이전 연구는 단순히 박격포와 유 봉 개별 NCNCs 연삭 부분적으로 자신의 적층 구조로부터 분리 될 수 있음을 보여 주었다. 7 또한, 효과적으로 단일 벽 탄소 나노 튜브를 잘라보고 된 높은 강도 프로브 팁 초음파 (단일 벽 탄소 나노 튜브) 16도 NCNCs의 분리에 상당한 영향을 미칠 것으로 나타났다. 8 프로브 팁의 초음파는 기본적으로 스택 컵 "동요"고 NCNC 솔루션에 높은 강도 초음파 파워를 제공하며 약 intera을 방해함께 컵을 개최 ctions. 다른 잠재적 인 분리 방법 중 하나를 비효율적이거나 컵 구조를 파괴하는 동안, 프로브 팁의 초음파 개별 흑연 컵을 얻을 수있는 비용 효율적이고 덜 파괴, 매우 효과적인 물리적 분리 방법을 제공합니다.
로 합성 된 근모 NCNCs은 먼저 집중 H 2 SO 전에 프로브 팁의 초음파와의 분리 4 / HNO 3 산 혼합물에서 처리 하였다. 결과 분리 NCNCs이 높은 친수성했다 효과적으로 물에 분산. 우리가 이전 NCNCs에 아민 그룹과 질소 기능을 확인하고 NCNCs의 작용에 대한 그들의 화학 반응을 이용했다. 7,8,17이 작품에서, 상업 나노 입자로 8 NCNCs을 굉장한 우리의 이전에보고 된 방법에 비해, 금 나노 입자 (GNPs)가 있었다 효과적으로 chloroauric 산에서 구연산의 감소에 의해 컵의 표면에 고정합니다. 에 의한열려 질소 기능의 특혜 배포 NCNCs의 바퀴, 금 전구체의 현장에서 합성 GNPs는 컵 바퀴 열려 형태 GNP "코르크 마개"더 나은 상호 작용이있었습니다. 이러한 합성과 기능화 방법은 약물 전달 매개체로 잠재적 인 응용 프로그램에 대한 새로운 GNP-NCNC 하이브리드 나노 귀착되었다.
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Protocol
1. 질소 도핑 된 탄소 나노 튜브 컵의 CVD 합성 (NCNCs)
NCNCs 액체 전구체 (그림 1A)를 사용하여 석영 기판 위에 화학 기상 증착 (CVD) 기술을 이용한 합성 하였다.
- 반응 챔버로 린드버그 / 블루 튜브 용광로 3피트 긴 석영 관 (2.5 cm ID)를 놓습니다. 제품 수집을위한 기판으로 관 내부에 석영 플레이트 (1 "× 12")를 놓습니다. 기체 및 액체 분사 연결 / 튜브 내장으로 만든 스테인레스 스틸 캡을 사용하여 석영 관을 밀봉하십시오.
- 0.75 중량 % 페로, 10 중량 % 아세토 니트릴 89.25 중량 % 크실렌을 포함하는 액체 전구체의 용액을 만든다. 성장하기 전에, 석영 관으로 입구에 연결 기밀 주사기로 액체 전구체의 약 5 mL를 그립니다. 주사기 펌프에 주사기를 놓습니다.
- CVD 시스템을 조립합니다. 모든 가스 입구와 출구를 연결합니다. 흐름 아르곤 (845 SCCM)은 CVD 시스템을 제거하고 누출 저희를 확인하는ING 액체 누출 감지기 스눕. 20 분 동안 퍼징 한 후, H 2의 전원을 켭니다. 127 SCCM 37.5 SCCM 및 아르곤에 H 2의 유량을 설정합니다. 노를 켭니다. 800 노의 온도를 설정 °는 800 안정 될 때까지 C 기다립니다 ° C.
- 석영 관에 액체 전구체를 주입하는 주사기 펌프를 사용합니다. 6 분 ML / HR은 인젝터 튜브의 죽은 볼륨을 채우기 위해 9시 주입 속도를 설정합니다. 다음 NCNCs의 성장에 1 ML / HR에 주입 속도를 낮추십시오. 성장의 90 분 후, 주사기 펌프와 H 2 가스 흐름을 끄고 노를 종료합니다. 아르곤은 용광로가 RT로 냉각 될 때까지 불활성 분위기를 유지하기 위해 흐르는 유지합니다.
- 모든 가스 입구와 출구, 그리고 분사 시스템을 분리합니다. CVD 시스템을 분해 석영 판을 꺼냅니다. 석영 판에서 NCNCs 필름을 벗겨에게 일방적 면도날을 사용합니다. 에탄올에 수집 된 제품을 분산. 호흡 보호는 INH를 방지하기 위해 필요합니다작업 흄 후드 밖에서 수행되는 경우 가능한 탄소 재료를 aling.
2. 산의 혼합물로로 합성 된 NCNCs의 산화
- 200 mL 둥근 바닥 플라스크에로 합성 된 NCNCs의 약 10 밀리그램을 전송합니다. 플라스크에 집중 HNO 3의 7.5 ML를 추가합니다. 간단히 더 나은 분산 물 목욕에 혼합물을 초음파 처리. 4 천천히 그럼 집중 H 2 22.5 ML를 추가합니다. (주의 : 강한 산성 혼합물은 부식성이며 신중하게 안전 보호를 가진이 산을 처리합니다.) 4 시간 동안 실온에서 물을 욕조에 반응 혼합물을 sonicate하세요.
- 물 100ml 얼음 욕조에서 냉각 상태와 반응 혼합물을 희석. 물 흡입기를 사용하여 220 nm의 기공 크기를 갖는 폴리 테트라 플루오로 에틸렌 (PTFE) 막을 통해 혼합물을 필터링합니다.
- 모든 산성 잔류 부산물을 제거하기 위해 0.01 M NaOH 용액 200 ㎖와 필터 멤브레인 재료를 씻으십시오. 18 다음 세척여과 액의 pH가 중성이 달성 될 때까지 0.01 M HCl 용액 200 ml의 물 풍부한 양 따랐다. 초음파로 물에 결과물 (NCNCs 산화) (20 ML)를 분산. 결과 현탁액은 추가 실험을위한 RT에 저장할 수 있습니다.
3. 프로브 팁 초음파에 의한 NCNCs의 물리적 분리
- 얼음 욕조에 배치 된 100 ML 플라스틱 컵에 물에 산화 NCNCs의 현탁액을 전송합니다. 물 50 ML 마크에 플라스틱 컵을 채 웁니다. 60 % 최대 크기 (12 W)에서 1 / 4 "직경의 티타늄 microtip을 갖춘 프로브 팁 sonicator를 설정합니다. 12 시간 동안 솔루션 센터 및 후 공정 잠수함 microtip을을 30 초와 온 / 끄기 간격. 변경 얼음 과열을 방지하기 위해 매 30 분.
- 초음파를 중지합니다. 어떤 큰 입자를 제거하기 위해 220 nm의 기공 크기의 PTFE 필터 멤브레인을 통해 NCNC 현탁액을 필터링합니다. 결과 NCNC 샘플은 추가 응용 프로그램에 대한 RT에서 저장 될 수 있습니다. (선택 사항) 비교 실험으로, DMF에서와 같이 합성 된 NCNCs의 또 다른 샘플을 분산하고 직접 위와 같은 설정에서 12 시간 동안 프로브 팁의 초음파와 현탁액을 초음파 처리.
4. 카이저 시험에 의해 NCNCs에 아민 그룹의 정량 분석
- 시약 준비 : 혼합 페놀 1 g와 에탄올 250 μl를 피리딘 2.5 ㎖에, 혼합물에 H 2 O 0.01 M hydrindantin의 50 μl를 추가합니다. 시약 B를 준비 에탄올 1 ㎖에 닌히 드린 (50 밀리그램)을 녹입니다.
- 마이크로 저울에 NCNCs 샘플 (~ 0.5 MG) 무게 3:2 에탄올 / 작은 시험관에 물 1 ㎖에이를 분산. 샘플 정학 시약 B의 시약 25 μL의 100 μL를 추가합니다. parafilms와 함께 테스트 튜브를 밀봉하고 10 분 동안 100 ° C 오일 목욕에 혼합물을 가열한다. 고체 입자를 제거하고 여과 솔루션을 수집하는 필터 주사기를 통해 샘플을 필터링합니다.
- FIL에 보이는 스펙트럼을NCNCs를 추가하지 않고 동일한 프로세스에서 만든 빈 샘플 비색 분석을 위해 trate. 570 nm의 중심 피크의 흡광도를 기록하고 맥주 램버트 법률에 따라 아민 하중을 계산합니다.
5. GNPs와 NCNCs의 작용
- 균일 한 분산을 달성하기 위해 5 분 동안 물 목욕 sonicator를 사용하여 분리 NCNCs을 (0.01 밀리그램 / ML)을 포함하는 수성 현탁액의 4 mL를 초음파 처리.
- 초음파 동안 NCNC 정지에 HAuCl 4 수용액 (1 MG / ML) 1 ML을 추가합니다. 다음 1 중량 % 나트륨 구연산 수용액을 적가의 250 μl를 추가합니다. 적극적으로 반응 혼합물을 2 시간 동안 핫 플레이트에 70 ° C에 있었다 약동하십시오.
- 15 분 동안 3,400 rpm으로 반응 혼합물을 원심 분리기. 침전물의 GNPs으로 작용 NCNCs를 수집하고 원심 분리하여 물로 세척한다. 물 (4 ml)에 침전물을 분산.
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Representative Results
CVD 성장에서와 같은 - 합성 NCNCs 석영 기판에 검은 물질의 카펫으로 나타났다. 여러 MG에 대한 무게 NCNCs의 두꺼운 필름 면도날 (그림 1B)를 박리함으로써 하였다. TEM 이미지는 다른 배율로 합성 된 NCNCs (그림 1)의 형태를 보여줍니다. 30 nm의 - 낮은 배율 (그림 1C)에서와 같은 - 합성 NCNCs 모두 20 일반적으로 몇 마이크로 미터 직경의 길이가 근모 구조를 보여 주었다. 도핑 탄소 나노 튜브의 지속적인 관 구조와는 달리, NCNC 섬유가 많은 컵 모양의 세그먼트 칸막이 하였다. NCNC 섬유의 끝의 고해상도 TEM 영상은 서로의 위에 쌓아 나노 튜브 컵의 곡선 흑연 구조 (그림 1D)를 보여준다.
그림 2A 산성 산화 후 NCNCs의 TEM 이미지를 보여줍니다. 산화 과정은로 긴 섬유를 절단흑연 컵이 쌓여 남아있는 길이 약 1 ㎛의 짧은 섹션을 참조하십시오. 산화 NCNCs는 프로브 팁의 초음파로 처리 된 물에서 안정 현탁액을 형성했다. 초음파 여과의 12 시간 후 TEM 이미지 NCNCs (그림 2B)의 길이에 상당한 감소를 보여줍니다. 대부분의 NCNCs 200 나노 미터 이하의 길이를 가진 개인 컵으로 나타났다. 스택에서 고립 된 개인 컵은 일반적으로 하나의 밀봉 끝과 다른 오픈과 반 타원형있다.
NCNCs의 크기 분포는 TEM 이미지에서 ~ 300 측정에 근거했다. 산화 NCNCs, 12 시간의 초음파 후 NCNCs, 최종 제품의 길이 분포 히스토그램 (그림 3A)는 스택 NCNCs과 개인 컵을 얻기의 분리에 프로브 팁 초음파의 효과를 발휘합니다. 산화 공정은 양수에서 음수 (그림 3B), WHI에 NCNCs의 제타 전위의 변화의 결과NCNCs에 르 고유의 아민 그룹은 카이저 시험 (그림 3C)에 따라 영향을받지 않았다.
분리 NCNCs은 다음 HAuCl 4 구연산 환원에 의한 GNPs으로 작용 하였다. 환원 반응은 70 ° C 격렬한 교반 발생했습니다. 처음에는 무색의 솔루션은 30 분 후에 푸른 설정하기 시작하고 점차적으로 2 시간 이내에 와인 레드로 변경되었습니다. 그림 4A의 원심 침전의 TEM 이미지 NCNCs에 GNPs의 높은 범위를 보여줍니다. 거의 모든 나노 튜브 컵은 GNPs으로 작용하였으며, GNPs 자주 우선적 컵 코르크 마개 역할을하는 오픈 림에있는 것으로 밝혀졌다. 확대 TEM 이미지 (그림 4B)는 일부 GNPs 실제로 "단단한"코르크 마개를 형성하는 컵 내부로 성장되었음을 알 수있다. 침전물과 상등액 간의 색상 차이가 있었다. UV-VIS 흡수 스펙트럼 표시하는 표면 플라즈몬 공명(SPR) 침전물의 GNPs의 밴드는 상층 (그림 4C)의에 비해 붉은 변화가 있습니다.
그림 1. (A) NCNCs의 화학 기상 증착 (CVD) 합성에 사용되는 튜브 용광로의 회로도 설치. (B) 석영 기판으로부터 박리로 합성 된 NCNC 필름의 사진입니다. (C) 개요 투과 전자 현미경 ( 로 합성 된 NCNCs의 TEM) 이미지. NCNC - 합성으로 개인의 끝을 보여주는 (D) 높은 해상도의 TEM 이미지.
그림 2. TEM 이후 12 시간 프로브 팁의 초음파 여과 한 후 (A) 산화 NCNCs 및 (B) NCNCs의 이미지. 삽입은 개인이 NCNC 분리 보여줍니다.
그림 3. (A) (1) 12 시간 프로브 팁의 초음파 후 만 (2) 산화 후, (3) 후 산화 및 12 시간 프로브 팁 초음파, (4) 최종의 NCNC 샘플 길이 분포 히스토그램 220 nm의 기공 크기의 멤브레인을 통해 여과 한 후 제품. (B)의 제타 전위로 합성 된 산화, 최종 NCNC 샘플. 12 시간의 초음파 후에 만 NCNCs에 후 (C) 아민 부하 산화 및 12 시간 아들 모두주시죠.
그림 4. HAuCl 4 구연산 감소에 의해 GNPs으로 작용하고 원심 분리하여 수집 NCNCs의 (A) TEM 이미지. GNP와 코르크 개인 nanocup가를 표시 (B) TEM 이미지. 반응 혼합물의 (C) UV-VIS 스펙트럼, 상층 용액 한나라당 작용 반응의 침전. 삽입 된 사진은 상층 (왼쪽)과 침전 (오른쪽) 솔루션 사이의 색상 차이를 보여줍니다. 큰 그림을 보려면 여기를 클릭하십시오 .
| 요소 (K 쉘) | 로 합성 된 분리 된 최종 | |
| %에서 | %에서 | |
| C (N 포함) | 98.0 | 95.9 |
| O | 0.6 | 3.8 |
| 철 | 1.4 | 0.1 |
| 티 | - | 0.2 |
표 1. 에너지 분산 형 X-선 (EDX) 분광법에 따라 것과 같이 합성 NCNCs 최종 분리 NCNCs의 원소 분석.
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Discussion
본 실험의 주요 목표는 효율적으로 질소 도핑 된 탄소 나노 튜브의 흑연 nanocups를 생산하는 것이었다. 그러나 CVD 합성 질소 도핑은 스택 컵 모양의 구조의 형성을 보장하지 않습니다. 전구체와 다른 성장 조건의 화학 성분에 따라 결과 제품의 형태는 많이 다를 수 있습니다. 질소원의 19 농도의 구조에 영향을 미치는 주요 요인 때문에 질소 원자의 비 호환성의 칸막이 구조 결과 흑연 격자. 20 일반적으로, 구획의 길이는 전구체의 증가 질소 농도가 감소한다. 높은 농도에서, 측면 분할 층은 불규칙하고 골판지되고 균일 한 컵 모양의 칸막이 구조가 손실됩니다. 우리의 절차에서는 19 일, 우리는 유사한 지름 균일 컵 모양의 구조에서 발생 전구체로 10 % MeCN 사용라 미터. 탄소 소스 NCNC 합성에 대한 또 다른 중요한 요소입니다. 탄소원 때로는 산소 결함 아마도 인해 발생 NCNCs, 12 불규칙한 눈물 방울 모양의 부분을 형성로 에탄올을 사용하는 이전 시도는 에탄올에서 유래. 크실렌과 에탄올을 교체하는 불규칙한 모양의 형성을 제거. 또한, 페로 농도 (0.75 중량 %) 작은 균일 한 철 촉매 나노 입자를 형성하는 데 도움이 감소하고 상대적으로 낮은 캐리어 가스의 유량은 수직 성장을 촉진. 이러한 모든 요소는보다 균일 한 직경과 높은 수익률 NCNCs의 형성 결과.
로 합성 된 NCNCs 누적 컵의 긴 섬유입니다. 고해상도 TEM 이미지 (그림 1D) 명확 인접 스택 컵의 흑연 구조를 보여줍니다. 각 컵의 흑연 벽 옆에 컵 사이에 연결이없는, 컵 축에서 특정 각도와 방향에 따라 확장 할 수 있습니다. 인접 컵은 B로 가정 하였다E는 흑연 층 사이에는 그림 1D에서 관찰로 비정질 탄소의 외부 층으로 비공유 상호 작용에 의해 함께 개최. 함께 컵을 유지 약한 상호 작용이 중단 될 수 있으며, 개별 nanocups가이 화학적 또는 물리적 방법을 통해 분리 할 수 있습니다.
우리의 이전 연구에서 8 분리 절차는 물리적 분리에 의해 실시되었다. 로 합성 된 NCNCs 직접 프로브 팁 초음파에서 N, N-디메틸 포름 아미드 (DMF)에 초음파 하였다. 초음파의 12 시간이 크게 556.9 ± 256.1 nm의 몇 마이크로 미터에서 NCNCs의 평균 길이를 줄이고 분리되지 않은 NCNCs은 여전히 빈번하게 관찰되었다 불구하고 효과적으로 개인 nanocups를 산출했다. 직접 초음파에 대한 주요 단점으로 합성 된 NCNC 섬유는 소수성, 심지어 가난 DMF에 부유였습니다. 분리의 효율성이 경우에는 손상 되었기 때문에NCNCs은 처음에 잘 분산되지 않았다. 용매 NCNCs의 분산을 개선하고 초음파 분리를 용이하게하기로 합성 된 NCNCs 먼저 강산으로 처리 하였다. 이 치료는 널리 깨끗한 탄소 나노 튜브의 산화에 적용 하였다. 13 에너지 분산 X-선 (EDX) 분광 산소의 기능은 흑연 구조에 도입 된 것을 나타내는, 산 처리 (표 1) 후 NCNCs의 산소 농도의 유의 한 증가를 보여줍니다. 산화 단계는 NCNCs의 친수성을 증가뿐만 아니라, 산소 격자 결함을 도입하고 외부 비정질 탄소를 제거하여 인접 컵의 흑연 층 사이의 상호 작용을 약화 될뿐만 아니라. 산화 NCNCs 물에도 분산을 형성함으로써 후속 초음파 분리에 더 민감했다. TEM 이미지에서 측정 된 산화 NCNCs의 평균 길이는 770 ± 571 nm의했다. 프로브 팁 초음파의 12 시간에 따라, 대부분의개인 컵을 밖으로 고립 된, 평균 길이는 PTFE 멤브레인의 220 nm의 기공 크기 이하였다 178 ± 94 nm의로 감소되었다. 여과 공정은 따라서 더 이상 더 이상 NCNCs을 제거하고 여액에서만 개인과 짧은 스택 nanocups를 떠나, 110 ± 55 nm의 평균 길이를 줄였다. 최종 분리 NCNCs은 잘 몇 주 동안 적은 강수량을 보였다 안정 현탁액을 형성하는 물에 분산되었다.
산 산화 공정은 크게 NCNCs의 표면 특성을 변경. 솔루션 양성자되는 경향이 질소 기능의 존재로 인해,로 합성 된 NCNCs 약간 긍정적 +9 MV의 제타 전위로 기소했다. 산성 산화에 대한 -30 MV의 부정적인 제타 전위와 NCNCs 더 정학 처분했다. Kaise에 의해 정량화 된대로 그것은 산화 과정 NCNCs의 표면에 고유 아민의 기능을 변경하지 않았 음을 주목해야한다R 테스트. 반대로, 더 아민 그룹이 잘 분리가 더 아민 기능을 노출하는 지시 된 초음파로 구분하여 시료에 비해 4 시간 산 산화 후 분리 NCNCs에서 발견되었다. EDX 원소 분석 (표 1)에 의해 계시 된 산 산화 과정은 효과적으로 NCNCs에서 철 촉매 잔류 물을 제거했습니다.
장기간 프로브 팁 초음파의 주요 문제는 티타늄 팁의 마모 아웃했다. 오랫동안 집중 초음파 진동이 많은 열을 생성하고 microtip을을 연마합니다. 끝이 마모 된 것으로, 분리 효과가 약화 티타늄 입자 오염으로 끝을 벗겨 경향이 있었다. 더 나은 손상 끝을 보호하기 위해 샘플 / 오프 간격으로 30 초에 처리 된 및 얼음 목욕은 과열을 방지하기 위해 30 분마다 교체하기로 결정했습니다. 화학적 관성으로 인해, 티타늄 오염 물질을 완전히 제거하기 어렵습니다. 여과 절차220 나노 기공 멤브레인을 통해 어떤 큰 티타늄 입자의 제거에 효과적이며, 작은 입자는 주로 티타늄 %로 약 0.2이었다 최종 분리 NCNC 샘플하지만, 4 분 동안 3,400 rpm에서 간단한 원심 분리에 의해 제거 될 수 (표 1) 여전히 존재.
분리 NCNCs은 약물 전달 응용 프로그램에 필수적인 다양한 화학적 특성을 제공하는 자신의 흑연 프레임 워크에 산소와 질소의 기능을 모두 가지고. 아민 그룹 thiolation으로, 우리는 컵의 오프닝을 맞는 평균 직경. 이전 8 그 GNPs 흑연 nanocups가에 상업 GNPs을 첨부 할 수 있었다 코르크 마개로 컵을 밀봉하는 경향이 있었다. 친수성 산화 NCNCs를 사용하여 GNPs 더 효과적으로 감소 시약 나트륨 구연산과 chloroauric 산의 직접 환원에 의한 수용액의 컵에 고정 할 수 있습니다. GNPs는 질소 functionalitie에 핵 가능성들과 반응 조건에서 성장을 계속합니다. 이 상향식 (bottom-up) 작용 방식은 GNPs와 NCNCs 사이의 강력하고 특정 상호 작용의 결과. 컵의 열린 가장자리에 질소 기능의 우선 배포로 인해 GNPs는 오프닝에서 핵에 더 나은 기회가 있었고, 이후의 성장은 종종 컵의 내부로 확장 코르크 모양의 나노 입자를 형성했다. 이 병마개 상호 작용은 더 자주 우리의 이전 방법에 비해 감소 방법을 사용하여 관찰 하였다. 솔루션의 무료 GNPs는 환원 반응 중에도 존재, 그들은 15 분 동안 3,400 rpm으로 원심 분리하여 제거 할 수 있습니다. 상층의 용액 색깔과 침전 사이에 뚜렷한 차이가 있었다. 전자는 524 nm에서 SPR 흡수 밴드와 와인 레드로 등장하고 후자는 540 nm에서 SPR 밴드와 함께 보라색이었다. SPR 대역에서 레드 시프트는 NC의 표면에 GNPs의 강한 전자 상호 작용에 기인 할 수있다나노.
결론적으로, 우리는 그들의 스택 구조에서 개별 흑연 nanocups가을 (예 : NCNCs) 얻기 위해 합성 기술의 시리즈를 채택했다. 산 산화와 프로브 팁의 초음파 절차의 도입은 분리의 높은 효율성과 최종 nanocups가의 친수성을 보장하기 위해 필수적이다. HAuCl 4 구연산 감소를 통해 NCNCs 그런 효과적으로 코르크 마개로 컵을 폐쇄 GNPs으로 작용 하였다. 이 소설 GNP-NCNC 하이브리드 나노 물질은 나노 컨테이너 및 약물 전달 캐리어와 같은 응용 프로그램을 약속했을 수 있습니다.
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Disclosures
저자는 더 경쟁 재정적 이익을 선언하지 않습니다.
Acknowledgments
이 작품은 NSF 경력 수상 번호 0,954,345에 의해 지원되었다.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Reagents | |||
| H2 | Valley National Gases | Grade 5.0 | |
| Ar | Valley National Gases | Grade 5.0 | |
| Ferrocene | Sigma-Aldrich | F408-500G | |
| Xylenes | Fisher Scientific | X5-500 | |
| Acetonitrile | EMD | AXO149-6 | |
| H2SO4 | Fisher Scientific | A300-500 | |
| HNO3 | EMD | NX0409-2 | |
| DMF | Fisher Scientific | D119-500 | |
| Ethanol | Decon | 2716 | |
| Phenol | Sigma-Aldrich | P1037-100G | |
| Pyridine | EMD | PX2020-6 | |
| Hydridantin | Sigma-Aldrich | H2003-10G | |
| Ninhydrin | Alfa Aesar | 43846 | |
| HAuCl4 | Sigma-Aldrich | 52918-1G | |
| Sodium Citrate | SAFC | W302600 | |
| Equipment | |||
| CVD Furnace | Lindberg/Blue | ||
| TEM (low-resolution) | FEI Morgagni | ||
| TEM (high-resolution) | JOEL | 2100F | |
| Probe-tip Sonicator | Qsonica | XL-2000 | |
| UV-Vis Spectrometer | Perkin-Elmer | Lambda 900 | |
| Zeta Potential Analyzer | Brookheaven | ZetaPlus | |
| EDX spectroscopy | Phillips | XL30 FEG | |
References
- Tasis, D., Tagmatarchis, N., Bianco, A., Prato, M.
- Hilder, T. A., Hill, J. M. Modeling the loading and unloading of drugs into nanotubes. Small. 5 (3), 300-308 (2009).
- Shvedova, A. A., Kisin, E. R., et al. Unusual inflammatory and fibrogenic pulmonary responses to single-walled carbon nanotubes in mice. American Journal of Physiology - Lung Cellular and Molecular Physiology. 289 (5), L698-L708 (2005).
- Jia, G., Wang, H., et al. Cytotoxicity of carbon nanomaterials: Single-wall nanotube, multi-wall nanotube, and fullerene. Environmental Science & Technology. 39 (5), 1378-1383 (2005).
- Carrero-Sánchez, J. C., Elías, A. L., et al. Biocompatibility and toxicological studies of carbon nanotubes doped with nitrogen. Nano Lett. 6 (8), 1609-1616 (2006).
- Zhao, M. L., Li, D. J., et al. Differences in cytocompatibility and hemocompatibility between carbon nanotubes and nitrogen-doped carbon nanotubes. Carbon. 49 (9), 3125-3133 (2011).
- Allen, B. L., Kichambare, P. D., Star, A. Synthesis, characterization, and manipulation of nitrogen-doped carbon nanotube cups. ACS Nano. 2 (9), 1914-1920 (2008).
- Zhao, Y., Tang, Y., Chen, Y., Star, A. Corking carbon nanotube cups with gold nanoparticles. ACS Nano. 6 (8), 6912-6921 (2012).
- Stephan, O., Ajayan, P. M., et al. Doping graphitic and carbon nanotube structures with boron and nitrogen. Science. 266 (5191), 1683-1685 (1994).
- Suenaga, K., Johansson, M. P., et al. Carbon nitride nanotubulite - densely-packed and well-aligned tubular nanostructures. Chem. Phys. Lett. 300 (5-6), 695-700 (1999).
- Chen, H., Yang, Y., et al. Synergism of C5N six-membered ring and vapor-liquid-solid growth of CNx nanotubes with pyridine precursor. J. Phys. Chem. B. 110 (33), 16422-16427 (2006).
- Allen, B. L., Keddie, M. B., Star, A. Controlling the volumetric parameters of nitrogen-doped carbon nanotube cups. Nanoscale. 2 (7), 1105-1108 (2010).
- Liu, J., Rinzler, A. G., et al.
- Zhao, Y., Allen, B. L., Star, A. Enzymatic degradation of multiwalled carbon nanotubes. J. Phys. Chem. A. 115 (34), 9536-9544 (2011).
- Wang, Y., Bai, X. High-yield preparation of individual nitrogen-containing carbon nanobells. Mater. Lett. 63 (2), 206-208 (2009).
- Heller, D. A., Mayrhofer, R. M., et al. Concomitant length and diameter separation of single-walled carbon nanotubes. J. Am. Chem. Soc. 126 (44), 14567-14573 (2004).
- Allen, B. L., Shade, C. M., Yingling, A. M., Petoud, S., Star, A.
- Wang, Z., Shirley, M. D., Meikle, S. T., Whitby, R. L. D., Mikhalovsky, S. V. The surface acidity of acid oxidised multi-walled carbon nanotubes and the influence of in-situ generated fulvic acids on their stability in aqueous dispersions. Carbon. 47 (1), 73-79 (2009).
- Liu, H., Zhang, Y., et al. Structural and morphological control of aligned nitrogen-doped carbon nanotubes. Carbon. 48 (5), 1498-1507 (2010).
- Mandumpal, J., Gemming, S., Seifert, G. Curvature effects of nitrogen on graphitic sheets: structures and energetics. Chem. Phys. Lett. 447 (1-3), 115-120 (2007).
