Summary
Solution-suspendierbare Gold-Nanoröhrchen mit kontrollierter Dimensionen können durch elektrochemische Abscheidung in porösen anodischen Aluminiumoxid (AAO) Membranen mit einem hydrophoben Polymer-Kern synthetisiert werden. Gold-Nanoröhren und Nanoröhrchen-Arrays versprechen für Anwendungen in plasmonischen Biosensorik, surface-enhanced Raman-Spektroskopie, photo-thermische Heizung, ionischen und molekularen Transport, Mikrofluidik, Katalyse und elektrochemische Sensorik.
Abstract
Eine nahezu parallelen Anordnung von Poren kann durch Eloxieren Aluminiumfolien in sauren Umgebungen 1, 2 hergestellt werden. Anwendungen der anodische Aluminiumoxid (AAO) Membranen in der Entwicklung seit den 1990er Jahren und haben sich zu einem gemeinsamen Verfahren zur Vorlage der Synthese von hohem Aspektverhältnis Nanostrukturen, meistens durch elektrochemische Wachstum oder Poren-Benetzung. In jüngster Zeit haben diese Membranen im Handel erhältlich in einer breiten Palette von Porengrößen und Dichten, was zu einer umfangreichen Bibliothek von funktionellen Nanostrukturen aus AAO Membranen synthetisiert. Dazu gehören Composite Nanostäbchen, Nanodrähte und Nanoröhren von Metallen, anorganischen Materialien oder Polymere 3-10 gemacht. Nanoporöse Membranen wurden verwendet, um Nanopartikel und Nanoröhrchen-Arrays, die auch Brechungsindex Sensoren, plasmonischen Biosensoren oder Oberflächen-verstärkte Raman-Spektroskopie (SERS) Substrate 11-16, sowie eine breite Palette von anderen Bereichen wie photothermische durchführen zu synthetisierenHeizung 17, permselektive Transportmittel 18, 19, 20 Katalyse, Mikrofluidik 21 und elektrochemischen Sensorzelle 22, 23. Hier berichten wir über ein neues Verfahren, um Gold-Nanoröhrchen in AAO Membranen vorzubereiten. Hohle Nanostrukturen mögliche Anwendung in Plasmonen und SERS Sensing, und wir erwarten, diese Gold-Nanoröhrchen für hohe Empfindlichkeit und starke Plasmon Signale ermöglichen, die sich aus verringerten Material dämpft 15.
Introduction
Wenn die Abmessungen der Eindringtiefe des Lichts nähern (~ 50 nm, die nanoskalige), Edelmetalle und vor allem Gold, zeigen exquisite Größe, Form und Umgebung optischen Eigenschaften 24, 25. Auf dieser Skala bewirkt direkte Beleuchtung einer kohärenten Schwingung von Leitungselektronen als Oberflächenplasmonenresonanz (SPR) bekannt. SPR ist stark abhängig von Nanostruktur Größe, Form und den dielektrischen Eigenschaften des umgebenden Mediums. Es besteht großes Interesse bei der Charakterisierung von SPR Eigenschaften neuer Materialien, wie SPR-basierte Geräte für den Einsatz in Sub-Wellenlängen-Optik, SERS-Substrate und ultra-empfindlichen optischen Sensoren 11-16, 26-29 entstehen. Als solche, die Entwicklung Berechnungsmethoden genauer vorhersagen, wie Größe und Struktur variieren können Plasmonen Reaktion bleibt ein wichtiges Ziel. Die Verwendung von AAO Membranen bietet eine bequeme Möglichkeit, die Partikel mit einem Durchmesser oder variieren, und einige wichtige Studien nutzen, um mich zu korrelierengesicherter und berechneten plasmonischen Reaktion mit unterschiedlichen Teilchendurchmesser, Länge, und das Seitenverhältnis 30, 31. Vielleicht ist die am besten untersuchte und erfolgreiche Nutzung von Plasmonen Materialien ist der Brechungsindex Biosensoren. Hierzu Resonanzen im roten bis nahen infraroten (NIR)-Bereich (~ 800 - 1300 nm) sind wünschenswert, da sie empfindlicher auf Brechungsindexänderung sind und liegen in der "Wasserfenster" derart, dass sie durch Wasser und übertragen werden menschlichen Geweben. Solution-suspendierbare Nanostrukturen mit SPR Gipfel in diesem Bereich offen faszinierende Möglichkeiten für In-vivo-Plasmonen Biosensorik.
Poröse AAO wurde verwendet, um Polymer-Nanoröhrchen oder Nanodrähte durch elektrochemische Synthese oder Templatbenetzung vorzubereiten, und erwiesen sich als anwendbar auf eine Vielzahl von Materialien. AAO Membranen werden nun verwendet, um lösungsorientiert suspendierbare hohem Seitenverhältnis Nanostäbchen und nanostrukturierte Arrays, die als Hochleistungs-Plasmonen Biosensoren oder SER funktionieren synthetisierenS Substraten. Während AAO Membranen meist haben als Matrizen zum Synthetisieren festen Stangen verwendet worden, in einigen Fällen kann es wünschenswert sein, dass die Struktur hohl zu sein. Plasmonischen und SERS Erfassen von Anwendungen, zum Beispiel, werden solche oberflächenaktiven basierten und hohle Strukturen mit großen Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnisse können stärkere Signalerzeugung und höhere Sensitivität 14, 15, 32 führen. Im Hinblick hierauf haben Gold Nanoröhrchen von verschiedenen Verfahren, einschließlich galvanische Ersatz Reaktionen auf Silber Nanostäbchen 33, stromloses Plattieren 34, 35, Oberflächenmodifizierung der Vorlage Poren 36, 37, Sol-Gel-Verfahren 38 und Elektroabscheidung 39-41 synthetisiert. Diese Synthesen typischerweise verlassen schlecht gebildeten, porösen Nanoröhrchen oder ermöglichen wenig Kontrolle über die Größe und Morphologie. Synthesen wurden ebenfalls berichtet, wobei eine Metallhülse über einen Polymerkern in einem AAO Membran 42, 43 abgeschieden wird. Diese Synthese verlassen gold NanotUBEs an das Substrat gebunden und setzen auf Vorlage Ätzen, um für das Wachstum des Goldes etwa dem Polymer zu ermöglichen, damit sie nicht in Lösung untersucht werden. Darüber hinaus verfügt Vorlage Ätzen einige potenzielle Nachteile. Ersten, ungleichmäßigen Poren Ätzen entlang der Schablone Wand kann zu einer ungleichmäßigen Wanddicke führen Gold. Zweitens signifikante Ätzung (dh bis sehr dicke Wand Rohre machen) kann Porenwänden vollständig aufzulösen.
Vor kurzem berichteten Bridges et al. Eines Ätzmittels freies Verfahren zum Gold Nanoröhren in AAO Membranen, die eine Opfer-Poly (3-hexyl)-thiophen Kern und Ausbeuten Lösung Gold-suspendierbare Nanoröhren mit extrem hohem Brechungsindex Empfindlichkeit 15 verwendet synthetisieren. Aus diesem und weiteren Arbeiten wurde festgestellt, dass, um Gold Schalen um den Kern ohne Polymer chemisches Ätzen abzuscheiden, das Polymer muss rohrförmigen so dass es Innenraum dafür zu kollabieren, und die hydrophobe Polymer muß, so daß es wird colverfallen auf sich selbst, anstatt sich an die Vorlage Porenwänden 16. Wenn hydrophile Polymere verwendet werden, wird eine Gold "Mantel" teilweises Abdecken des Polymerkerns beobachtet, was die Polymerkern haftet an einer der Wände der Schablone während Goldabscheidung 44. Hierin wird die detaillierte Protokoll für die Synthese von hohlen Gold-Nanoröhren, die für die Kontrolle über Länge und Durchmesser ermöglicht beschrieben (Abb. 1). Diese Lösung suspendierbaren Gold-Nanoröhrchen sind vielversprechende Materialien für eine breite Palette von Anwendungen, einschließlich plasmonischen Biosensorik oder SERS-Substrate.
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Protocol
Ein. Bildung der Silber Working Electrode
- Sichern Sie die AAO Membransubstrat Oberseite nach oben auf eine Glasplatte mit einem 2-Klebeband. Hinweis: Minimierung der Membranfläche in Kontakt mit dem Klebstoff, wie es die Poren zu verstopfen.
- Installieren Sie die Glasplatte in den Substrathalter der Metall-Verdampfer, schließen Sie die Kammer, und evakuieren zu einem Druck von unter 1,0 μTorr.
- Verwendung eines resistiven Quelle, verdampfen Silber Pellets (> 99,99% Reinheit) auf das Substrat mit einer Rate von 0,8 Å / sec bis eine Schichtdicke von 100 nm erreicht ist, dann erhöht die Verdampfungsrate bis 1,5 Å / s bis zu einer endgültigen Dicke von 250 nm erreicht ist.
- Lassen Sie die AAO Membranen durch Abwischen der Klebeschicht mit einem Wattestäbchen mit Dichlormethan benetzt, um den Kleber zu lösen.
2. Galvanisches Kupfer und Nickel
- Schritte 2-3 eine benutzerdefinierte zweiteilige Jethelm Teflon elektrochemische Zelle entwickelt, um die zu haltenAAO Membranen in Kontakt mit einer leitenden Folie, die als Arbeitselektrode (Abbildung 2) dient. Die Details der Zelle Design kann anderswo 45 gefunden werden. Reinigen einer Teflon-Zelle durch Spülen 3 x 10 sec mit Aceton, Ethanol, dann 18,2 MOhm deionisiertes Wasser. Lassen Sie die Zelle in der Umgebungsluft im Labor Luft trocknen.
- Platzieren der Membran Silber-Seite nach unten auf ein Stück glatte Aluminiumfolie im Teflon elektrochemischen Zelle, Abdichten der Arbeitselektrode mit einer Viton O-Ring (Abbildung 2).
- Hinzufügen 3,0 ml Kupferplattierlösung (0,95 M CuSO 4 (5H 2 O), 0,21 MH 2 SO 4) mit dem Teflon Zelle. Verbinden eines Platin-Gegenelektrode, Referenzelektrode und wässrige die Aluminiumfolie Arbeitselektrode an einen Potentiostaten mit einem herkömmlichen Elektrode 3 Set-up. Ein Potential von -90 mV vs Ag / AgCl für 15 min.
- Trennen und entfernen Sie die Bezugs-und Hilfselektroden, halten die zweiteilige cell und AAO Membran intakt mit der Folie, dann spülen Sie die Zelle unter fließendem 18,2 MOhm entionisiertes Wasser. Lassen Sie die Zelle für 30 min einweichen in 5 ml 18,2 MOhm entionisiertes Wasser, um überschüssiges Verkupferungslösung aus den Poren zu entfernen.
- Leeren Sie die Zelle, und fügen Sie 3,0 ml des kommerziellen Vernickelung Lösung (Watts Nickel Pure von Technic inc.) Und verbinden Sie den Zähler Referenz und Arbeitselektroden wie in Schritt 2.3 beschrieben. Ein Potential von -900 mV vs Ag / AgCl für 20 min.
- Trennen und entfernen Sie die Bezugs-und Hilfselektroden halten die zweiteilige Zelle und AAO-Membran und Folie intakt. Spülen Sie die Zelle 3 x 10 sec mit 18,2 MOhm entionisiertes Wasser, dann lassen Sie es für 30 Minuten einweichen in 5 ml 18,2 MOhm entionisiertes Wasser, um überschüssige Beschichtungslösung aus den Poren zu entfernen. Lassen Sie die Zelle gründlich in der Umgebungsluft Laborluft über Nacht trocknen.
3. Electropolymerizing die Polymer-Core
- Bringen Sie die intakte Teflon Zelle assembly in einer inerten Atmosphäre Handschuhkasten mit externen Anschlüssen an einen Potentiostaten ausgestattet.
- Bereiten Sie eine Lösung von 30 mM 3-hexylthiophene in 3,0 ml 46% Bortrifluorid in Diethylether und fügen Sie es dem Teflon elektrochemischen Zelle.
- Verbinden Sie den Zähler und Arbeitsbedingungen Elektroden an einen Potentiostaten wie in Schritt 2.3 beschrieben. Schreibe einen Ag / AgNO 3 Acetonitril Referenzelektrode und verbinden wie in Schritt 2.3 beschrieben. Anwenden eines Potentials 1500 mV vs Ag / AgNO 3 für 10 min. Ströme in der Größenordnung von 0,1 mA zeigen eine erfolgreiche Deposition (Abbildung 3).
- Trennen und entfernen Sie die Bezugs-und Hilfselektroden halten die zweiteilige Zelle und AAO-Membran und Folie intakt und spülen Sie die Zelle mit 5 ml Acetonitril im Handschuhfach, um überschüssiges Bortrifluorid entfernen. Entfernen Sie die Zelle aus dem Handschuhfach und spülen Sie mit einer 5 ml Aliquot Ethanol, und dann lassen Sie die Zelle in frischem Ethanol für 20 min einweichen. Spülen Sie die Zelle nochmals mit 5 ml mi lli-Q 18,2 MOhm entionisiertes Wasser und lassen Sie die Zelle in 18,2 MOhm entionisiertes Wasser für 20 min einweichen. Lassen Sie es in der Umgebungsluft im Labor Luft trocknen.
4. Galvanischen das Gold Shell
- Hinzufügen 3,0 ml handelsüblicher Goldplattierlösung (24 Orotemp RTU aus Technic Inc.) zu der Teflon-Zelle, mit einer Pipette für 2 min mischen, damit die Goldplattierlösung infiltrieren die Poren vollständig und induzieren hydrophoben Kollaps des Polymerkerns.
- Verbinden der Arbeitselektrode, Gegenelektrode und Bezugselektrode wässrige mit einem Potentiostaten wie in Schritt 2.3, und wenden -920 mV vs Ag / AgCl für unterschiedliche Zeiten (5 min bis 5 h). Ströme in der Größenordnung von 0,5 mA zeigen eine erfolgreiche Deposition (Abbildung 3). Die Länge der Gold-Nanoröhre von der Abscheidedauer (Abbildung 4) bestimmt.
- Spülen Sie die Zelle unter einem Strom von 18,2 MOhm entionisiertes Wasser und trocknen lassen.
- Entfernen der Membran aus der Teflon Zellanordnung und löst das Silber, Kupfer und Nickel mit wenigen Tropfen konz. Salpetersäure (> 68%) auf dem silbernen beschichteten Seite. Entfernen Sie die Säure und spülen Sie die Membranen 3 x 10 sec mit 18,2 MOhm entionisiertes Wasser.
- Ätzen der Polymerkern durch Eintauchen der Membran über Nacht in einem 3:1 v / v-Lösung von Schwefelsäure und 30% Wasserstoffperoxid (Achtung! Diese Lösung ist ein starkes Oxidationsmittel und sollten mit Vorsicht gehandhabt werden).
- Entfernen Sie die saure Lösung und spülen Sie die Membran unter einem Strom von 18,2 mOhm entionisiertes Wasser. Brechen Sie die Membran in kleine Stücke schneiden und in einem 3,0 ml Zentrifuge Fläschchen, und 2 ml einer wässrigen 3,0 M NaOH-Lösung. Man schüttelt das Fläschchen in einem beheizten Mischer, der bei 1000 rpm und 40 ° C für 3 Stunden oder bis die Membran gelöst.
- Zentrifuge die Mischung für 10 min bei 21.000 xg, entfernen Sie die überstehende Flüssigkeit und REPLACe mit 18,2 MOhm entionisiertes Wasser. Wiederholen Sie diesen Zyklus 3 mal. Die Ampulle enthält nun Gold-Nanoröhren, die durch sanfte Beschallung suspendiert werden können. Nach Beschallung und Federung sollte die Lösung erscheinen hell lila.
6. Optische Charakterisierung von Gold Nanotubes
- Um den optischen Spektren messen, zentrifugieren Lösung von Gold-Nanoröhrchen für 10 min bei 21.000 xg, entfernen Sie die überstehende Flüssigkeit und ersetzen Sie es mit D 2 O. Wiederholen Sie diesen Vorgang 3-mal.
- Beschallen die Mischung für 30 Sekunden, bis die Lösung klar wird, und die Lösung in einer 1 ml Quarzküvette.
- Besorgen Sie sich die Extinktionsspektren von 200 nm bis 2.000 nm in einem UV / Vis-Spektralphotometer, die in Dual-Beam-Modus unter Verwendung einer Küvette mit D 2 O als Referenz Zelle. Zwei Extinktionen sollte vorhanden sein, entsprechend den Quer-und Längs-Plasmon-Modi (Abbildung 5).
- Um den festen Zustand Spektren procee messend zu Schritt 5.2. Stoppen Sie und legen Sie die intakte Membran auf einem Glasträger.
- Befeuchten Sie die Membran und Glasträger mit D 2 O, um die Transparenz zu erhöhen.
- Befestigen der Membran befestigt an einem Objektträger und montieren es in einem dünnen Film Probenträger für ein UV / Vis-Spektralphotometer. Betrieb im Dual-Beam-Modus erhalten eine Extinktion Spektren von 200 nm bis 1.300 nm mit einer Glasplatte als Referenz.
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Representative Results
Nach jedem Schritt kann man sichtbar zu bestimmen, ob die erfolgreiche Synthese durch Beobachtung der Farbe der Membran ist. Nach Kupferabscheidung (Schritt 2,3) die Vorlage lila erscheinen. Während Nickelabscheidung (Schritt 2,5) die Vorlage wird langsam schwarz. Nach dem Polymer Deposition (Schritt 3,3) die Vorlage sollte dunkler erscheinen lila / schwarz und glänzend (Abbildung 2). Typische chronoapmerograms erfolgreicher Polymer und gold sind enthalten (Abbildung 3). Während der abschließenden Ätzschritt (5,2), sollte die Vorlage lila erscheinen und undurchsichtig (Abbildung 2) durch die Gold-Nanoröhrchen SPR. Nachdem die Membran gelöst wird (Schritt 5.4), kann die Gold-Nanoröhren visualisiert werden mittels Elektronenmikroskopie (Abbildung 6). Die Gold-Nanoröhrchen kann entweder aus Lösung durch Gießen Tropfen werden auf eine Kupferfolie TEM-Gitter abgebildet wird, oder als eine ausgerichtete Anordnung aus einer Gold Base durch Anbringen einer Probe auf einem SEM Stufe vor gewachsen Vorlage dissoziiert Lösung. Die Porengröße bestimmt den Durchmesser, der zwischen 10 und 250 nm variiert je nach den Spezifikationen des Herstellers. Die Länge hängt von Gold-Nanoröhren der Abscheidungszeit, welches 150 nm bis zu mehreren Mikrometern abgestimmt werden kann. Die Standardabweichung der Längen soll rund 15% (Abbildung 4).
Repräsentative optischen Spektren für 55 nm Durchmesser Strukturen enthalten sind (Abbildung 5). Die 55 nm Durchmesser Strukturen weisen zwei Plasmon-Moden in Lösung: die transversale Mode liegen im sichtbaren Bereich (520 nm) und Longitudinalmode liegend im nahen IR-Bereich (~ 1200 nm). Die Position des Transversalmodus variieren je nach der Länge des Nanoröhrchens. Nanostrukturen in 200 nm Porengröße Vorlagen synthetisiert erscheint trüb und braun in Lösung, und streuen stark über alle Wellenlängen.
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Abbildung 1. Schema der Darstellung der Verfahren zur Herstellung von Gold-Nanoröhrchen. Eine Seite der Membran AAO mit Silber beschichtet ist, gefolgt von der Elektroabscheidung Kupfer und Nickel-Schichten innerhalb der Poren (A). Der Polymerkern abgeschieden (B). Der Polymerkern kollabiert, wenn in das Wasser (C) ausgesetzt. Die Gold-Schale abgeschieden (D). Alle Opfermaterialien geätzt was einen hohlen Gold-Nanoröhrchen (E). Klicken Sie hier für eine größere Abbildung zu sehen .
Abbildung 2. Digitale Bilder des Teflon elektrochemischen Zelle mit einem versilberten AAO membrane Gesicht nach unten auf der Aluminiumfolie vor (A) und nach (B) Montage. Bild eines AAO Membran nach Kupferabscheidung (C), Nickelabscheidung (D), Polymerabscheidung (E) und Gold Nanoröhre Abscheidung nach den Opferschicht Metallen und Polymeren wurden geätzt (F).
Abbildung 3. Chronoamperograms von Gold Nanoröhre Elektroabscheidung bei -920 mV (rot) und Polymerkern Elektropolymerisation bei 1500 mV (blau).
Abbildung 4. Graph von Gold-Nanoröhrchen Länge gegenüber Elektroabscheidungszeit bei -920 mV für 200 nm Gold-Nanoröhrchen. Ein linearer Zusammenhang zwischen Länge und Zeit beobachtet wird. Fehlerbalken stellen 1 Standardabweichung in der Länge, basierend aus 100 Messungen.
Abbildung 5. Repräsentative Extinktionsspektren einer ausgerichteten Anordnung von 55 nm Durchmesser Gold-Nanoröhrchen (A). Repräsentative Extinktionsspektren der Lösung suspendiert Gold Nanoröhren als Länge (L) zunimmt (B).
Abbildung 6. Eine REM-Aufnahme einer ausgerichteten Reihe von Gold-Nanoröhrchen aus einer Gold-Substrat in einem 55-nm-Poren Templat gewachsen (A) </ Strong>. Ein TEM-Bild aus Gold-Nanoröhren in einem 55 nm Porengröße Vorlage (B) hergestellt. Eine TEM Querschnitt einer Gold-Nanoröhrchen in einer 200 nm Poren Schablone (C) hergestellt. Ein TEM-Bild eines Gold-Nanoröhrchen in einer 200 nm Poren Vorlage (D) hergestellt. Rote Pfeile markieren die leichtere dagegen Bereich der Nanoröhren, was auf seinem Hohlraum Größe.
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Discussion
Template gezielten Synthese von Nanostäbchen in AAO Membranen immer beliebter geworden, aber Synthesen von Nanostäbchen in der Regel sehr empfindlich gegenüber kleinen Änderungen in Material und Synthese-Bedingungen. Hier wird ein umfassendes Verständnis der Vorteile und Grenzen der Verwendung AAO Membranen beschrieben, sowie eine allgemeine Richtlinie für die Verwendung von AAO Membranen für elektrochemischen Synthese von Nanostrukturen.
Beim Kauf AAO Membranen, gibt es zwei allgemeine Typen: asymmetrischen und symmetrischen. Asymmetrische Membranen haben Porendurchmesser, die von oben nach unten zu variieren. Der Boden der Vorlagen besteht typischerweise aus einem verzweigten Netzwerk von Poren, die letztlich in eine ausgerichtete, parallele Anordnung. Symmetrische Membranen sind ebenfalls erhältlich, und sind typischerweise höhere Qualität mit gleichmäßiger ausgerichtet Porendurchmessern entlang der gesamten Dicke der Membran. Membranen dieser Art werden bevorzugt, wenn das Ziel ist, eine arr erstellenay von Nanostrukturen an ein Substrat gebunden.
Als erworben haben, sind AAO Membranen an jedem Ende offen. Der Zweck des verdampften Silberschicht ist, um eine Arbeitselektrode, dass Dichtungen ein Ende der Membran zu bilden. Dadurch kann jede Pore als individueller elektrochemischen Zelle während der Synthese wirken. Der folgende Schritt besteht in der galvanischen Abscheidung von Metall, und ist in asymmetrischen Membranen benötigt, um in dem verzweigten Bereich der Membran mit ungleichmäßiger Porendurchmessern füllen. Dieser Schritt ist wichtig, da ohne sie, verzweigten und unregelmäßige Nanostrukturen gebildet sind. Die Wahl des Metalls ist nicht wichtig und hängt von Ihrem gewünschten Ätzbedingungen. Kupfer wegen seiner hohen Leitfähigkeit, geringe Kosten und leichte Entfernung wurde verwendet, kann jedoch Silber, Nickel und Gold eingesetzt werden.
Die Nickelschicht ist für die Elektropolymerisation Schritt wichtig. Das Ziel dieses Schrittes ist es, ein 200-500 nm Nickelbeschichtung auf dem Kupfer zu bilden, um eine Schicht zu bilden für the Polymer haften kann. Nur Gold und Nickel über ausreichend hohe Arbeitsbelastung Funktionen oxidative Polymerisation zu unterstützen. Gold kann jedoch nicht separat von der Nanoröhre geätzt werden (auch aus Gold), wodurch unter Verwendung von Gold würde in Röhren, die an einem Ende verschlossen sind resultieren. Nickel ist das einzige Metall, das in diesem Schritt verwendet werden kann, wenn man Lösungen suspendierbare Gold-Nanoröhrchen, die offen sind an beiden Enden benötigt.
Das Polymer wirkt als nichtdauerhaften Kern für die Gold-Nanoröhre Schale jedoch die Wahl des Polymers und seine Morphologie Nanoröhrchen sind sehr wichtig. Das Polymer muss hydrophob sein, so dass er auf sich selbst zusammenfällt nach der Zugabe der wässrigen Goldplattierlösung anstatt haften an der Vorlage Wand. Diese hydrophobe Zusammenbruch stellt einen Raum für die Gold-Nanoröhre, um zwischen dem Kern und Polymer Vorlage Wände und hydrophilen Polymeren unterworfen gleichen Synthesebedingungen keine vollständige Gold Rohren zu ermöglichen Form abgeschieden werden. Das Polymer muss auch auf bildenube anstatt einer Stange, als Polymer Stabkernen (hydrophob oder hydrophil) können nicht zusammenbrechen, also nicht für Gold-Nanoröhrchen shell Abscheidung ermöglichen. Die Morphologie des Polymerkerns wird auch durch die Lösungsmittel / Elektrolyt für Elektropolymerisation verwendet, was sich auch auf die Wandstärke des resultierenden Gold Nanoröhre betroffen. Eine detailliertere Beschreibung des Mechanismus der Kernkollaps und wie Wanddicke der erhaltenen Gold-Nanoröhrchen steuern wurde kürzlich in der Literatur beschriebenen 16. In dieser Studie wählten wir 3-hexylthiophen als Monomer und 46% Bortrifluorid in Diethylether als Lösungsmittel unserer / Elektrolyt, da bekannt ist, um dünnwandige, stark hydrophoben Poly-3-hexylthiophen-Nanoröhren 7, 10 erzeugen.
Der letzte Schritt ist galvanischen die Gold-Schale. An diesem Punkt ist es wichtig, sicherzustellen, dass die Poren der Membran nicht verstopft sind, die verhindert, Elektroabscheidung. Dies kann durch die gründliche, schonende erreicht werden Spülen nach each Schritt, und indem die Vergoldung Lösung einige Minuten, um die Membran vollständig vor Anlegen eines Potentials zu durchdringen. Der einfachste Angabe, dass eine Membran verstopft ist ein niedriger Strom (unter 1 μamp / sec für den Durchmesser der Membranen hier beschriebene, 13 mm). Die Länge des Goldes Nanoröhrchen kann durch Erhöhung der Abscheidungszeit variiert werden.
Nach Säure-Ätz die Basismetalle und Polymer-Kern sind die Gold-Nanoröhrchen in der Membran verlassen. An diesem Punkt ihre optischen Eigenschaften kann als Array untersucht werden, oder die Matrize kann gelöst werden, und ihre optischen Eigenschaften homogenen Lösung beobachtet werden. Bei der Durchführung optischer Messungen ist es wichtig, sicherzustellen, dass alle Spuren von Wasser entfernt werden und mit Deuteriumoxid ersetzt, da Wasser mit dem Nah-IR-Bereich des Spektrums, wo die Längs-Plasmon-Mode auftritt stören. Eine weitere wichtige Überlegung für optische Messungen ist die Aggregation von Gold-Nanoröhren in Lösung. Unmodified Gold-Nanoröhrchen wird die Gesamtnachfrage, wenn in Lösung belassen, damit kurze Beschallung komplett umkehrt Aggregation dieser Nanoröhren und ist erforderlich, um frei zu suspendieren sie vor dem Aussterben Messungen. Lösungen dieser Gold-Nanoröhrchen bleiben über einen Zeitraum von Minuten bis Stunden stabil, abhängig von ihrer Größe, vor, die weitere Beschallung.
Zusammenfassend kann lösungsorientierte suspendierbare Gold-Nanoröhrchen in AAO Membranen hergestellt werden. AAO Membranen eignen sich zur Synthese von Arrays von hohem Seitenverhältnis Nanostäbchen und Vorteile gegenüber lösungsbasierter Synthesen, dass sie sehr einfach zu Nanopartikel Abmessungen steuern. Während lösungsbasierter Synthesen mehr Material ergeben kann, Synthetisieren komplexen zusammengesetzten oder hohlen Nanoteilchen ist viel kontrollierten Verwendung AAO Membranen und ermöglicht die Synthese von geordneten Arrays.
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Acknowledgments
Diese Arbeit wurde von der University of Toronto, dem Natural Sciences and Engineering Research Council of Canada, die kanadische Stiftung für Innovation, und der Ontario Research Fund unterstützt. DSS dankt dem Ontario Ministry für eine frühe Researcher Award.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Reagent/Material | |||
| UniKera Standard Membrane | Synkera Technologies Inc. | SM-X-Y-13 | Anodic aluminum oxide membranes are available from synkera in various pore sizes ranging from 13 - 150 nm, and thicknesses from 50 to 100 μm. We use the 50 μm ones. They are symmetric, meaning the pore size is uniform from top to bottom. |
| Anopore Inorganic Membranes | Whatman | 6809-7023 | 13 mm diameter, 200 nm pore size. These membranes are very fragile. The pore diameters are not uniform throughout, so it is important to always use the bottom of the membrane as the working electrode |
| Silver Pellets %99.99 | Kurt J. Lesker | EVMAG40EXE-D | |
| Copper(II) sulfate pentahydrate | Sigma-Aldrich | 209189 | |
| Sulfuric acid | ACP | S8780 | Caution: corrosive liquid |
| Hydrogen peroxide (30%) | ACP | H7000 | Caution: oxidizing liquid |
| Nitric Acid | ACP | N2800 | Caution: corrosive fuming liquid |
| Sodium Hydroxide | Fisher Scientific | S318-1 | Caution: caustic powder |
| Watts Nickel Pure | Technic Inc. | 130859 | Product is no longer available from Technic inc., however other commercial nickelplating solutions will work. |
| Techni-Gold 434HS | Technic Inc. | X6763600 | Contains cyanide, do not acidify |
| Boron trifluoride diethyl etherate | Sigma-Aldrich | 175501-100ML | Must be stored and used under inert atmosphere |
| 3-hexylthiophene | Sigma-Aldrich | 399051-5G | |
| Deuterium Oxide | Sigma-Aldrich | 151880-100G | |
| Acetonitrile (anhydrous) | Sigma-Aldrich | 271004 | |
| Ethanol (anhydrous) | Caledon Labs | 1500-1-05 | |
| Equipment | |||
| EC Epsilon potentiostat/galvanostat | BASi (Bioanalytical Systems, Inc.) | N/A | Reference electrodes and platinum wires were included with the potentiostat, and replacements can be purchaes from BASi http://www.basinc.com/products/ec/epsilon/features.html |
| Cary 5000 UV-Vis-NIR spectrophotometer | Agilent Technologies | N/A | http://www.chem.agilent.com/en-US/products-services/Instruments-Systems/Molecular-Spectroscopy/Cary-5000-UV-Vis-NIR/Pages/default.aspx |
| Thermomixer R | Eppendorf | N/A | http://www.eppendorf.com/int/index.php?action=products&contentid=1&catalognode=9832 |
| Branson 2510 Ultrasonic Cleaner | Bransonic | Z244810 (From Sigma Aldrich) | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/Z244910?lang=en®ion=CA |
| Covap 2 thermal evaporator | Angstrom Engineering | N/A | http://www.angstromengineering.com/covap.html |
| Millipore Synergy water purification system | Millipore | N/A | http://www.millipore.com/catalogue/module/c9209 |
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