Summary
制御された寸法を持つソリューション·懸濁金ナノチューブは疎水性ポリマーのコアを用いた多孔質陽極酸化アルミニウム（AAO）膜の電気化学的蒸着法により合成することができる。ゴールドナノチューブおよびナノチューブアレイはプラズモンバイオセンシング、表面増強ラマン分光法、光熱加熱、イオンと分子輸送、マイクロフルイディクス、触媒、電気化学センシングへの応用に有望である。
Abstract
細孔のほぼ平行配列は酸性環境1、2にアルミニウム箔を陽極酸化することにより製造することができる。陽極酸化アルミニウム（AAO）膜の用途としては、1990年代から開発が進められており、主に電気化学的成長や気孔濡れにより、テンプレートに高アスペクト比ナノ構造の合成の一般的な方法となっています。最近では、これらの膜はAAO膜から合成されている機能的なナノ構造の大規模なライブラリをもたらし、細孔サイズと密度の広い範囲で市販されるようになってきた。これらは、金属、無機材料またはポリマー3月10日からなる複合ナノロッド、ナノワイヤーやナノチューブを含む。ナノポーラス膜はなく、屈折率センサー、プラズモンバイオセンサ、または表面増強ラマン分光法（SERS）基板11から16、ならびに光熱などの他の分野の広い範囲を行うナノ粒子とナノチューブの配列を合成するために使用されている加熱17、選択透過トランスポート18、19、触媒20、マイクロフルイディクス21、電気化学センシング22、23。ここでは、AAO膜に金ナノチューブを準備するための新しい手順を報告している。中空ナノ構造は、プラズモンとSERSセンシングにおける潜在的なアプリケーションを持って、私たちはこれらの金ナノチューブは15を湿し減少材料に起因する、高感度と強いプラズモン信号が可能になると期待しています。
Introduction
その寸法は、光（〜50nmで、ナノスケール）の侵入深さに近づくと、貴金属を、そして最も重要なのは金、絶妙なサイズ、形状、および環境に依存した光学特性24,25を示す。このスケールでは、直接照明は、表面プラズモン共鳴（SPR）として知られている伝導電子のコヒーレント振動を引き起こす。 SPRは、ナノ構造体の大きさ、形状、周囲媒質の誘電特性に大きく依存しています。 SPRベースのデバイスがサブ波長光学、SERS基板、超高感度の光センサ11から16まで、26から29で使用するために浮上しているとして、新素材のSPR特性を特徴付けることに大きな関心があります。このように、より正確にサイズや構造はプラズモン応答を変化させることができるかを予測するための計算手法を開発することが主要な目標である。 AAO膜の使用は、粒径や長さを変えるための便利な方法を与える、およびいくつかの重要な研究は私を相関させるためにこれを使用するasuredと粒径、長さ、アスペクト比30、31を変化させるとプラズモン応答を計算した。おそらく、プラズモニック材料の中で最も研究され、正常に使用するには、屈折率ベースのバイオセンサーのようになります。このため、近赤外（NIR）の範囲に赤の共鳴（〜800 - 1300 nm）は、彼らが屈折率変化に敏感であるので望ましく、それらは両方とも水を介して送信されるように、 "水の窓"にうそをつくとヒト組織。この範囲内のSPRピークを持つソリューション懸濁ナノ生体プラズモンバイオセンシングのためのオープンで魅力的な可能性。
多孔AAOは、電気化学的合成またはテンプレートの濡れによるポリマーナノチューブやナノワイヤーを準備するために使用され、多種多様な材料に適用可能であると証明されています。 AAO膜は今や高性能プラズモニックバイオセンサーまたはSerとして機能ソリューション懸濁高アスペクト比のナノロッド及びナノ構造配列を合成するために使用されているS基板。 AAO膜は主に固体ロッドを合成するためのテンプレートとして使用されてきたが、いくつかのケースでは、それは中空であるための構造のために望ましいかもしれません。プラズモニックとSERSセンシング·アプリケーションには、例えば、表面ベースであり、大表面積対体積比を持つ中空構造は、強い信号の生成と高感度14、15、32につながる可能性があります。これに対し、金ナノチューブは銀ナノロッド33、無電解めっき34、35、テンプレートの細孔36の表面改質、37、ゾル-ゲル法38、電39から41にガルバニ置換反応を含む様々な方法から合成されている。これらの合成は、一般に不十分に形成され、多孔質ナノチューブを残したり、大きさと形態をほとんど制御することができます。金属製のシェルはAAO膜42,43におけるポリマーコアの上に堆積される合成も報告されている。これらの合成は金nanotを残すUBEの基質に結合し、ポリマーの周りに金の成長を可能にするためにエッチングテンプレートに依存しており、したがって、それらは、溶液中で勉強することはできません。また、テンプレートのエッチングは、いくつかの潜在的な欠点を持っています。テンプレートの壁に沿ってまず、非均一な細孔エッチングが不均一な金の殻の厚さにつながる可能性があります。第二に、重要なエッチング（ すなわち、非常に厚い壁管を作るために）完全に孔壁を溶かすことがあります。
ごく最近、橋らは、非常に高屈折率感度15で犠牲ポリ（3 -ヘキシル）チオフェンコアと歩留まりソリューション懸濁金ナノチューブを使用AAO膜に金ナノチューブを合成するためのエッチャントフリー法を報告した。そのとその後の仕事から、それは化学エッチングすることなくポリマーコアの周りに金の殻を堆積させるためには、ポリマーが、それが崩壊するための内部空間があり、ポリマーは、それがするような疎水性でなければならないという管状のようなものでなければならないことが発見されました鞍部自体に陥るのではなく、テンプレートの細孔壁16に準拠しています。親水性ポリマーが使用されている場合、部分的にポリマーコアを覆う金"鞘"は金蒸着44中に鋳型の壁の一つにポリマーコアが付着したことを示す、観察される。ここで、長さと直径の制御を可能にする中空金ナノチューブの合成のための詳細なプロトコルは、（ 図1）に記載されている。これらのソリューション懸濁金ナノチューブは、プラズモニックバイオセンシングまたはSERS基板などの広範なアプリケーションのための材料を有望視されている。
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Protocol
1。銀作用電極を形成する
- 両面接着剤を用いてガラス板上にAAO膜基板のトップ面を上にして固定します。注：それが毛穴を詰まらせるように、接着剤と接触する膜面積を最小限に抑えます。
- 金属蒸発器の基板ホルダーにガラス板を取り付け、チャンバーを閉じ、下1.0μTorrの圧力に避難してください。
- 100nmの層の厚さに達するまで抵抗源を使用して、0.8Å/秒の速度で基板上に銀ペレットを（>純度99.99％）を蒸発、その後の最終的な厚さになるまで1.5Å/ secに蒸発速度を上げる250nm以下に達しています。
- 接着剤を溶解するためにジクロロメタンで湿らせた綿棒などで接着剤層を拭いて、AAO膜を放します。
2。銅とニッケルを電
- ステップ2-3は、保持するように設計されたカスタムツーピースオープンフェイステフロン電気化学セルを使用作用電極（ 図2）となる導電箔と接触AAO膜。セル設計の詳細は他のところで45見つけることができます。テフロンアセトンで3×10秒すすぎによる細胞、エタノール、その後18.2MΩの脱イオン水をきれいにしてください。セルは周囲の研究室の空気を乾燥させます。
- バイトンO-リング（ 図2）と協力し、電極面積をシール、テフロン電気化学セルで滑らかなアルミホイルの部分に銀膜面を下にして置きます。
- テフロンセルに銅めっき液の3.0ミリリットル（0.95 MのCuSO 4（5H 2 O）0.21 H 2 SO 4）を追加します 。従来の3電極セットアップを使用して、ポテンシオスタットに白金対向電極、水溶液参照電極とアルミ箔作用電極を接続します。 15分間-90 mVの対Ag / AgClの電位を印加する。
- ツーピースCEを維持し、基準と補助電極を外して、取り外しますllとホイルで無傷AAO膜は、その後18.2MΩの脱イオン水を実行して下のセルをすすいでください。細胞が毛穴の中から余分な銅めっき液を除去するために5ミリリットル18.2MΩの脱イオン水に30分間浸してみましょう。
- 空のセル、および商業用ニッケルめっき液（テクニック株式会社からピュアワットのニッケル。）の3.0ミリリットルを追加し、手順2.3で説明したようにカウンタの参照、および作用電極を接続してください。 20分間-900 mVの対Ag / AgClの電位を印加する。
- ツーピースのセルとAAO膜と箔がそのまま維持基準と補助電極を外して、取り外します。 18.2MΩの脱イオン水を用いて細胞3×10秒すすぎ、それが毛穴から過剰なめっき液を除去するために5ミリリットル18.2MΩの脱イオン水に30分間浸してみましょう。セルが完全に一晩、周囲実験室の空気の中で乾燥させます。
3。ポリマーコアをElectropolymerizing
- 無傷テフロンセルassemblをもたらすポテンシオスタットへの外部接続を装備し、不活性雰囲気のグローブボックス内にyを。
- ジエチルエーテル中46％の三フッ化ホウ素の3.0ミリリットルに30mMの3 - ヘキシルチオフェンの溶液を調製し、テフロン電気化学セルに追加します。
- ステップ2.3で説明したようにポテンショスタットにカウンタと作用電極を接続します。のAg / AgNO 3をアセトニトリル参照電極を追加し、手順2.3で説明されるように接続します。 10分間1500 mVの対Ag / AgNO 3の電位を印加する。 0.1ミリアンペア程度の電流が成功した堆積（ 図3）を示す。
- 外し、ツーピースセルとAAO膜を維持基準と補助電極を取り外し、そのまま箔と過剰三フッ化ホウ素を除去するためのグローブボックス内でアセトニトリル5mlで細胞を洗浄してください。グローブボックスからセルを削除し、エタノール5mlのアリコートで洗い流した後、セルを20分間新鮮なエタノールに浸漬することができます。 5ミリリットルマイルで再びセルをすすぐ LLI-Q 46.3MΩの脱イオン水、次いで細胞を20分間18.2MΩの脱イオン水に浸漬することができます。それは周囲の実験室の空気中で乾燥させます。
4。ゴールドシェルを電
- テフロンセルに商用金めっき液（テクニック社からOrotemp 24 RTU）3.0 mlを加え、金めっき液が完全に毛穴に潜入し、ポリマーコアの疎水性の崩壊を誘導できるように2分間ピペットで混ぜる。
- 作用電極、対極、ステップ2.3のように、ポテンショスタットに水性参照電極を接続し、様々な時間のために-920 mVの対Ag / AgCl（5分〜5時間）を適用します。 0.5ミリアンペア程度の電流が成功した堆積（ 図3）を示す。金ナノチューブの長さは、堆積時間（ 図4）によって決定されます。
- 18.2MΩの脱イオン水の流れの下で細胞を洗浄し、それが乾燥することができます。
- テフロンセルアセンブリから膜を取り外し、濃数滴の銀、銅、ニッケルを溶かす。銀コーティングされた側の硝酸（> 68％）。酸を外し、18.2MΩの脱イオン水で膜3×10秒をすすいでください。
- 硫酸の3:1 v / v溶液と30％過酸化水素（注意このソリューションは、強力な酸化剤であり、慎重に扱われるべきである）で一晩膜を浸漬することによりポリマーコアエッチ。
- 酸溶液を除去し、18.2mΩの脱イオン水の流れの下で膜をすすいでください。 3.0 mlの遠心バイアル中小片、所定の位置に膜を破ると、水性の3.0M NaOH溶液2 mlを加える。 1,000 rpmで、40℃で加熱されたミキサー操作でバイアルを攪拌℃で3時間、または膜が溶解するまで。
- 21000×gで10分間混合物を遠心分離し、上澄み液を除去し、REPLAC18.2MΩの脱イオン水を用いて電子それ。このサイクルを3回繰り返します。バイアルは、今穏やかな超音波処理によって中断することができます金ナノチューブを含んでいます。超音波処理および停止されたソリューションは、淡い紫色を表示する必要があります。
6。金ナノチューブの光学特性
- 光学スペクトルを測定するには、21000×gで10分間金ナノチューブの溶液を遠心分離し、上澄み液を除去し、D 2 Oに置き換えこのプロセスを3回繰り返します。
- 溶液が透明になるまで30秒間混合物を超音波処理し、1mlの石英キュベットに溶液を移す。
- 基準セルとしてD 2 Oでキュベットを使用したデュアルビーム·モードで動作し、200 nmのUV / VIS分光光度計で2000 nmの吸光スペクトルを得る。二つの吸光度は、横と縦のプラズモンモード（ 図5）に対応して、存在しなければならない。
- 固体スペクトル、proceeを測定するにはdは5.2に移行する。停止し、スライドガラス上に無傷の膜を配置します。
- 膜および透明性を高めるため、D 2 Oでスライドガラスを濡らす。
- スライドガラスに固定膜を取り付け、UV / VIS分光光度計用の薄膜試料ホルダーにマウントします。デュアル·ビーム·モードで動作し、200nmの参照としてスライドガラスを使用して1300 nmの吸光スペクトルを得る。
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Representative Results
各ステップの後で、人は目に見えて合成膜の色を観察することによって成功したかどうかを判断することができます。銅蒸着した後（ステップ2.3）テンプレートが紫色に表示されます。ニッケル堆積中（ステップ2.5）テンプレートは、ゆっくりと黒くなります。ポリマー堆積（ステップ3.3）の後にテンプレートが紫/黒と（ 図2）より光沢が暗く表示されるはずです。成功したポリマーと金の典型chronoapmerogramsます（ 図3）が含まれています。最後のエッチング工程（5.2）の間に、テンプレートが原因で金ナノチューブSPRに（ 図2）紫と不透明に見えるはずです。膜は（ステップ5.4）に溶解した後、金ナノチューブは、電子顕微鏡（ 図6）を用いて可視化することができる。金ナノチューブはどちら銅TEMグリッド上に、またはテンプレートdisso前にSEMのステージに試料を装着することにより、金ベースから成長した整列配列としてドロップキャスティングによって溶液から結像させることができる分離能。膜の孔径は、メーカーの仕様に応じて、10〜250nmの直径を変化させて、決定します。金ナノチューブの長さは150 nmから数ミクロンに調整することができる成膜時間に依存します。長さの標準偏差は約15％（ 図4）であると予想されます。
55 nmの直径構造のための代表的な光学スペクトル（ 図5）が含まれています。可視領域（520 nm）と近赤外域（〜1200 nm）で横たわっ縦モードに横たわって横モード：55 nmの直径構造は溶液中で2プラズモンモードを示す。横モードの位置は、ナノチューブの長さによって異なります。 200 nmの細孔径テンプレートに合成されたナノ構造は、溶液中に濁った茶色と表示され、すべての波長間で大きく散乱されます。
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図1：Schemeは金ナノチューブを製造するための手順を示す。 AAO膜の一方の側には、細孔内に銅とニッケル層の電着（）に続いて、銀でコーティングされている。ポリマーコア（B）が堆積される。水（C）にさらされたときにポリマーコアが崩壊する。ゴールドシェルは、（D）が堆積される。すべての犠牲材料は中空金ナノチューブ（E）を得エッチングされる。 拡大図を表示するにはここをクリック 。
図2銀コートAAOの体肢を持つテフロン電気化学セルのデジタル写真neは前（A）と（B）組立後のアルミ箔を下に直面しています。銅堆積後AAO膜のイメージ（C）、ニッケル蒸着（D）は 、ポリマー堆積（E）と、金ナノチューブ堆積犠牲金属やポリマーがエッチングされた後に（F）です 。
図3：-920 mVの（赤）と1500 MV（青）でポリマーコア電解で金ナノチューブの電着のChronoamperograms。
図4。Grapは200nmの金ナノチューブ-920 mVの時金ナノチューブの長さ対電着時間のh。長さと時間の間に直線的な相関が観察される。エラーバーは、100回の測定オフに基づいて、長さが1標準偏差を表す。
図5は55nm直径の金ナノチューブ（）の整列された配列の代表的な絶滅スペクトル。ソリューションの代表的な吸光スペクトルは、長さ（L）が増加（B）として、金ナノチューブを懸濁させた。
図6：55 nmの細孔テンプレート（）<で準備金基板から成長した金ナノチューブの整列された配列のSEM像/ strong>]をクリックします。 55 nmの細孔テンプレート（B）で調製した金ナノチューブのTEM像。 200nmの細孔テンプレート（C）で作製した金ナノチューブのTEM断面。 200nmの細孔テンプレート（D）で調製した金ナノチューブのTEM像。赤い矢印は、その空洞の大きさを示す、ナノチューブの軽いコントラスト領域を強調表示します。
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Discussion
AAO膜中ナノロッドのテンプレート方向合成は、ますます人気となっているしかし、ナノロッドの合成は材料および合成条件のわずかな変化に対して非常に敏感になる傾向があります。ここでは、AAO膜を使用することの利点と限界の包括的な理解を概説ならびにナノ構造体の電気化学的合成のためAAO膜を使用するための一般的なガイドラインです。
非対称および対称：AAO膜を購入する際には、一般的な2つのタイプが利用可能です。非対称膜は上から下に変化する細孔径を有する。テンプレートの下部には、通常、最終的に整列し、平行配列につながる毛穴の分岐ネットワークから構成されています。対称膜も利用可能であり、膜の厚さ全体に沿って均一に整列孔径と、一般的に高品質です。目標はARRを作成する場合は、このタイプの膜が好ましい基質に結合したナノ構造のAY。
購入したように、AAO膜は、各端で開放されています。蒸発銀層の目的は、膜のシール一端その作用電極を形成することである。これは、それぞれの細孔は、合成時に個々の電気化学セルとして動作できるようになります。次の手順では、金属の電着であり、不均一な細孔径を有する膜の分枝領域を埋めるために非対称膜が必要である。それなしでは、分枝状および不規則なナノ構造が形成されているので、このステップは重要です。金属の選択は重要ではありませんが、ご希望のエッチング条件により異なります。銅は、その高い導電性、低コスト、除去のしやすさのために使用されましたが、銀、ニッケル、金を使用することもできます。
ニッケル層は、電解重合工程のために重要である。このステップの目的は、番目の層を形成する銅の上に200から500 nmのニッケル被膜を形成することである電子ポリマーはに付着する。唯一、金とニッケルが酸化重合をサポートするために、適当に高い仕事関数を持っています。金が、金を使ってこのように、（これも金で構成される）ナノチューブとは別にエッチングすることができない、一端に封止されているチューブをもたらすでしょう。ニッケルは、両端に開いているソリューション縣濁金ナノチューブを必要とする場合は、この手順で使用することができる唯一の金属である。
ポリマーは金ナノチューブシェルの犠牲コアとして動作します、しかしポリマーおよびそのナノチューブの形態の選択は非常に重要である。ポリマーは、それは水性金めっき液の添加ではなく、テンプレートの壁に付着する際に自分自身の上に崩れるような疎水性である必要があります。この疎水性崩壊が形成するためにフルゴールド管に許可していない同じ合成条件に付すポリマーコアとテンプレート壁や親水性ポリマーとの間に堆積される金のナノチューブのためのスペースを提供しています。ポリマーはまたで形成する必要がありますポリマーロッドコア（疎水性または親水性）としてUBEはなくロッドは、崩壊しないので、金ナノチューブシェルの堆積のために許すことができません。ポリマーコアの形態もまた、得られた金ナノチューブの壁の厚さに影響を与える電解重合に用いる溶媒/電解質の影響を受けています。コア崩壊のメカニズムと方法、結果、金ナノチューブの壁の厚さを制御するためのより詳細な説明は、最近文献16に記載されている。それは薄肉、高疎水性ポリ-3 -ヘキシルチオフェンナノチューブ7、10を産生することが知られているので、本研究では、我々 /電解質溶媒としてジエチルエーテルのモノマー、46％三フッ化ホウ素のように3 -ヘキシルチオフェンを選びました。
最後のステップは、ゴールドシェルを電着されている。この時点では、電着が防止され、膜の細孔が詰まっていないことを確認することが重要です。これは、EAの後に完全に洗い流すこと、穏やかなことによって達成することができるchのステップ、電位を印加する前に完全に膜を透過し、金めっき液に数分を許容することによって。膜が目詰まりしたことを簡単な指示は、（ここで説明された膜の直径は1μamp/秒以下、13ミリメートル）、低電流である。金ナノチューブの長さは、成膜時間を増加させることによって変化させることができる。
卑金属及びポリマーコアを酸エッチングした後、金ナノチューブは、膜内に残されます。この時点で、それらの光学特性は、配列として検討することができる、またはテンプレートが溶解することができるとその均一溶液光学特性を観察することができる。水は縦プラズモンモードが発生したスペクトルの近赤外部分に干渉するような光学測定を行うとき、それは、すべての水の痕跡が重水を取り外して交換していることを確認することが重要です。光学測定のためのもう一つの重要な考慮事項は、溶液中の金ナノチューブの集合体です。 Unmodified金ナノチューブは、溶液中に残っている場合は、集約、このように簡単な超音波処理は、完全にこれらのナノチューブの凝集を逆転され、自由に先立って消滅測定にそれらを停止するために必要です。これらの金ナノチューブの溶液は、さらに超音波処理を必要とする前に、その大きさに応じて、数分から数時間の期間にわたって安定した状態を保つ。
要約すると、溶液懸濁金ナノチューブはAAO膜に調製することができる。 AAO膜は、高アスペクト比のナノロッドの配列を合成するために有用であり、それはナノ粒子の大きさを制御することは非常に容易であるという点で、溶液ベースの合成よりも多くの利点をもつ。溶液ベースの合成が複雑な複合または中空ナノ粒子を合成し、より多くの材料を得ることができますがはるかに制御AAO膜を用いており、順序付けられた配列を合成することができます。
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Acknowledgments
この作品は、トロント大学、自然科学やカナダ工学研究会議、イノベーション、およびオンタリオ研究基金のためのカナダの財団によってサポートされていました。 DSSは早期リサーチャ賞のためにオンタリオ州省に感謝します。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Reagent/Material | |||
| UniKera Standard Membrane | Synkera Technologies Inc. | SM-X-Y-13 | Anodic aluminum oxide membranes are available from synkera in various pore sizes ranging from 13 - 150 nm, and thicknesses from 50 to 100 μm. We use the 50 μm ones. They are symmetric, meaning the pore size is uniform from top to bottom. |
| Anopore Inorganic Membranes | Whatman | 6809-7023 | 13 mm diameter, 200 nm pore size. These membranes are very fragile. The pore diameters are not uniform throughout, so it is important to always use the bottom of the membrane as the working electrode |
| Silver Pellets %99.99 | Kurt J. Lesker | EVMAG40EXE-D | |
| Copper(II) sulfate pentahydrate | Sigma-Aldrich | 209189 | |
| Sulfuric acid | ACP | S8780 | Caution: corrosive liquid |
| Hydrogen peroxide (30%) | ACP | H7000 | Caution: oxidizing liquid |
| Nitric Acid | ACP | N2800 | Caution: corrosive fuming liquid |
| Sodium Hydroxide | Fisher Scientific | S318-1 | Caution: caustic powder |
| Watts Nickel Pure | Technic Inc. | 130859 | Product is no longer available from Technic inc., however other commercial nickelplating solutions will work. |
| Techni-Gold 434HS | Technic Inc. | X6763600 | Contains cyanide, do not acidify |
| Boron trifluoride diethyl etherate | Sigma-Aldrich | 175501-100ML | Must be stored and used under inert atmosphere |
| 3-hexylthiophene | Sigma-Aldrich | 399051-5G | |
| Deuterium Oxide | Sigma-Aldrich | 151880-100G | |
| Acetonitrile (anhydrous) | Sigma-Aldrich | 271004 | |
| Ethanol (anhydrous) | Caledon Labs | 1500-1-05 | |
| Equipment | |||
| EC Epsilon potentiostat/galvanostat | BASi (Bioanalytical Systems, Inc.) | N/A | Reference electrodes and platinum wires were included with the potentiostat, and replacements can be purchaes from BASi http://www.basinc.com/products/ec/epsilon/features.html |
| Cary 5000 UV-Vis-NIR spectrophotometer | Agilent Technologies | N/A | http://www.chem.agilent.com/en-US/products-services/Instruments-Systems/Molecular-Spectroscopy/Cary-5000-UV-Vis-NIR/Pages/default.aspx |
| Thermomixer R | Eppendorf | N/A | http://www.eppendorf.com/int/index.php?action=products&contentid=1&catalognode=9832 |
| Branson 2510 Ultrasonic Cleaner | Bransonic | Z244810 (From Sigma Aldrich) | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/Z244910?lang=en®ion=CA |
| Covap 2 thermal evaporator | Angstrom Engineering | N/A | http://www.angstromengineering.com/covap.html |
| Millipore Synergy water purification system | Millipore | N/A | http://www.millipore.com/catalogue/module/c9209 |
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