Summary
תא גזירה היא פיתחה עבור מדידות פיזור ניטרונים זווית קטנה במישור שיפוע מהירות-המהירות של גזירה ומשמש לאפיון נוזלים מורכבים. מדידות נפתרו מרחבית בכיוון שיפוע המהירות אפשריות לחקר חומרי גזירת פסים. יישומים כוללים חקירות של תפוצות colloidal, פתרונות פולימר, ומבנים עצמי התאספו.
Abstract
סביבת מדגם פיזור ניטרונים זווית הקטנה חדש (SANS) מותאמת ללימוד מיקרו של נוזלים מורכבים תחת זרימת גזירה פשוטה מוצגת. תא הגזירה SANS מורכב מגיאומטרית Couette קונצנטריים צילינדר שהוא חתום ומסתובב על ציר אופקי, כך שכיוון ערבוליות של שדה הזרימה מיושר עם קרן הנויטרונים המאפשרת פיזור מהמטוס 1-2 של גזירה (שיפוע מהירות-מהירות , בהתאמה). גישה זו היא מקדמה על סביבות מדגם תא גזירה קודמות כמו שיש צימוד חזק בין rheology בתפזורת ותכונות microstructural במטוס 1-2 של גזירה. זרימה לחוסר יציבות, כגון פסי גזירה, יכול להיות גם נחקר על ידי מדידות מרחבית נפתרו. המטרה זו מושגת בסביבת מדגם זה באמצעות פתח צר לקרן הנויטרונים וסריקה לאורך כיוון שיפוע המהירות. ניסויי זמן נפתרו, כגון זרימה הזנק ותנודתית משרעת הגדולה שהיאזרימת ar גם אפשרית על ידי סנכרון של תנועת הגזירה וגילוי של ניטרונים מפוזרים זמן נפתר. נציג תוצאות שימוש בשיטות שתוארו כאן, ממחישות את האופי שימושי של רזולוציה מרחבית למדידת מיקרו של פתרון micelle תולעת שמציג פסי גזירה, תופעה שניתן לחקור רק על ידי פתרון המבנה לאורך כיוון שיפוע המהירות. לבסוף, שיפורים אפשריים לעיצוב הנוכחי הם דנו יחד עם הצעות לניסויים נוספים כמוטיבציה לניסויים עתידיים במגוון רחב של נוזלים מורכבים במגוון רחב של תנועות גזירה.
Introduction
פיתוח של תופעה טבעית הבנה מדעית דורש מדידות מדויקות ומדויקות. מטרולוגיה היא גם הבסיס להנדסה ועיצוב מוצלחים של תהליכים וחומרים חדשים. Rheology הוא המדע של העיוות והזרימה של חומר. Rheology הוא מרכזי ביכולת שלנו לעבד את המגוון רחב של חומרים ומשמש גם על ידי מנסחי מוצר למקד תכונות חומר ספציפיות. דוגמאות אופייניות לשעבר כוללות פולימרים דפוס או מרוכבים להרכיב, ואילו השני כולל את הפיתוח של מוצרים צריכה יומיומיים כגון צבעים, שמפו, ומזונות. בין אם את הצמיגות של פולימר מותך נשלטת כך שהוא יכול להיות יעיל הזרקה המכוירת או viscoelasticity של שמפו משתנה כך שיש העקביות הנכונה עבור הצרכן, מאפייני rheological נשלטים על ידי שינוי הניסוח של החומר 1. Rheology של חומרים ומוצרים תלויים גם בtהוא המבנה במצב הנוזל ומבנה זה נע בין microscale לקנה המידה ננומטרי. יתר על כן, מבנה זה משתנה עם הפרמטרים העיבוד, כגון קצב זרימה ושעה של זרימה, אשר קורא תיגר rheologists למדוד את המבנה במהלך זרימה. זה האתגר הזה, כי הוא נפגש, בין שאר, על ידי המכשור החדשני שתואר במאמר זה.
טכניקות חדשניות מסוגלים לחקור את מיקרו של חומרים רכים תחת זרימת גזירה יכולות להועיל להנדסת מוצר חומר רכה ומצב עיבוד אופטימיזציה. אתגרים מרתקים וארוכות שנים רבות ליישום של חומרים רכים במגוון רחב של תעשיות ובמדע בסיסי כרוכים יוצאת דופן התנהגות זרימה, כגון עיבוי גזירה במתלי colloidal 2, גזירה ופסי ערבוליות במיצלות התולעת 3, וheterogeneities הגלום ב זרימה של ג'לים colloidal 4-6. Rheologists כל הזמן מאותגרים על מנת להבהיר את microstruמקורות ctural של לינאריות בתגובות rheological ולפעמים גם בתחום המהירות של גז חומרי viscoelastic. אתגר זה מחייב רכישה בו זמנית של מיקרו כפונקציה של שני המיקום המרחבי בשדה הזרימה וזמן התנהגויות תלויות, אשר הוכיח את משימה אדירה עבור experimentalists.
פיזור ניטרונים קטן זווית (SANS) הוא גם מתאים במיוחד למדידת המבנה של נוזלים מורכבים כפי שהוא יכול לחקור חומרים שהם אטומים לאור. גם deuteration סלקטיבית יכול לשמש כדי לספק ניגוד בין רכיבים שעשויים להיראות דומה תחת רנטגן פיזור 7. יתר על כן, יש לי ניטרונים יתרון על קרני ה-X כפי שאין נזקי קרינה של דגימות רך חומר ביולוגיים או אחרות. בניסויים המאוירים כאן, ניטרונים קרים שנוצרו על ידי כור או מקור spallation הם collimated ומואר על מדגם. Yi עוצמת הפיזורמידע elds על מבנה החומר באורך מאזניים מהאטום עד מאות ננומטרים (ועם הנויטרונים זווית קטנים במיוחד פיזור עד עשרות מיקרונים), אבל בצורה של התמרה פורייה של מבנה החלל האמיתי. לכן, פרשנות של הנתונים יכולה להיות מאתגרת וכרוך הפוך להפוך או השוואה למודלים או סימולציות microstructural. ניתן למצוא מידע נוסף על מכשור SANS, ניסויים, והתאמת ניגוד על הדרכות יפורסמו באתר האינטרנט של המרכז לניוטרון מדע, www.cns.che.udel.edu.
כאן אנו מתארים תא גזירה שנועד להאריך את שיטת SANS לבחון חומרים תחת זרם. ניתן למצוא סקירה האחרונה של המתודולוגיה הכללית ומכשור, כמו גם סקירת ספרות משמעותית של היישומים האחרונים בהתייחסות 8 והאסמכתאות מובא בו. סביבה נוחה וכמעט אידיאלית לבדיקה של מבנה נוזל תחת זרימת גזירה עםSANS הוא גיאומטריה Couette רווח צרה, הידוע גם בגלילים קונצנטריים 9. גיאומטריה זו חלה זרימת גזירה פשוטה (כלומר למינרית) לדוגמה, תוך שמירה על עוצמת קול בלא הפרעה מספיקה לקרן הנויטרונים האירוע. היישום של זרימה שובר את הסימטריה של מיקרו; כאפיון מלא כזה של מיקרו החומר תחת זרימת גזירה פשוטה דורש מדידות microstructural בכל שלושת המטוסים של גזירה. שני מטוסים של גזירה עשויים להיחקר באמצעות התצורה סטנדרטי הגיאומטריה Couette (איור 1 א): קרן הנויטרונים מוגדרת לנסוע יחד בכיוון שיפוע המהירות ולחקור את המהירות-ערבוליות (1-3) (תצורה "מחוגי") מטוס של גזירה , לחלופין, שהקרן collimated ידי חריץ דק ומקביל מיושרים לכיוון הזרימה, ובכך לחקור את השיפוע-ערבוליות המהירות (2-3) המטוס (בתצורה "משיקה"). מכשיר זה הוא ג זמיןommercially ותועד לאחרונה לבחינת נוזלים מורכבים תחת 10 גזירה. הביקורת הנ"ל מתארת את השימוש שלה ושל התקנים הקשורים לקביעת מבנה רכוש במגוון רחב של חומרים ויישומים 8. ניסויי זמן לפתור, כגון לתזרים הגזירה oscillatory דווחו גם 11, 12.
לעתים קרובות המטוס הכי המעניין והחשוב ביותר של זרימה הוא שיפוע מהירות-מהירות (1-2) (איור 1b) מטוס, אבל זה גם הקשה ביותר לחקור כפי שהוא דורש מכשור מיוחד. תא גזירה מותאמת אישית תוכנן כדי לאפשר חקירה ישירה של שיפוע מהירות-המהירות (1-2) מטוס על ידי SANS כך שקרן הנויטרונים נוסעת במקביל לציר ערבוליות של 13-16 גזירה. מדידות במישור 1-2 של זרימה הן קריטיות להשגת הבנה כמותית לצמיגות הגזירה כי הם elucidאכלתי את הכיוון של המבנה ביחס לכיוון הזרימה 15, 17, 18. זה חשוב לחומרים כגון פולימרים, חומרים פעילי שטח עצמי התאספו, קולואידים ונוזלים מורכבים אחרים. בנוסף, ניתן לחקור מיקרו 'החומרים כפונקציה של מיקום על פני הפער בכיוון השיפוע של זרימת גזירה. עם התוספת של רזולוציה מרחבית, השיטה מספקת אמצעי ללימוד חומרים שמציגים שינויי microstructural לאורך כיוון השיפוע של גזירה. דוגמה הלחוקרת שינויים בהמייקר ובהרכב לאורך כיוון השיפוע של זרימה היא גזירת פסים. פסי גזירה הוא תופעה הנגרמת על ידי צימוד בין מיקרו וכיוון זרימה כי תוצאות בשדה זרימה הומוגניות 13. במאמר זה, אנו מתארים את המכשיר, הרכבתו וטכניקת מדידת הזרימה SANS כפי שמיושמים במרכז NIST עבור Neמחקר utron (NCNR) במכון הלאומי לתקנים והטכנולוגיה (NIST) בGaithersburg, MD. סביבת מדגם זה היא התוצאה של שיתוף פעולה בין אוניברסיטת דלאוור, NIST והמכון לאואה-לנגווין (החולה), ויושמה בהצלחה בשני חולים וNIST. לצורך מאמר זה, שבו החלקים מסוימים SANS של הפרוטוקול מודאגים, הטכניקה היא כפי שתוארה מיושמת ב NIST. עם זאת, שינוי פרטים הספציפיים אלה המכשיר צריך להיות פשוט והטכניקה הכוללת יכולה להיות מיושמת על כל מכשיר SANS לזרימה קבועה (סעיף 5.1). בנוסף, מכשירים מצוידים ביכולות SANS זמן נפתר עשויים גם לבצע ניסויי oscillatory גזירה זרימת SANS (סעיף 5.2). שרטוטים טכניים של רכיבי תא הגזירה ניתנים כדמויות 12-23.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
איור 2 מראה תא גזירה התאסף מצורף baseplate, הרכוב על קרש החיתוך על הבמה סביבת מדגם ומיושר בקרן הנויטרונים לניסוי SANS. מנוע צעד, תיבת הילוכים וכונן חגורה, שיספו את השלב מוטורי, תא גזירה ואת הכיוון של קרן הנויטרונים מסומנים באיור 2. הפרוטוקול הנוכחי מספק כיוונים להרכבת תא הגזירה (סעיף 1), מקבע את תא הגזירה על הבמה סביבת מדגם (סעיף 2), כיול הגיאומטריה לניסוי SANS (סעיף 3), טעינת מדגם (סעיף 4), ריצה אוסף ניסוי ונתונים (סעיף 5) ומסתיים ניסוי (סעיף 6). לקבלת התייחסות, איור 3 הוא סכמטי של התא התאסף ואיור 4 מראה את חלקי תא גזירה המפורקים ערוכים מחזית הצלחת לגבות צלחת, משמאל לימין, ואת הכלים הדרושים להרכבה (1/16 וב3/16 ב wrenche אלןs ו 3/8 בברגי קצה פתוחים). משמאל לימין באיור 4 הם הצלחת הקדמית, נושא, תותב קפיץ, O-טבעות, חלון קוורץ, צלחת בינונית עם O-טבעות, יציאות גישת מדגם ומחברים מזרק, הגדרת ברגים, mandrel, וחלקים עבור הצלחת האחורית (חלון קוורץ, O-טבעות, תותב קפיץ, נושא), גב הצלחת, ארבעה ברגי כובע ראשי הקץ וחיבור מהיר קירור צינור עם מחברים מהירים המצורפים.
1. להרכיב את תא הגזירה (הבלעה לימנית באיור 2)
- הכן הצלחת הבינונית להרכבה.
- לנקות את הצלחת באמצע ובכלל מדגם ומסלולי הגדרת בורג ולזהות את החלק העליון של הצלחת בסימן הציון.
- חותם את מסלולי טעינת מדגם באמצעות שלושה סט ברגים. לעטוף כל אחד הגדרת בורג בקלטת חותם חוט ולהשתמש 1/16 בברגי אלן להכניס כל אחד מהברגים לתוך כל חור ב" מלמטה "(2) וקבוצת בורג אחד לתוך החור על" הצד ".
- הכן את הצלחות האחוריות וקדמיות להרכבה (איור 5).
- לחץ להתאים את הנושא לכל אחת מהצלחות הקדמיות ואחוריות.
- הכנס את תותב קפיץ (שהוא חותם) עם הקפיץ בצד פתוח כלפי המדגם לתוך הצלחות הקדמיות ואחוריות.
- הנח הקטן (1-5/8 בתעודת זהות) וגדול (2-1/4 בזיהוי) O-טבעות חותמות כפול ריבוע הבונה-N לתוך החריצים בכל אחד מקדמי וצלחות בחזרה.
- מקם את חלונות קוורץ על גבי כיכר O-טבעות בכל צלחת.
- להרכיב את הצלחות הקדמיות ואמצעיות ביחד.
- מניחים את הצלחת הקדמית על משטח שטוח; ליישר את הציון בחלק העליון של הלוחות האמצעיים וקדמיים ולמקם את הצלחת באמצע על הצלחת הקדמית. במידת צורך, למרוח כמות קטנה של שמן המתאים לO-הטבעות המעוגלות בtהוא צלחת אמצע כדי להחזיק אותם במקום במהלך עצרת.
- להרכיב את mandrel וצלחת בחזרה ביחד.
- הכנס את הקצה הקצר של פיר mandrel לתוך הצלחת בחזרה. השתמש באופן שווה הפעיל כוח וmandrel יהיה "לחץ" למקומו. שים לב כי mandrel כעת מחזיק את חלון קוורץ וO-טבעות מרובעות במקום בצלחת בחזרה.
- להרכיב את הצלחת הקדמית, צלחת בינונית, mandrel וצלחת בחזרה ביחד.
- הנח את החזית והרכבת צלחת אמצע על במה מוגבה עם הצלחת הבינונית פונה כלפי מעלה. משטח מוגבה זה הוא לאפשר מרחב לפיר mandrel להאריך מתחת להרכבה מבלי להכות את הטבלה.
- יישר את הציון בחלק העליון של ההרכבה הצלחת הקדמית עם הציון על ההרכבה הצלחת בחזרה.
- הכנס את החלק הארוך של פיר mandrel להרכבת הצלחת הקדמית. ודא O-הטבעות המעוגלות על צלחת האמצע תישארנה יושבת כמו שצריך במהלך עצרת. תא wיחד שקופיות חולים ושוב, "לחץ" כאשר התאסף כראוי.
- הברג את המכלול יחד באמצעות ארבעה ברגי כובע ראשי הקץ ו3/16 בברגי אלן. הדק את הברגים בדפוס צולב כך התא שומר concentricity.
- לעטוף קלטת חותם חוט סביב שתי יציאות גישה ולדפוק אותם לחלק העליון של הצלחת הבינונית. הדקו עם 3/8 בברגי הסוף פתוח.
- הנח את מסכת קדמיום (איור 6) לחריץ הקולט במכונה לחלק הקדמי של הצלחת הקדמית. החל קלטת או נקודת סימון להחזיק את המסכה במקום במידת צורך.
- השתמש במחברים מהירים לצלב להתחבר-צינור נוזל הקירור בין היציאות העליונים על הצלחות הקדמיות ואחוריות.
2. הר תא הגזירה לBeamline
- לכסות את חלון גלאי SANS עם מגן הבטיחות.
- שאל את מדען מכשיר מתקן האחראי כדי ליישר את הבמה סביבת מדגם עם קרן הנויטרונים. הר את קרש החיתוך לבמה סביבת מדגם באמצעות ארבעה ¼ בx 20 ברגי אלן ראש השקע ו3/16 בברגי אלן.
- צרף את ההרכבה תא גזירה לתושבת הרכבה התאים ממוקמת על baseplate (שכבר מחובר לקרש החיתוך (איור 7)).
- זהה את מצמד סוגר ומוט לתלייה תאים מצורף baseplate (איור 8). ודא שהגדרת הברגים למצמד הפיר הם משוחררים.
- יישר את המצמד הפיר ופיר mandrel כך שסט ברגים על המצמד ידפקו לחלק השטוח של פיר mandrel.
- אופקי חלק את תא הגזירה לתוך תושבת הרכבה התאים כך שההרכבה נראית כמו שמוצג באיור 8. יש לבצע שלב זה בזהירות כפי שהוא חשוב לא לכופף את פיר mandrel או מצמד הפיר.
- צרף את ההרכבה תא הגזירה לתושבת הרכבה התא עם שני ראשים קץכובע ברגים באמצעות 3/16 באלן מפתח ברגים. להדק בצורה מאובטחת תמיד לוודא תא הגזירה הוא להתיישר עם תושבת הרכבה התאים.
- הדק את שני סט ברגים במחבר הפיר באמצעות 1/16 בברגי אלן להתחבר פיר mandrel תא הגזירה למכלול הכונן.
- יישר את הגיאומטריה תא גזירה עם קרן הנויטרונים.
- השתמש בליזר כדי להתאים את הבמה סביבת מדגם SANS כך שהגובה של פיר mandrel הוא אותו הדבר כמו קרן הנויטרונים. יישר למרכז הפער בתא הגזירה למרכז נתיב beamline הנויטרונים.
- הכנס את שסע קדמיום המתאים להרכבת השלב המוטורית החריץ כי הוא רכוב על קרש החיתוך (איור 8). אבטח את החריץ עם נקודת סימון במידת צורך.
הערה: החריץ צריך להיות מיושר עם הצלחת הקדמית וכ ממוקם בתוך הפער של תא הגזירה. בחר את החריץ בהתאם לניסוי הרצוי. לresoluti פערעל ניסויים 0.1 מ"מ ו0.2 מ"מ חריצים מעוקלים זמינים. ואילו למדידות שאינם דורשות רזולוציה מרחבית חריץ מלבני 0.8 מ"מ רצוי. - העבר את מיקום הרכב באמצעות הכננת להתאים את המתח של חגורת הכונן, כך שיש כ ¼ בסטייה בחגורה. כשמתוח כמו שצריך, לנעול את מיקום הרכב על ידי הידוק הגדרת הבורג ממוקם מתחת לגלגל באמצעות 7/64 באלן מפתח ברגים.
הערה: כמפחית הילוך אופציונלי ניתן להוסיף להרכבת הרכב. אפשרות זו עשויה להיות נחוצה על בסיס שיעורי הגזירה הנדרשים הנדרשים לניסוי ספציפי. - חבר את שני צינורות האמבטיה נוזל קירור לתא הגזירה באמצעות מהירים המחברים.
- התאם כל מצלמות תצפית או ציוד עזר אחר ספציפי להתבוננות הניסוי.
- הסר את מגן בטיחות הגנה על חלון גלאי SANS.
3. התקנת SANS וכיול
- צרף 0.5 ב&# 160; צמצם סוף החוטם בקרן הנויטרונים האירוע.
- הגדר את המיקום הרצוי גלאי SANS (Q-טווח), אורך גל ניטרונים, ואורך גל ההתפשטות הבאה פרוטוקולי SANS סטנדרטיים ומותאמים במיוחד לתנאי הניסוי.
הערה: החישוב למרחק מדגם לגלאים מבוסס על הבמה סביבת המדגם נמצאת על "שולחן הובר". - יישר את עמדת החריץ עם הפער של תא הגזירה.
- השתמש בשלב המוטורי החריץ (איור 8) כדי ליישר את עמדת החריץ עם הפער של תא הגזירה. השתמש בלייזר על מנת לחקות את קרן הנויטרונים ומראה כדי לזהות את הלייזר פעם אחת שהוא עובר דרך חלונות קוורץ בפער של ההרכבה תא גזירה.
- לכוונן את המיקום של החריץ באמצעות מדידות העברת SANS. באופן שיטתי להשתנות מיקום מנוע החריץ מהקיר הפנימי של תא פער גזירה לקיר החיצוני של תא פער הגזירה באמצעות צעדי תרגום חריץ מנוע 0.1 מ"מ.שים לב להילוכים (בדרך כלל 2 שניות) באמצעות SANS ולהקליט את מיקום מנוע חריץ לכל מדידת הולכה (איור 9).
הערה: אם ברזולוציה מרחבית היא רצויה, לזהות את עמדות המנוע הדרושות לניסויי SANS. אם רזולוציה מרחבית אין צורך לזהות את מיקום המנוע היחיד שמיישר את החריץ עם אמצע תא פער הגזירה. יישור החריץ עם הפער בתא הגזירה הוא קריטי להשלמת ניסוי טוב. כמו כן ניתן (ומומלץ) להשתמש במים כדי ליישר את עמדתה של הסדק באמצעות מדידות העברת SANS. שימוש במים מפחית את השידור ומספק ניגוד לדיור תא הגזירה (איור 9).
הערה: טען את המים אל תוך התא על ידי ביצוע פרוטוקול טעינת מדגם (סעיף 4). שימוש במים בדרך כלל דורש תא הגזירה יוסר מbaseplate, מפורק, מיובש, הורכב מחדש ושב ועלה לbaseplate לפני טעינת sample לצורך הניסוי. כל עוד baseplate לא הוסר מבמת סביבת מדגם זה לא צריך להיות בעיה, אבל זה תמיד חשוב לוודא יישור החריץ עם הפער.
- כייל את הגיאומטריה המדגם
- לבצע ספירה כהה קרן חסומה ומדידת תא ריקה על פי נהלי SANS סטנדרטיים. שים לב שיש לבצע מדידות התא הריקות בכל מיקום במרחב, כפי שנקבעו על ידי כיול החריץ שבוצע בסעיף 3.3.
4. פרוטוקול טוען מדגם
- הנח את מגן הבטיחות על חלון גלאי SANS.
- הר המחברים שני מזרק (ניילון) וגופי הברגה מזרק (כחולים וצהובים) לצינורות הפלדה בחלק העליון של התא המדגם. ודא שברזים למיניהם נמצאים במצב הסגור.
- טען מראש את המדגם לתוך 10 מיליליטר הליכי מזרק (נפח דגימה מינימאלי הוא 6 מיליליטר). ודא המדגם הוא ללא בועות.
- לחסל את הבועות על ידי אחד צנטריפוגה באורח קל או חימום המדגם כדי להפחית את הצמיגות של המדגם בעת טעינת המזרק. אם המדגם הוא מחומם, מומלץ מאוד שהטמפרטורה של תא הגזירה גם הוא גדלה לסיוע בטעינת המדגם.
- הנח מזרק ריק ללא הבוכנה במחבר באמצע תא הגזירה לקבל מדגם עודף (איור 8).
- הנח את מזרק המדגם במחבר האחר (איור 8).
- פתח את שני הברזים למיניהם.
- הזרק המדגם לאט עד המדגם מתחיל להיכנס לתוך המזרק הריק.
- הסר את כל בועות אוויר מהפער של תא הגזירה.
- כבה את השליטה המוטורית כדי לשחרר את הרכב ולאפשר את החגורה כדי להעביר באופן ידני.
- גזירה המדגם על ידי יד כדי לעזור להזיז את הבועות לחלק העליון של תא הגזירה, לפיה הזרקת מדגם נוספת תהיה בדרך כלל לדחוף את הבועה לשקעומחוץ לתא פער הגזירה.
- סגור את הברזים למיניהם כדי לנעול את המדגם בתא.
- לשנות את הטמפרטורה של אמבט המים לטמפרטורת הניסוי הנדרש, ותנאי מוקדם ההיסטוריה הגזירה של המדגם על פי צורך.
- בדקו אם כל בועות (ועושה זאת באופן קבוע במהלך הניסוי). אם בועות נצפות; לפתוח את הברזים למיניהם, השתמש בסיבוב כדי להזיז את הבועות לחלק העליון של אזור הגזירה, ולהזריק מדגם נוסף כדי לדחוף את הבועות מתוך אזור הגזירה של התא.
- הסר את מגן בטיחות וכל כלים וציוד מיותרים מאזור הקורה.
5. הפעלת ניסוי הגזירה ואיסוף נתונים SANS
- עבור ניסויי גזירה יציבים פשוטים:
- הגדר את שיעור הגזירה בקובץ ביקורת גזירה היציב הקשורים תוכנת השליטה המוטורית (עיין בתיעוד הקשורים להפעלת תוכנת שליטה מוטורית).
- לזהות את כיוון הגזירהשל המדגם במהלך הניסוי.
- הגדרת ניסויי SANS הרצוי על פי נהלי SANS הסטנדרטי.
- התחל את מנוע תא גזירה.
- התחל את ניסוי SANS. בדוק את ספירת הגלאי ולבחון את דפוס SANS 2D להבטיח תוצאות SANS מתועדות כראוי במהלך גז. דוגמא לדפוס אופייני נצפה עבור הפתרונות פעילי שטח שנדונו בפרק על תוצאות נציג מוצגת באיור 10.
- חזור על התהליך (סעיף 5.1) עבור כל שיעור גזירה רצויה.
- עבור ניסויי גזירה oscillatory זמן נפתר:
- בדוק את מצב ההדק לניסוי הגזירה תנודתית. לגזירת תנודתית, זה בנקודה של מתח מרבי ומזערי (אפס) שיעור זן.
- הגדר את תדר התנודה ומשרעת מתח בקובץ מלאה הזמן נפתר קשור עם תוכנת שליטה המוטורית (עיין בתיעוד הקשורים לcontro מנועתפעול תוכנת ליטר). שים לב שמשרעת המתח מוגדרת על פי את המשרעת של המתח מיושם במרכז ובאפס הוא משרעת מתח המוגדר rheologically.
- התחל את מנוע תא גזירה לגזירת ניסוי תנודתית.
- התחל את ניסוי SANS. בדקו גלאי רוזנים ולבחון את דפוס 2D להבטיח SANS הוא כראוי שמוקלט גז תנודתית.
- העתק את קובץ יומן חותם זמן ניטרונים גלאי מNISTO לשארלוט וpreprocess את הנתונים באמצעות תוכנה המסופקת על ידי NCNR.
- להפחית את נתוני עיבוד הראשוניים שנקבעו עם חבילת תוכנת צמצום איגור.
- חזור על התהליך (סעיף 5.2) לכל אחד, בתדירות תנודה רצויה ומצב משרעת מתח.
6. סוף הניסוי
- כבה את קרן הנויטרונים ושליטה מוטורית.
- הנח את מגן הבטיחות על חלון גלאי SANS.
- תן הדוגמא ומכשירי סטןד בקרן הסגורה למשך 5 דקות. לבצע בדיקת קרינה סטנדרטית לפני הסרת תא הגזירה מbaseplate.
- פתח את הברזים למיניהם על יציאות מדגם ולמשוך או לדחוף את המדגם באמצעות המזרקים המדגם. לשחזר את המדגם, לסגור את הברזים למיניהם, ולהסיר את המזרקים.
- כבה את האמבטיה בטמפרטורה. לנתק את צינורות קירור אמבטיה נוזלים מהיציאות בחיבור מהירות תא גזירה.
- שחרר את ברגי אלן על מצמד הפיר בין mandrel ואת פיר הכונן באמצעות 1/16 באלן מפתח ברגים. השתמש 3/16 באלן מפתח ברגים כדי להתיר את שני ברגי כובע ראשי הקץ לצרף תא הגזירה לתושבת הרכבה התאים. חלק את תא הגזירה מסוגר הרכבת תא.
- לפרק את תא הגזירה על ידי היפוך פרוטוקול האסיפה (סעיף 1 לפרוטוקול).
- נקה את תא הגזירה באמצעות מים וסבון. יש לשטוף ולייבש ביסודיות.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
נציג תוצאות של ניסוי זרימת SANS מוצלח ניתנות באיורים 9, 10, ו11. דוגמאות הללו הן מחקירות שנעשו על פתרון micelle תולעת (WLM) (טבלת 1) ידועות תערוכת פסי גזירה בתנאים מסוימים של גזירה. ניתן למצוא דיון בממצאים המדעיים מלא באזכור 15-17.
איור 10 מייצג תוצאות של דפוס פיזור שהושג לפי זרימת גזירה באמצעות תא הגזירה. המדגם למד הוא micelle תולעת viscoelastic פתרון (WLM) מורכב מארוך, הסתבך מיצלות עצמית התאספו כחוט מולקולות amphiphilic 13-15. ההרכב של הפתרון למד הוא נתון בטבלה 1. על גז מערכות אלה פתרון WLM מדגים גזירה התנהגות דילול כתוצאה משילוב מורכב של זרימת micelle יישור, התרת סבך, ואולי גם מ '(מודל Vazquez-מטבח מקינלי (VCM) 19) שבירת icelle. מורכבות מעניינות במיוחד במערכות אלה היא תחילתה של פסי גזירה. פסי גזירה היה במקור שנצפה מבחינה ויזואלית כמו להקות birefringent ליד הקיר התורן של גיאומטריה Couette 20. במהלך גזירה רצועות שדה הזרימה מפרידה לשניים או יותר אזורים, או "להקות", כל אחד עם שיעור גזירה אופייני שונה כפי שמודגם באיור 9. לWLM למד כאן, שתי להקות יוצרות בשיעורי גזירה גבוהים מספיק - אחד עם שיעור גזירה גבוה יותר מהערך הצפוי, בממוצע, ואחת בשיעור גזירה נמוך יותר. להקות אלה עולים בקנה אחד עם רמת המתח שנצפתה במדידות rheometry הגזירה מצב יציבים (איור 11).
שאלה העיקרית הנוגעת לפסי גזירה היא המדינה microstructural של פעילי שטח בשיעורי הגזירה שבו פסי גזירה הוא ציין. זה היה ידוע, כיצד פעילי שטח מאורגן בגבוה shלהקת אוזן יחסית ללהקת הגזירה הנמוכה. מכשיר הגזירה החדש SANS תא עם רזולוציה מרחבית על פני הפער מתאים באופן ייחודי כדי ללמוד את הבעיה הזו. באמצעות מדידות rheometry וזרימת velocimetry עצמאיות בתא Couette דומה, את המיקום של להקות גזירה מוגדרים על פני הפער בתא Couette. באמצעות פתח צר חריץ (0.1 מ"מ) נתונים SANS נאספים בנקודות שונות על פני הפער בשיפוע מהירות-מהירות (1-2) מטוס של גזירה במהלך זרימת גזירה יציבה. כאן אנו מדווחים תוצאות לWLM מורכבים מרומיד cetyltrimethylammonium פעילי שטח קטיוני (CTAB) במי deuterated (D 2 O) בשעה 0.49 mol / L (490 מ"מ) ו32 ° C 6. מדידות הזרימה SANS מבוצעות בשמונה עמדות על פני פער Couette 1.0 מ"מ באופן שיטתי תרגום צמצם חריץ 0.1 מ"מ מעבר לחלון בתא הגזירה. איור 11 מציג סיכום חזותי של התוצאות, שבו טבעת העצמה היא שיא מתאם duדואר לאינטראקציות קטע מגזרים. Anisotropy בטבעת זו מצביע על זרימת יישור מגזרי, עם יישור גבוה אופייני לשלב nematic. הבדל משמעותי בפיזור אנאיזוטרופיה הוא ציין בין עמדות בלהקות נמוכה גזירה וגבוהה גזירה. ניתן למצוא הסבר מפורט על המשמעות של מדידות אלה במימוש המטרה להסביר את המנגנון של פסי גזירה כפי שנצפה בתוצאות rheology וזרימת velocimetry באזכור 13-15. לאחרונה מדידות אלה הורחבו בהצלחה לעיוותי זמן תלוי בשיטות פיזור ניטרונים זמן לפתור כפי שתוארו בסעיף 5.2 על עבודה זו ותוצאות אלה כבר הוגשו לפרסום 21.
איור 1. גיאומטריה) ל( ניסויים נפתרו בזמן oscillatory Rheo-SANS TOR-SANS) ב1,3 ו 2,3 המטוסים של זרימה. ב) גיאומטריה חדשה שבוחנת את שיפוע מהירות-מהירות (1-2) מטוס של גזירה (עיבוד ME Helgeson, ניו ג'רזי וגנר, ול פורקר, "מדידות הולכה ניוטרון פרופילי ריכוז בתזרים הגזירה nonhomogeneous", 2010 דו"ח שנתי, מרכז NIST עבור ניוטרון מחקר, Gaithersburg, MD. P. 38-39 2010).
איור 2. מכשור 1-2 תא גזירה הבסיסי בbeamline SANS D22 במכון לאואה-נגווין, גרנובל, צרפת.) מבט מלמעלה של המכשור עם תיבת הילוכים וכונן חגורה, שיסף את קורה שלב מוטורי, מנוע צעד וניטרונים highligh טד לבהירות; ב) מבט מהצד של תא הגזירה עם גישה ליציאות מדגם המצורפת.
איור 3. ציור סכמטי של תא הגזירה עם צלחת אחורית (אדום), צלחת spacer (לבן) וצלחת קדמית (כחולה) מהווים את הדיור לmandrel מסתובב.
איור 4. מפורקי אור כל החלקים והכלים הדרושים כדי להרכיב את המכשיר הסלולרי של הגזירה 1-2 מטוס.
"Src =" ftp_upload/51068/51068fig5highres.jpg / files/ftp_upload/51068/51068fig5.jpg "/>
הרכבה צלחת איור 5. חזור מראה נושא, תותב קפיץ, שתי טבעות אטימות וחלון קוורץ מורכבים כראוי.
איור 6. תא גזירה מורכבת המציג את הצלחת הקדמית כדי להדגים מיקום נכון של צמצם קדמיום.
צפה באיור 7. צד של הסביבה לדוגמה בbeamline D22, במכון לאואה-נגווין, גרנובל, צרפת.)מלמטה למעלה: שולחן הובר, שלב סביבת מדגם וקרש חיתוך, ב) כיסוי בטיחות במקום ותא רכוב על גבי צלחת הבסיס, אשר מצורפת לקרש החיתוך.
איור 8. תא הגזירה התאסף להשלים עם מדגם מזרקים המחוברים לתושבת הרכבה התאים ומצמד פיר על baseplate.
איור 9. שמאל) תרשים של תא הגזירה זרימת SANS 1-2 המטוס מראה מהירות (1) וכיווני שיפוע מהירות (2) (חצים אדומים) ביחס לקורה האירוע (חץ כחול)כיוון ד סיבוב mandrel (חץ ירוק). מדידות הילוכים מבוצעים באמצעות 0.1 חריץ מ"מ ומוצגים כפונקציה של מיקום על פני הפער של הגיאומטריה תא הגזירה. מימין) האיור מציג תוצאות מהניסויים SANS בוצעו בשתי עמדות שונות בפער המקביל ללהקות גזירה גבוהות ונמוכות.
איור 10. SANS אופייני פיזור דפוס שנצפה במטוס 1-2 למיצלות דמוית תולעת תחת זרימת גזירה.
איור 11. שמאל מאמץ גזירה) לעומת גזירה שיעור לפתרון CTAB. הקווים הוא התאמת מודל Giesekus עם (מוצק) ובלי דיפוזיה (מקווקו) כפי שמתוארים בהתייחסות 15. מימין) SANS דו ממדי פיזור תוצאות עבור מחירים נומינליים להחיל גזירה ועמדות פער מנורמלות פורש מעבר פסי גזירה למדגם CTAB. הקו השחור מציין את מיקומו נמדד של הממשק בין הלהקות גבוהה גזירה ונמוכה גזירה. בנתונים אלה, כיוון הזרימה הוא כלפי מטה אנכי וכיוון המהירות, שיפוע הוא אופקי לימין. (הודפס מחדש באישור מההתייחסות 15. זכויות יוצרים 2009, אגודת Rheology.)
איור ציור 12 חלק:. 1-2 צלחת קדמי תא גזירה. ad/51068/51068fig12highres.jpg "target =" _blank "> לחץ כאן לצפייה בתמונה גדולה יותר.
איור 13. ציור חלק:. 1-2 חלון קוורץ תא גזירה לחץ כאן לצפייה בתמונה גדולה יותר.
איור 14. ציור חלק:. 1-2 צלחת אמצע תא גזירה לחץ כאן לצפייה בתמונה גדולה יותר.
איור 15 "עבור: תוכן width =" 5in "עבור: src =" / files/ftp_upload/51068/51068fig15highres.jpg "src =" / files/ftp_upload/51068/51068fig15.jpg "/>
איור 15. ציור חלק:. 1-2 mandrel תא גזירה לחץ כאן לצפייה בתמונה גדולה יותר.
איור ציור 16 חלק:.. 1-2 צלחת בחזרה תא גזירה לחץ כאן לצפייה בתמונה גדולה יותר.
F . Igure 17 ציור חלק:. 1-2 צלחת בסיס תא גזירה לחץ כאן לצפייה בתמונה גדולה יותר.
איור 18. ציור חלק:. 1-2 כוסית פלסטיק תא גזירה לחץ כאן לצפייה בתמונה גדולה יותר.
איור ציור 19 חלק:. 1-2 סוגר קדמי תא גזירה. hres.jpg "target =" _blank "> לחץ כאן לצפייה בתמונה גדולה יותר.
איור ציור 20 חלק:.. תמיכת פיר כונן 1-2 תא גזירה לחץ כאן לצפייה בתמונה גדולה יותר.
איור ציור 21 חלק:.. 1-2 פיר כונן תא גזירה לחץ כאן לצפייה בתמונה גדולה יותר.
איור ציור 22 חלק:.. 1-2 צלחת התמך תא גזירה לחץ כאן לצפייה בתמונה גדולה יותר.
איור ציור 23 חלק:.. 1-2 מצמד פיר תא גזירה לחץ כאן לצפייה בתמונה גדולה יותר.
| Deuterated מים (99.9%) | איזוטופים קיימברידג' | 7789-20-0 | 83.3% WT בניסוח D 2 O |
| CTAB-Cetyltrimethylammonium רומיד | סיגמה אולדריץ | 57-09-0 | 16.7% WT בניסוח CH 3 (CH 2) 15 N (Br) (CH 3) 3 |
| 1/16 בברגי אלן | |||
| 3/16 בברגי אלן | |||
| 3/8 בברגי קצה פתוחים | |||
| סרט | |||
| קלטת חותם חוט | |||
| מזרקים (2) |
טבלת 1.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
מכשיר חדש מסוגל למדוד מיקרו של גז נוזלים מורכבים במישור שיפוע מהירות-המהירות של גזירה באמצעות פיזור ניטרונים זווית קטן מפותח ומאומתים. עיצוב תא הגזירה משלים מכשירים אחרים באמצעות מקורות קרינה, כגון קרן רנטגן ופיזור אור, כמו גם מכשירי rheo-SANS מסוגלים אפיון מיקרו בשני מטוסים אחרים של גזירה (מהירות-ערבוליות ומהירות שיפוע-ערבוליות) 8 , 10. פונקציות מכשיר זה עבור שני תזרימי יציבים הגזירה ותלויים בזמן, כמו מטוטלת או start-up תזרים גזירה, שהאחרון באמצעות מתודולוגיה stroboscopic וטכניקות זמן נפתר פיזור ניטרונים 11, 12, 21. יתרון לשימוש SANS הוא שיכולה להיות מועסקים שיטות התאמת הניגוד לחקור את הרכיבים הבודדים בתערובות מורכבות וחומרים שהם אטומים, או חוסר necessar ניגודy לפיזור קרני רנטגן. מכשיר הזרימה SANS והשיטות שהורחבו בהצלחה לפתור את מיקרו הפנימי במהלך פסי גזירה 14, 15. יתר על כן, כSANS הוא טכניקת מדידה מוחלטת, מדידות של העברת קורה אירוע באמצעות המדגם יכולות לשמש כדי לקבוע מוחלטים שינויי הרכב כימי על פני פער Couette, הוכיחו לאחרונה ב13. ככזה, טכניקת זרימת SANS החדשה היא שיטה חזקה ותכליתית להשגת מידע microstructural ישיר, מהאטומיסטית לקנה מידת אורך מיקרון ~, על מגוון רחב של פתרונות colloidal, פעילי שטח עצמי התאספו, חלבון, ופולימר שלהם תערובות בתנאי nonequilibrium. מכשור זה זמין כיום לשימוש על ידי הגשת הצעה בשני SANS ומכשירי USANS במרכז NIST עבור ניוטרון מחקר במכון הלאומי לתקנים וטכנולוגיה בארה"ב ובאירופה, על הנויטרונים D22 להיותבבוקרו של המכון לאואה-נגווין בגרנובל, צרפת.
עיצוב הגיאומטריה תא הגזירה הנוכחי מאפשר תוספת של שיטות משלימות, כגון פיזור אור לאיסוף ניטרונים בו זמנית ופיזור אופטי פוטון נתונים (מצליפה), כמו גם הדמיה מיקרוסקופ הישיר. האחרון יכול לשמש כדי לעזור לפתור את זרימת השדה באתרו על ידי שיטות מעקב אחר חלקיקים. התפתחויות עתידיות כוללות סנכרון משופר לתזרים תלוי זמן, כיום שבו מוגבל ל ~ 10 מייקרים בהחלטה. כמובן, יש גם מגבלות לתכנון המכני הנוכחי כגון שיעורי גזירה המרביים השגתם של סדר 10 אמפליטודות 3 שניות -1 ומתח ותדרים לזרימת oscillatory מוגבלות על ידי הרזולוציה הזמן, כמו גם נאמנות מוטורית. חלק מהנושאים הללו נמצאים נפתרו באמצעות הילוכים הילוך נוספים. יתר על כן, צמיגות המדגם חייבת להיות כזה שניתן לטעון אותו על ידי מזרק. בדרך כלל, כאשר possible, דגימות מחוממות כדי להקל על העמסה ומאפשר הסרת כל בועות אוויר שנלכדו במהלך טעינה. יש להקפיד לקחת בחשבון זרימה לחוסר יציבות אפשרית וקיר חיפוי, שהם חששות אופייניים התייחסו בביצוע מדידות rheological המשלימות. יש גם תחלופה בין הדיוק של שדה הזרימה שיושם והעובי של המדגם (כרגע 5-7 מ"מ) זה יכול להגביל יישומים מסוימים בשל חששות לגבי פיזור וספיחה מרובים. הגיאומטריה דורשת נפח דגימה של 6 מיליליטר הצו, שיכול להיות אתגר ללימוד חומרים נדירים. כמו עם עיצוב טוב, יש מקום לשיפור בתא הגזירה שפורט כאן. למעשה, המכשיר הנוכחי הוא שיטת זרימת SANS שבמדידות SANS נעשית תוך זרימת גזירה סימולטני מוחלת, אך עם העיצוב הנוכחי אין מדידות rheometry הן אפשריות. התפתחויות הממשמשת ובאה תאפשר SANS בו זמנית ומדידות מומנט. מכשיר rheo-SANS נכון לגביחוקר את מטוס שיפוע מהירות-מהירות של גזירה יהיה אפשרי בהתחשב בכך שמאמץ הגזירה ייפתר מהמומנט ולכן, מדידות rheometry וSANS סימולטני תושג. הנדסת תאי גזירה חדשות שמכאניים אטומים ומגנטי מונעים היא אתגר מבורך וכיום, עיצובים ובנייה של תא הגזירה הדור הבא נמצאות בעיצומם כדי לטפל בחלק מהנושאים הללו.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
יש המחברים אין לחשוף.
Acknowledgments
אנו מכירים מאסטר מכונאי אל אנס של אוניברסיטת דלאוור לעיבוד תא הגזירה ומר סדריק גניון לעיצוב ועריכה. כתב יד זה הוכן על פי הסכם שיתוף פעולה 70NANB7H6178 מNIST, משרד מסחר של ארה"ב. עבודה זו מנוצל מתקנים נתמכים בחלקו על ידי הקרן הלאומית למדע על פי הסכם מס 'DMR-0,944,772. הדוחות, הממצאים, מסקנות וההמלצות הם אלה של המחבר (ים) ואינן משקפות בהכרח את התצוגה של NIST או משרד מסחר של ארה"ב.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Deuterated Water (99.9%) | Cambridge Isotopes | 7789-20-0 | 83.3 wt % in formulation D2O |
| CTAB- Cetyltrimethylammonium Bromide | Sigma-Aldrich | 57-09-0 | 16.7 wt % in formulation CH3(CH2)15N(Br)(CH3)3 |
| 1/16 in Allen wrench | |||
| 3/16 in Allen wrench | |||
| 3/8 in Open end wrench | |||
| Tape | |||
| Thread seal tape | |||
| Syringes (2) |
References
- Larson, R. G. The Structure and Rheology of Complex Fluids. , Oxford University Press. (1999).
- Wagner, N. J., Brady, J. F.
- Fardin, M. A., et al. Potential "ways of thinking" about the shear-banding phenomenon. Soft Matter. 8, 910-922 (2012).
- Eberle, A. P. R., et al. Shear-induced anisotropy in nanoparticle gels with short-ranged interactions. Phys. Rev. Lett. , (2013).
- Zaccarelli, E. Colloidal gels: equilibrium and non-equilibrium routes. J. Phys. Cond. Matter. 19, (2007).
- Hsiao, L. C., Newman, R. S., Glotzer, S. C., Solomon, M. J. Role of isostaticity and load-bearing microstructure in the elasticity of yielded colloidal gels. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 109, 16029-16034 (2012).
- Zemb, T., Linder, P. Neutron, X-rays, and Light. Scattering Methods Applied to Soft Condensed Matter. Elsevier Science. 552, (2002).
- Eberle, A. P. R., Porcar, L. Flow-SANS and Rheo-SANS applied to soft matter. Curr. Opin. Coll. Inter. Sci. 17, 33-43 (2012).
- Liberatore, M. W., Nettesheim, F., Wagner, N. J., Porcar, L. Spatially resolved small-angle neutron scattering in the 1-2 plane: A study of shear-induced phase-separating wormlike micelles. Phys. Rev. E. 73, (2006).
- Porcar, L., Pozzo, D., Langenbucher, G., Moyer, J., Butler, P. D. Rheo-small-angle neutron scattering at the National Institute of Standards and Technology Center for Neutron Research. Rev. Sci. Instr. 82, (2011).
- Lopez-Barron, C. R., Porcar, L., Eberle, A. P. R., Wagner, N. J. Dynamics of Melting and Recrystallization in a Polymeric Micellar Crystal Subjected to Large Amplitude Oscillatory Shear Flow. Phys. Rev. Lett. 108, 258301-2510 (2012).
- Rogers, S., Kohlbrecher, J., Lettinga, M. P. The molecular origin of stress generation in worm-like micelles, using a rheo-SANS LAOS approach. Soft Matter. 8, 3831-3839 (2012).
- Helgeson, M. E., Porcar, L., Lopez-Barron, C., Wagner, N. J. Direct Observation of Flow-Concentration Coupling in a Shear-Banding Fluid. Phys. Rev. Lett. 105, (2010).
- Helgeson, M. E., Reichert, M. D., Hu, Y. T., Wagner, N. J. Relating shear banding, structure, and phase behavior in wormlike micellar solutions. Soft Matter. 5, 3858-3869 (2009).
- Helgeson, M. E., Vasquez, P. A., Kaler, E. W., Wagner, N. J. Rheology and spatially resolved structure of cetyltrimethylammonium bromide wormlike micelles through the shear banding transition. J. Rheol. 53, 727-756 (2009).
- Liberatore, M. W., et al. Microstructure and shear rheology of entangled wormlike micelles in solution. J. Rheol. 53, 441-458 (2009).
- Maranzano, B. J., Wagner, N. J. Flow-small angle neutron scattering measurements of colloidal dispersion microstructure evolution through the shear thickening transition. J. Chem. Phys. 117, 10291-10302 (2002).
- Wagner, N. J., Ackerson, B. J. Analysis of nonequilibrium structures of shearing colloidal suspensions. J. Chem. Phys. 97, 1473-1483 (1992).
- Zhou, L., Vasquez, P. A., Cook, L. P., McKinley, G. H. Modeling the inhomogeneous response and formation of shear bands in steady and transient flows of entangled liquids. J. Rheol. 52, 591-623 (2008).
- Spenley, N. A., Cates, M. E., McLeish, T. C. B. Nonlinear rheology of wormlike micelles Phys. Rev. Lett. 71, 939-942 (1993).
- Lopez-Barron, C., Gurnon, A. K., Porcar, L., Wagner, N. J. Structural Evolution of a Model, Shear-Bading Wormlike Micellar Soution during Shear Start Up and Cessation. Phys. Rev. Lett.. , (2013).
