Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

העברת Atom פילמור רדיקלי של פונקציונליות ויניל מונומרים שימוש Perylene בתור Photocatalyst אור גלוי

Published: April 22, 2016 doi: 10.3791/53571
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of Colorado Boulder

Protocol

זהירות: רבים מהכימיקלים המשמשים פרוטוקול זה הם חומרים מסוכנים. התייעץ גיליונות נתוני בטיחות חומרים (MSDS) ולהשתמש בציוד מגן אישי מתאים (PPE) כשעובדים עם החומרים האלה.

1. טיהור, הכנה, ואחסון של חומרים כימיים

  1. לטהר את כל ממסים כדי לשמש באמצעות מערכת טיהור ממס על פי פרוטוקול של היצרן. אם מערכת טיהור ממס אינה זמינה, להשתמש סוכני ייבוש (למשל, הנפות מולקולריות, 2 CAH, וכו ') וזיקוק. מיובש פעם, ממסי חנות תחת אווירת חנקן שבתא הכפפות בטמפרטורת חדר.
  2. לטהר את כל מונומרים ידי זיקוק ואקום על פי הפרוטוקול של היצרן. לאחר מזוקקים, מונומרים חנות בבקבוקים כהים תחת אווירת חנקן במקרר.
  3. לטהר יוזמים ידי זיקוק ואקום על פי הפרוטוקול של היצרן. לאחר מזוקקים, יוזמי חנותבקבוקים כהים תחת אווירת חנקן במקרר.
  4. לטהר את perylene ידי סובלימציה על פי פרוטוקול של היצרן. לאחר בסובלימציה, לאחסן את perylene על benchtop בטמפרטורת החדר.
  5. הכן פתרון 250 ppm של hydroxytoluene butylated (BHT) כלורופורם deuterated (CDCl 3) על ידי הוספת BHT 25.0 מ"ג ל בקבוק 100 גרם של CDCl 3. כן ולאחסן את הפתרון הזה על benchtop.

2. photopolymerization של Methacrylate מתיל שימוש Perylene כמו Photocatalyst

  1. אפשר את כל ריאגנטים להגיע לטמפרטורת החדר. בדוק את כל ריאגנטים לפני השימוש כדי להבטיח שאין סימן של זיהום, כגון שינוי צבע או היווצרות של חלקיקים מוצקים.
  2. בעוד שבתא הכפפות אווירת חנקן, למקם בר ומערבבים קטנים בקבוקון נצנץ 20 מיליליטר. להוסיף 2.36 מ"ג (9.38 μmol, 1.00 EQ.) של perylene.
  3. להוסיף 1.00 מ"ל dimethylformamide (DMF).
  4. לתערובת זו, להוסיף 1.00 מ"ל (9.38 מילימול,1,000 EQ.) של methacrylate מתיל (MMA).
  5. מניחים את הצנצנת על צלחת ומערבבים מוגדר 1,600 סל"ד ושטופי רצועות של דיודות פולטות אור לבן (LEDs). להגביל את כל תאורה ממקורות אור אחרים (למשל, מתאורה עילית, מחלונות באזור).
  6. כדי ליזום את התגובה, להוסיף 16.4 μl (93.8 μmol, 10.0 EQ.) של אצטט bromophenyl α-אתיל (EBP) באמצעות פיפטה.
    הערה: כדי לבצע את התגובה הזאת באמצעות אור שמש טבעי, בצע את השלבים לעיל, תוך התעלמות שלב 2.5, ואז לאטום את הבקבוקון, ולהביא אותו אל מחוץ שבתא הכפפות, ומניחים את הבקבוקון באזור מואר על ידי אור שמש טבעי.
  7. מערבבים את התגובה למשך 24 שעות תחת תאורה קבועה. לבודד ולטהר את פולי המוצר (MMA) על ידי ביצוע הוראות צעדים 4.1 - 4.4.

3. ניתוח קינטי של התגובה

  1. על benchtop, לוותר 0.70 מ"ל של BHT בתמיסה CDCl 3 לתוך בקבוקון 2 מ"ל ולאטום עם כובע מחצה. תביא לי בקבוקון זה n עד שבתא הכפפות שבו פילמור מתבצע.
  2. השתמש במזרק כדי להסיר 0.20 מ"ל של תערובת התגובה. להזריק את תכולת המזרק לתוך בקבוקון 2 מ"ל המכיל את פתרון 250 ppm של BHT ב CDCl 3. צייר אחורה לדחוף את הבוכנה מספר פעמים על מנת להבטיח מרווה יסודית של פילמור.
  3. מעבירים את תכולת הבקבוקון 2 מ"ל ל NMR (תהודה מגנטית גרעינית) צינור ספקטרוסקופיה. לנתח מדגם זה באמצעות 1 ספקטרוסקופיה H NMR עבור אחוז ההמרה. 24
  4. עבור הדוגמא המסוימת של פילמור של methacrylate מתיל באמצעות perylene, לחשב אחוז ההמרה מ -1 בספקטרום H NMR של המדגם על ידי השוואת השטח מתחת לשיא המתאים מימנים methoxy של מונומר unreacted (δ = 3.62) (M) ואת השטח מתחת לשיא המתאים מימנים methoxy של הפולימר (δ = 3.50) (P) לפי הנוסחה הבאה:
    1 "src =" / files / ftp_upload / 53,571 / 53571eq1.jpg "/>
  5. לאחר ניתוח, ויוצק את התוכן של צינור ספקטרוסקופיה NMR לתוך בקבוקון נצנץ 20 מיליליטר נקי. להתאדות הממס בלחץ מופחת. Re-לפזר את המדגם 1.00 מ"ל של tetrahydrofuran (THF).
  6. שלח המדגם דרך פילטר מזרק לתוך בקבוקון 2 מ"ל נקי. לנתח את המדגם באמצעות כרומטוגרפיה ג'ל חלחול (GPC) בשילוב עם פיזור אור רב-זווית כדי לקבוע משקל מולקולרי מספר מהממוצע (M n), משקל מולקולרי ממוצע משקל (M w), ו dispersity (DJ). 24

בידוד וטיהור 4. של פולימר מוצרים

  1. להרוות את התגובה פילמור על ידי לשפוך את תכולתו של תערובת התגובה לתוך עודף של פי 50 של מתנול ולתת ומערבבים במשך שעה 1 לפחות.
  2. לבודד את פולי (methacrylate מתיל) מן מתנול ידי סינון ואקום לפי יצרןפרוטוקול.
    הערה: שיטת הבידוד תשתנה בהתאם הפולימר מיוצר. עבור פולי (methacrylate מתיל) קלקר, ואקום לסנן הפולימר זירז מן מתנול באמצעות משפך ביכנר. עבור פולי (acrylate בוטיל), למזוג מתנול הפולימר הצמיג.
  3. שוטפים את הפולימר עם מ"ל מתנול 100 נוספים.
  4. Re-לפזר את הפולימר ב dichloromethane וחזור על שלבים 4.1 עד 4.3 לעיל פעמיים.

5. הארכת שרשרת של MMA Macroinitiator עם סטירן לייצר midi (MMA) -B-פולי (S)

  1. אפשר את כל ריאגנטים להגיע לטמפרטורת החדר. בדוק את כל ריאגנטים לפני השימוש כדי להבטיח שאין סימן של זיהום, כגון שינוי צבע או היווצרות של חלקיקים מוצקים.
  2. בעוד שבתא הכפפות אווירה חנקן, להציב 136 מ"ג (2.34 μmol, 1.00 EQ.) של פולי (MMA) macroinitiator לתוך בקבוקון הנצנץ 20 מ"ל מצויד עם בר ומערבבים קטן.
  3. להוסיף 0.59 perylene מ"ג (2.34 μmol, 1.00 EQ.).
  4. להוסיף 1.00 מ"ל DMF.
  5. מניח את הצנצנת על צלחת ומערבבים מוגדר 1,600 סל"ד ושטופי רצועות של נוריות לבנות. להגביל את כל תאורה ממקורות אור אחרים (למשל, מתאורה עילית, מחלונות באזור).
  6. לתערובת זו, להוסיף 1.24 מ"ל (11.7 mmol, 5,000 EQ.) של סטירן (S) באמצעות פיפטה.
  7. מערבבים את התגובה למשך 24 שעות תחת תאורה קבועה. לבודד ולטהר את פולי המוצר (MMA) -B-פולי (S) על ידי ביצוע ההוראות צעדים 4.1 - 4.4.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

טבלה 1 מציגה את טווח תוצאות פילמור להשגה באמצעות שיטה זו. נתונים אלה מראים כי perylene מסוגל לשרת בתור photocatalyst עבור פילמור של מספר מונומרים ויניל פונקציונליות. עבור מונומר ספציפי, התאמה של כל אחד מספר פרמטרי תגובה כגון ממס, ורכב, יוזם, ומקור אור מוביל פולימרים עם משתני משקולות מולקולריות dispersities החלו טוב מאוד רחב למדי. איור 1 מראה את התוצאות של chain- ניסויים להארכה כמפורט בחלק 4, שהראו כי פולימרים נוצרו באמצעות שיטה זו הם מסוגלים לשמש macroinitiators פילמור והיווצרות המשך של פולימרי בלוק (שיתוף). תוצאות אלו יחד תומכות במסקנה כי, בתנאים הנכונים, perylene מקל פילמור רדיקלי העברת אטום באמצעות אור הנראה.

p-together.within-page = "1"> איור 1

טבלה 1. תוצאות נציג של ההליך פילמור. אלא אם צוין אחרת, polymerizations בוצע באמצעות 1.00 מיליליטר של מונומר 1.00 מיליליטר של הממס המפורט בטבלה ולהפעיל למשך 24 שעות באמצעות LED לבן כמקור האור. מונומרים השתמשו היו methacrylate מתיל (MMA), methacrylate glycidyl (GMA), acrylate בוטיל (BA), methacrylate בוטיל (BMA), ו סטירן (S). יוזמי השתמשו היו-bromophenylacetate α אתיל (EBP), מתיל α-bromoisobutyrate (MBI), ו diethyl 2-bromo-2-methylmalonate (DMM). יחס של מונומר יוזם קטליזטור (perylene). B תשואה מבודד. ג נקבע באמצעות פיזור אור רב-זווית. המבוצע עבור 10 שעות באמצעות אור שמש טבעי כמקור האור.

איור 1
איור 1. תוצאות של polymerizations בשרשרת לשלוחה באמצעות פולי (MMA) macroinitiator (א) עם acrylate בוטיל (B), methacrylate מתיל (C), סטירן (D), ו בוטיל methacrylate (E). עקבות GPC מעולף של פולי (MMA) macroinitiator (שחור) עם פולי (MMA) -B-פולי (MMA) (אדום), פולי (MMA) -B-פולי (BMA) (סגול), פולי (MMA) -B-פולי (S) ( כחול), או פולי (MMA) -B-פולי (BA) (ירוק).

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

אף על פי הפרוטוקול מדגים דוגמא ספציפית של טכניקת פילמור זה, את האפשרויות הפתוחות בפני חוקר ביצוע התגובה הזו הן די רחבות. שינויים יכולים להתבצע בכמה נקודות לאורך כל פרוטוקול, כדי לאפשר אופטימיזציה של מה photoredox בפרט ATRP מתבצע. כמו מונומרים חדש, יוזמים, זרזים לתגובה זו לבוא תחת החקירה, ורכב הממס המשמש לביצוע התגובה יכולה וצריך להיות שונה כחלק אופטימיזציה של תנאי תגובה. בנוסף, הנסיינים פרט יכולים לבחור להשתמש טבלת 1 כקו מנחה כדי לשנות פרמטרים אחרים כגון ריכוז תגובה, מקור אור (אם LED או אור שמש טבעית), וטמפרטורה כדי לכוון את תגובת התוצאות המדויקות הרצויות.

המגבלות של מתודולוגיה זו דומות polymerizations האחר, קשור. התגובה היא רגישה oxygen, כך טיהור קפדנית של כל רכיב תגובה היא צורך. אם התוצאות של הליך זה לא נמצאים להיות עקבי, זיהום של החומרים הכימיים הוא החשוד הסביר ביותר. תמיד להבטיח כי כל ריאגנטים הם מטוהרים, מוכנים, ומאוחסנים כמתואר חלק 1. בנוסף, תהליך הטיהור בחלק 3 ייתכן שיהיה צורך לשנות כאשר סינתזת פולימרים שונים בהתאם לפרופיל מסיסות של הפולימר בפרט. לבסוף, חשוב לציין כי קונבנציונלי, פילמור רדיקלי לא מבוקר יכול להתרחש אם השטף או טמפרטורת אור גבוה מדי. בעיה זו עלולה להיות שמציינת חלוקת משקל מולקולרית bimodal ו / או ערכים גבוהים של DJ (> 2.0). מומלץ להשתמש במאוורר כדי לשמור על הטמפרטורה שבתא ההכפפות הקרובה לטמפרטורת חדר ככל האפשר. אם שטף האור חשוד להיות גבוה מדי, מומלץ לצמצם את המספר של נוריות בשימוש או להפחית את המתח המסופק על הנוריות. נוֹסָףניסויים מתבצעים בימים אלה כדי לקבוע את טווח שטף אור זוהר האופטימלי בדיוק כדי להבטיח שליטה על פילמור.

התוצאות מראות כי perylene מסוגל לתווך פילמור רדיקלי של מספר מונומרים ויניל פונקציונליות באמצעות מסלול מרווה חמצוני. ניסויים בקרה, שבו גם זרז, יוזם, או מקור האור היה נמנע, הראו כי כל שלושת המרכיבים הללו נדרשים עבור פילמור כדי להמשיך. ניסויי שליטה נוספים גם מראים כי השימוש בטכניקות הדרת האוויר (במקרה זה, שבתא כפפות) הוא הכרחית, כמו בנוכחות החמצן אינו מאפשרת פילמור להתרחש. רצף פעם-אור הראה כי פילמור ניתן הופסק וחודש על ידי סיבוב מקור האור והפעלתו מחדש, המאפשר שליטה זמנית על התגובה. תמיכה עבור מנגנון העברת אטום הפיך-שחרור משרות נמצאת באמצעות ניסויי הארכת שרשרת כמו אלה <1 strong> איור. בשילוב עם ערכי DJ נמוך יחסית אשר ניתן למצוא בטבלה 1, יש ראיות כי פילמור זה הוא דוגמה photoredox organocatalyzed ATRP, מהראשונים מסוגו.

כמו סוג חדש זה של ATRP ממשיך להתפתח ולהתרחב, שם יהיה צורך לתכנן, לבדוק ולבצע אופטימיזציה של רבי זרזים פוטנציאליים חדשים עבור התגובה. עבודה בעתיד כזה יהיה הכי קל לפרש כאשר יש עקביות ושקיפות השיטות בשימוש ללמוד התגובות האלה. הנה, יש לנו העביר את השיטה בה אנו מעסיקים ולהעריך organocatalysts עבור פילמור רדיקלי אטום העברת בתיווך האור הנראה.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
perylene, min 98.0% TCI America TCP0078-025G purify by sublimation
N,N-dimethylformamide VWR EM-DX1726-1 Omnisolv
methyl methacrylate, 99% VWR 200000-678 distilled prior to use, stored in refrigerator
ethyl α-bromophenyl acetate  Aldrich 554065 distilled prior to use stored in refrigerator
butylated hydroxytoluene  Aldrich W218405
Chloroform-D Cambridge Isotope Labs DLM-7-100
tetrahydrofuran VWR EM-TX0279-1 Omnisolv
methanol VWR BDH1135
dichloromethane VWR EM-DX0831-1 Omnisolv
styrene, 99% VWR AAAA18481-0F distilled prior to use, stored in refrigerator
glass scintillation vial, 20 ml VWR 66022-065
screw top vial, 2 ml Agilent 5182-0715
septum cap for screw top vial Agilent 5182-0717
heavy wall pressure vessel, 100 ml Synthware P160005 
syringe, 1 ml norm-ject VWR 89174-491
NMR tube New Era NE-UL5-7'
nylon syringe filter, 0.45 μm VWR 28143-240
glovebox Mbraun LABstar
solvent purification system Mbraun MB-SPS-800
stirplate IKA 3582401
light-emitting diodes Creative Lighting Solutions CL-FRS1210-5M-12V-WH 2x 12-inch strips of 5500 K white LEDs were used for illumination
12 V DC power supply for LEDs Creative Lighting Solutions CL-PS16001-40W
high performance liquid chromatograph  Agilent G1310B, G1322A, G1329B, G1316A
gel permeation size-exclusion columns Agilent PL1110-6500
multi-angle light scattering detector Wyatt WTREOS
differential refractometer Wyatt WTREX

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Bates, F. S., Hillmyer, M. A., Lodge, T. P., Bates, C. M., Delaney, K. T., Fredrickson, G. H. Multiblock Polymers: Panacea or Pandora's Box. Science. 336 (6080), 434-440 (2012).
  2. Hawker, C. J., Wooley, K. L. The Convergence of Synthetic Organic and Polymer Chemistries. Science. 309 (5738), 1200-1205 (2005).
  3. di Lena, F., Matyjaszewski, K. Transition Metal Catalysts for Controlled Radical Polymerization. Prog. Polym. Sci. 35 (8), 959-1021 (2010).
  4. Rosen, B. M., Percec, V. Single-Electron Transfer and Single-Electron Transfer Degenerative Chain Transfer Living Radical Polymerization. Chem. Rev. 109 (11), 5069-5119 (2009).
  5. Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H. Toward Living Radical Polymerization. Acc. Chem. Res. 41 (9), 1133-1142 (2008).
  6. Braunecker, W. A., Matyjaszewski, K. Controlled/living Radical Polymerization: Features, Developments, and Perspectives. Prog. Polym. Sci. 32 (1), 93-146 (2007).
  7. Kamigaito, M., Ando, T., Sawamoto, M. Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization. Chem. Rev. 101 (12), 3689-3746 (2001).
  8. Matyjaszewski, K. Comparison and Classifications of Controlled/Living Radical Polymerizations. ACS Symp. Ser. 768 (1), 2-26 (2000).
  9. Matyjaszewski, K., Tsarevsky, N. V. Macromolecular Engineering by Atom Transfer Radical Polymerization. J. Am. Chem. Soc. 136 (18), 6513-6533 (2013).
  10. Matyjaszewski, K. Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP): Current Status and Future Perspectives. Macromolecules. 45 (10), 4015-4039 (2012).
  11. Ouchi, M., Terashima, T., Sawamoto, M. Transition Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization: Toward Perfection in Catalysis and Precision Polymer Synthesis. Chem. Rev. 109 (11), 4963-5050 (2009).
  12. Matyjaszewski, K., Tsarevsky, N. V. Nanostructured Functional Materials Prepared by Atom Transfer Radical Polymerization. Nat. Chem. 1 (4), 276-288 (2009).
  13. Ouchi, M., Terashima, T., Sawamoto, M. Precision Control of Radical Polymerization via Transition Metal Catalysis: From Dormant Species to Designed Catalysts for Precision Functional Polymers. Acc. Chem. Res. 41 (9), 1120-1132 (2008).
  14. Matyjaszewski, K., Xia, J. Atom Transfer Radical Polymerization. Chem. Rev. 101 (9), 2921-2990 (2001).
  15. Magenau, A. J. D., Strandwitz, N. C., Gennaro, A., Matyjaszewski, K. Electrochemically Mediated Atom Transfer Radical Polymerization. Science. 332 (6025), 81-84 (2011).
  16. Matyjaszewski, K., et al. Diminishing Catalyst Concentration in Atom Transfer Radical Polymerization with Reducing Agents. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 103 (42), 15309-15314 (2006).
  17. Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H. Living Radical Polymerization by the RAFT Process- A Second Update. Aust. J. Chem. 62 (11), 1402-1472 (2009).
  18. Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H. Radical Addition-Fragmentation Chemistry in Polymer Synthesis. Polymer. 49 (5), 1079-1131 (2008).
  19. Nicolas, J., et al. Nitroxide-Mediated Polymerization. Prog. Polym. Sci. 38 (1), 63-235 (2013).
  20. Hawker, C. J., Bosman, A. W., Harth, E. New Polymer Synthesis by Nitroxide Mediated Living Radical Polymerizations. Chem. Rev. 101 (12), 3661-3688 (2001).
  21. Goto, A., Wakada, T., Fukuda, T., Tsujii, Y. A Systematic Kinetic Study in Reversible Chain Transfer Catalyzed Polymerizations (RTCPs) with Germanium, Tin, Phosphorus, and Nitrogen Catalysts. Macromol. Chem. Phys. 211 (5), 594-600 (2010).
  22. Goto, A., Ohtsuki, A., Ohfuji, H., Tanishima, M., Kaji, H. Reversible Generation of a Carbon-Centered Radical from Alkyl Iodide Using Organic Salts and Their Application as Organic Catalysts in Living Radical Polymerization. J. Am. Chem. Soc. 135 (30), 11131-11139 (2013).
  23. Goto, A., et al. Reversible Complexation Mediated Living Radical Polymerization (RCMP) Using Organic Catalysts. Macromolecules. 44 (22), 8709-8715 (2011).
  24. Miyake, G. M., Theriot, J. C. Perylene as an Organic Photocatalyst for the Radical Polymerization of Functionalized Vinyl Monomers Through Oxidative Quenching With Alkyl Bromides and Visible Light. Macromolecules. 47 (23), 8255-8261 (2014).
  25. Miyake, G. M. Organocatalyzed Photoredox Mediated Polymerization Using Visible Light. US Patent Application. 14, US 14/331,323 (2013).
  26. Treat, N. J., et al. Metal-Free Atom Transfer Radical Polymerization. J. Am. Chem. Soc. 136 (45), 16096-16101 (2014).
  27. Pan, X., Lamson, M., Yan, J., Matyjaszewski, K. Photoinduced Metal-Free Atom Transfer Radical Polymerization of Acrylonitrile. ACS Macro Lett. 4 (2), 192-196 (2015).

Tags

כימיה גיליון 110 כימית פולימר פוטוכימיה photocatalysis פילמור רדיקלי כימיה ירוקה organocatalysis
העברת Atom פילמור רדיקלי של פונקציונליות ויניל מונומרים שימוש Perylene בתור Photocatalyst אור גלוי
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Theriot, J. C., Ryan, M. D., French, … More

Theriot, J. C., Ryan, M. D., French, T. A., Pearson, R. M., Miyake, G. M. Atom Transfer Radical Polymerization of Functionalized Vinyl Monomers Using Perylene as a Visible Light Photocatalyst. J. Vis. Exp. (110), e53571, doi:10.3791/53571 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter