使用苝作为可见光光催化剂的功能化乙烯基单体的原子转移自由基聚合

摘要

介绍了一种使用苝作为可见光光催化剂，对功能化乙烯基单体进行原子转移自由基聚合的方法。

摘要

本文介绍了一种使用苝作为可见光光催化剂进行乙烯基单体原子转移自由基聚合的标准化技术。该操作在惰性气氛下进行，采用排除空气和水分的技术。聚合反应的结果受到所用单体、引发剂和催化剂的比例、反应浓度、溶剂以及光源性质的影响。通过开启或关闭可见光源，可实现对聚合反应的时间控制。所得聚合物具有较低的分散度，并可进行链延伸以形成嵌段共聚物，表明该聚合反应具有良好的控制性；而链端基团分析结果进一步支持了原子转移自由基聚合的机理。

引言

合成技术先进的聚合物需要对聚合物的分子量、分散度（Ð）、组成和结构进行精确控制。^1,2 受控自由基聚合（CRP）^3-8 极大地推动了结构明确聚合物的合成发展，其中原子转移自由基聚合（ATRP）是应用最广泛的受控自由基聚合方法，主要因其操作简便且具有广泛的合成适用性。^9-14 ATRP 的关键在于能够可逆地使聚合反应失活，从而调控增长自由基与休眠物种之间的平衡。通过维持较低浓度的活性自由基，可显著减少双分子终止途径的发生，进而实现结构明确聚合物的合成。

传统的ATRP依赖于过渡金属催化剂来介导这一平衡。³ 这些金属催化剂会污染聚合物产物，阻碍其在生物医学或电子领域中的应用，同时引发环境方面的担忧。尽管已有显著进展可将催化剂浓度降低至ppm级别，但这些方法需要更苛刻的实验条件，且仍无法完全消除金属污染。^15,16

可逆加成-断裂链转移^17,18和氮氧介导的聚合^19,20是两类无需金属催化剂的可控/活性自由基聚合（CRP）方法，尽管其应用频率低于原子转移自由基聚合（ATRP）³。最近，已有报道采用有机催化剂的可逆链转移²¹和可逆络合^22,23型ATRP变体。然而，这些方法需要使用烷基碘引发剂，....

方案

警告：本方案中使用的多种化学品属于危险物质。操作这些物质时，请查阅材料安全数据表（MSDS），并使用适当的个人防护装备（PPE）。

1. 试剂的纯化、准备与储存

1. 使用溶剂纯化系统，按照制造商的方案对所有将要使用的溶剂进行纯化。若无溶剂纯化系统，可使用干燥剂（例如， 分子筛，CaH₂, 等等。）和蒸馏。干燥后，将溶剂在室温下置于手套箱中，并保存在氮气氛围中。
2. 根据制造商的说明，通过减压蒸馏纯化所有单体。蒸馏后，将单体储存于棕色瓶中，并在氮气氛围下置于冰箱中保存。
3. 根据制造商方案通过减压蒸馏纯化引发剂。蒸馏后，将引发剂储存于避光瓶中，并在氮气氛围下置于冰箱中保存。
4. 根据制造商的说明，通过升华法纯化并四苯。纯化后，将并四苯在室温下置于实验台上保存。
5. 在氘代氯仿（CDCl₃）中配制 250 ppm 的丁基化羟基甲苯（BHT）溶液₃) 通过将 25.0 mg BHT 加入 100 g 瓶装 CDCl 中₃在实验台上配制并储存该溶液。

2. 使用苝作为光催化剂的甲基丙烯酸甲酯光聚合

1. 所有试剂均恢复至室温。使用前检查所有试剂，确保无污染迹象，如变色或产生固体颗粒。
2. 在氮气氛围....

结果

表1展示了通过该方法可实现的聚合反应结果范围。这些数据表明，苝能够作为多种官能化乙烯基单体聚合反应的光催化剂。对于特定单体，调节溶剂、化学计量比、引发剂和光源等多种反应参数，可得到分子量和分散度从较窄到较宽范围不等的聚合物。图1展示了第4部分所述的链延伸实验结果，证明采用该方法生成的聚合物可作为大分子引发剂，用于进一步聚合并形成嵌段（共）聚合物。上述结果共同支持以下结论：在适当条件下，苝可在可见光作用下促进原子转移自由基聚合反应。

讨论

尽管本方案展示了一种该聚合技术的具体实例，但进行此反应的研究人员可选择的方案范围相当广泛。可在整个实验流程的多个环节进行修改，以优化特定的光氧化还原ATRP反应。随着对该反应的新单体、引发剂和催化剂的不断研究，反应所用的化学计量比和溶剂也应相应调整，作为优化反应条件的一部分。此外，不同实验人员可选择将表1作为参考，调整其他参数，如反应浓度、光源（无论是LED灯还是自然阳光）以及温度，以使反应达到预期的精确结果。

该方法的局限性与其他相关聚合反应类似。该反应对氧气敏感，因此需要对每个反应组分进行严格纯化。如果实验结果不一致，最可能的原因是试剂受到污染。务必确保所有试剂均按照第1部分所述进行纯化、配制和储存。此外，在根据特定聚合物的溶解性特征合成不同聚合物时，可能需要对第3部分中的纯化步骤进行调整。最后需要指出的是，如果光照强度或温度过高，则可能发生传统的非可控自由基聚合反应。这一问题可能表现为双峰分子量分布和/或较高的Đ值（> 2.0）。建议使用风扇使手套箱内的温度尽可能接近室温。如果怀疑光照强度过高，建议减少所用LED的数.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
苝，纯度不低于98.0%	TCI America	TCP0078-025G	升华纯化
N,N-二甲基甲酰胺	VWR	EM-DX1726-1	Omnisolv
甲基丙烯酸甲酯，99%	VWR	200000-678	使用前经蒸馏，储存于冰箱中
乙基 α-溴苯乙酸酯	Aldrich	554065	使用前经蒸馏，储存于冰箱中
丁基化羟基甲苯	Aldrich	W218405
氯仿-D	剑桥同位素实验室	DLM-7-100
四氢呋喃	VWR	EM-TX0279-1	Omnisolv
甲醇	VWR	BDH1135
二氯甲烷	VWR	EM-DX0831-1	Omnisolv
苯乙烯，99%	VWR	AAAA18481-0F	使用前经蒸馏，储存于冰箱中
玻璃闪烁小瓶，20 毫升	VWR	66022-065
螺口小瓶，2 ml	安捷伦	5182-0715
螺旋盖小瓶用隔垫盖	安捷伦	5182-0717
厚壁压力容器，100 ml	Synthware	P160005
1 ml 一次性注射器	VWR	89174-491
核磁共振管	新时代	NE-UL5-7'
尼龙注射器滤器，0.45 μm	VWR	28143-240
手套箱	Mbraun	LABstar
溶剂纯化系统	Mbraun	MB-SPS-800
磁力搅拌器	IKA	3582401
发光二极管	创意照明解决方案	CL-FRS1210-5M-12V-WH	使用两条5500 K白色LED灯带（每条12英寸）进行照明
LED用12 V直流电源	创意照明解决方案	CL-PS16001-40W
高效液相色谱仪	安捷伦	G1310B, G1322A, G1329B, G1316A
凝胶渗透排阻色谱柱	安捷伦	PL1110-6500
多角度光散射检测器	Wyatt	WTREOS
示差折光检测器	Wyatt	WTREX