Protocol
PRECAUCIÓN: Muchas de las sustancias químicas utilizadas en este protocolo son sustancias peligrosas. Consulte las Hojas de Datos de Seguridad del Material (MSDS) y el uso de equipo de protección personal (EPP) apropiado cuando se trabaja con estas sustancias.
1. La purificación, la preparación y conservación de los reactivos
- Purificar todos los disolventes para ser utilizados con un sistema de purificación de disolvente de acuerdo con el protocolo del fabricante. Si un sistema de purificación de disolvente no está disponible, utilizar agentes de secado (por ejemplo, tamices moleculares, CaH2, etc.) y la destilación. Una vez seco, disolventes tienda bajo atmósfera de nitrógeno en la caja de guantes a temperatura ambiente.
- Purificar todos los monómeros por destilación al vacío de acuerdo con el protocolo del fabricante. Una vez destilada, monómeros almacenar en botellas oscuras bajo atmósfera de nitrógeno en un refrigerador.
- Purificar iniciadores por destilación al vacío de acuerdo con el protocolo del fabricante. Una vez destilada, iniciadores de tienda enbotellas oscuras bajo atmósfera de nitrógeno en un refrigerador.
- Se purifica el perileno por sublimación según el protocolo del fabricante. Una vez que el sublimado, almacenar el perileno en la mesa de trabajo a temperatura ambiente.
- Preparar una solución de 250 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT) en cloroformo deuterado (CDCl3) mediante la adición de 25,0 mg de BHT a una botella de 100 g de CDCl3. Preparar y almacenar esta solución sobre la mesa de trabajo.
2. fotopolimerización de metacrilato de metilo Usando perileno como el fotocatalizador
- Permitir que todos los reactivos alcancen la temperatura ambiente. Inspeccionar todos los reactivos antes de su uso para asegurar que no hay ningún signo de contaminación, como una decoloración o la formación de partículas sólidas.
- En una atmósfera de nitrógeno guantera, coloque una pequeña barra de agitación en un vial de centelleo de 20 ml. Añadir 2,36 mg (9,38 mmol, 1,00 eq.) De perileno.
- Añadir 1,00 ml de dimetilformamida (DMF).
- A esta mezcla, añadir 1,00 ml (9,38 mmol,1,000 eq.) De metacrilato de metilo (MMA).
- Coloque el vial sobre una placa de agitación fijado a 1.600 rpm e iluminado por tiras blancas de diodos emisores de luz (LEDs). Limitar cualquier iluminación procedente de otras fuentes de luz (por ejemplo, las luces del techo, ventanas cercanas).
- Para iniciar la reacción, añadir 16,4 l (93,8 mmol, 10,0 eq.) De acetato de α-bromofenil etílico (EBP) mediante una pipeta.
Nota: Para llevar a cabo esta reacción utilizando la luz solar natural, siga los pasos anteriores, ignorando el paso 2.5, a continuación, sellar el vial, sacarlo a la luz de la guantera, y colocar el vial en un área iluminada por la luz solar natural. - Agitar la reacción durante 24 hr bajo iluminación constante. Aislar y purificar el producto de poli (MMA), siguiendo las instrucciones de los pasos 4.1 - 4.4.
3. El análisis cinético de la reacción de
- En el laboratorio, prescindir de 0,70 ml de la solución de BHT en CDCl3 en un vial de 2 ml y sellar con el casquillo de tabique. I llevar este vial NTO la guantera donde se realiza la polimerización.
- Utilice una jeringa para eliminar 0,20 ml de la mezcla de reacción. Inyectar el contenido de la jeringa en el vial 2 ml que contiene la solución 250 ppm de BHT en CDCl3. Tirar hacia atrás y empujar el émbolo varias veces para asegurar la extinción completa de la polimerización.
- Transferir el contenido del vial 2 ml a una RMN (resonancia magnética nuclear) tubo de espectroscopia. Analizar esta muestra mediante espectroscopia 1H NMR para la conversión por ciento. 24
- Para el ejemplo específico de la polimerización de metacrilato de metilo utilizando perileno, calcular el porcentaje de conversión a partir del espectro 1 H RMN de la muestra por comparación del área bajo el pico correspondiente a los hidrógenos metoxi del monómero sin reaccionar (δ = 3,62) (M) y la área bajo el pico correspondiente a los hidrógenos metoxi del polímero (δ = 3,50) (P) utilizando la siguiente fórmula:
1 "src =" / files / ftp_upload / 53571 / 53571eq1.jpg "/> - Después del análisis, se vierte el contenido del tubo de la espectroscopía de RMN en un limpio 20 ml vial de centelleo. Se evapora el disolvente a presión reducida. Re-disolver la muestra en 1.00 ml de tetrahidrofurano (THF).
- Enviar la muestra a través de un filtro de jeringa en un vial limpio 2 ml. Analizar la muestra a través de cromatografía de permeación en gel (GPC) junto con dispersión de luz multi-ángulo para determinar el peso molecular promedio en número (Mn), el peso molecular promedio en peso (M w), y dispersidad (DJ). 24
4. Aislamiento y purificación del polímero Producto
- Se detiene la reacción de polimerización mediante el vertido de los contenidos de la mezcla de reacción en un exceso de 50 veces de metanol y dejar en agitación durante al menos 1 hr.
- Aislar el poli (metacrilato de metilo) a partir del metanol por filtración al vacío de acuerdo con el fabricante delprotocolo.
Nota: El método de aislamiento variará dependiendo del polímero producido. Para poli (metacrilato de metilo) y poliestireno, de vacío a filtrar el polímero precipitado a partir del metanol usando un embudo Büchner. Para ver el poli (acrilato de butilo), decantar el metanol a partir del polímero viscoso. - Enjuague el polímero con un adicional de 100 ml de metanol.
- Vuelva a disolver el polímero en diclorometano y repita los pasos 4.1 a 4.3 por encima de dos veces.
5. Cadena-extensión de una MMA macroiniciador con estireno para Producción de poli (MMA) -b-poli (S)
- Permitir que todos los reactivos alcancen la temperatura ambiente. Inspeccionar todos los reactivos antes de su uso para asegurar que no hay ningún signo de contaminación, como una decoloración o la formación de partículas sólidas.
- En una atmósfera de nitrógeno guantera, colocar 136 mg (2,34 mmol, 1,00 eq.) De poli (MMA) macroiniciador en un vial de centelleo de 20 ml equipado con una pequeña barra de agitación.
- Añadir 0,59 mg perileno (2,34 mol, 1,00 eq.).
- Añadir 1,00 ml de DMF.
- Coloque el vial sobre una placa de agitación fijado a 1.600 rpm e iluminado por tiras de LEDs blancos. Limitar cualquier iluminación procedente de otras fuentes de luz (por ejemplo, las luces del techo, ventanas cercanas).
- A esta mezcla, añadir 1,24 ml (11,7 mmol, 5,000 eq.) De estireno (S) a través de la pipeta.
- Agitar la reacción durante 24 hr bajo iluminación constante. Aislar y purificar el producto de poli (MMA) -b-poli (S) siguiendo las instrucciones de los pasos 4.1 - 4.4.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Tabla 1 muestra el rango de resultados de la polimerización alcanzables a través de este método. Estos datos muestran que perileno es capaz de servir como un fotocatalizador para la polimerización de un número de monómeros de vinilo funcionalizados. Para un monómero específico, el ajuste de cualquiera de un número de parámetros de reacción tales como disolvente, estequiometría, iniciador, y la fuente de luz conduce a polímeros con diferentes pesos moleculares y dispersities que van de muy buena a bastante amplio. Figura 1 muestra los resultados de cadena- extensión experimentos como se describe en la Parte 4, y demuestra que los polímeros formados mediante este método son capaces de servir como macroiniciadores para la polimerización continua y la formación de (co) polímeros de bloque. Estos resultados en conjunto apoyan la conclusión de que, en las condiciones correctas, perileno facilita una polimerización radical de transferencia de átomos usando luz visible.
Tabla 1. Los resultados representativos del procedimiento de polimerización. A menos que se indique lo contrario, las polimerizaciones se realizaron con 1,00 ml de monómero y 1,00 ml del disolvente indicado en la tabla y una duración de 24 horas utilizando un LED blanco como fuente de luz. Los monómeros utilizados fueron metacrilato de metilo (MMA), metacrilato de glicidilo (GMA), acrilato de butilo (BA), metacrilato de butilo (BMA), y estireno (S). Los iniciadores utilizados fueron acetato de α-bromofenilacetato (EBP), metil α-bromoisobutirato (MBI), y dietil 2-bromo-2-malonato de metilo (DMM). Una relación de monómero a iniciador de catalizador (perileno). B Rendimiento aislado. C Determinado utilizando dispersión de luz multiángulo. D a cabo durante 10 horas con luz natural del sol como fuente de luz. 
Figura 1. Resultados de las polimerizaciones de cadena de extensión utilizando un poli (MMA) macroiniciador (A) con acrilato de butilo (B), metacrilato de metilo (C), estireno (D), y metacrilato de butilo (E). Trazas Overlaid GPC del poli (MMA) macroiniciador (negro) con poli (MMA) -b-poli (MMA) (rojo), poli (MMA) -b-poli (BMA) (morado), poli (MMA) -b-poli (S) ( azul), o poli (MMA) -b-poli (BA) (verde).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Aunque el protocolo demuestra un ejemplo específico de esta técnica de polimerización, las opciones disponibles para el investigador que realizan esta reacción son bastante amplio. Las modificaciones se pueden hacer en una serie de puntos a lo largo del protocolo para permitir la optimización de cualquier photoredox particular, se está realizando ATRP. A medida que nuevos monómeros, iniciadores y catalizadores para esta reacción están siendo investigados, la estequiometría y el disolvente utilizado para llevar a cabo la reacción pueden y deben ser modificados como parte de la optimización de las condiciones de reacción. Además, los experimentadores individuales pueden optar por utilizar la Tabla 1 como guía para modificar otros parámetros como la concentración de la reacción, la fuente de luz (LED o si la luz solar natural), y la temperatura con el fin de ajustar la reacción a los resultados exactos deseados.
Las limitaciones de esta metodología son similares a otros, polimerizaciones relacionados. La reacción es sensible a oxygen, purificación tan riguroso de cada componente de la reacción es necesario. Si no se encuentran los resultados de este procedimiento para ser coherente, la contaminación de los reactivos es el sospechoso más probable. Asegúrese siempre de que todos los reactivos se purifican, preparados y almacenados como se describe en la Parte 1. Además, puede necesitar ser modificado cuando se sintetizan diferentes polímeros de acuerdo con el perfil de solubilidad del polímero en particular el proceso de purificación en la parte 3. Finalmente, es importante señalar que la polimerización por radicales convencional, no controlada puede ocurrir si el flujo de luz o la temperatura es demasiado alta. Este problema puede ser indicado por una distribución de peso molecular bimodal y / o valores altos de DJ (> 2.0). Se recomienda el uso de un ventilador para mantener la temperatura en la guantera tan cerca de la temperatura ambiente como sea posible. Si el flujo de luz se sospecha que es demasiado alta, se recomienda o bien reducir el número de LED utilizados o para reducir la tensión suministrada a los LED. Adicionalexperimentos están actualmente en marcha para determinar con precisión el intervalo de flujo luminoso óptimo para asegurar el control de la polimerización.
Los resultados muestran que perileno es capaz de mediar la polimerización radical de un número de monómeros de vinilo funcionalizados través de una vía de enfriamiento oxidativo. Los experimentos de control, en la que ya sea el catalizador, iniciador, o fuente de luz no fue revelado, mostraron que los tres de estos componentes son necesarios para la polimerización de proceder. experimentos de control adicionales también muestran que el uso de técnicas de exclusión de aire (en este caso, una guantera) es necesaria, ya que la presencia de oxígeno no permite que se produzca la polimerización. Una secuencia de luz pulsada mostró que la polimerización puede ser detenido y reanudado girando la fuente de luz y volver a encenderla, que permite un control temporal sobre la reacción. Soporte para un mecanismo de transferencia de átomo reversible-desactivación se encuentra a través de experimentos de extensión de cadena tal como los de <strong> Figura 1. Cuando se combina con los valores relativamente bajos Djs con el que se pueden encontrar en la Tabla 1, existe evidencia de que esta polimerización es un ejemplo de photoredox organocatalyzed ATRP, entre el primero de su clase.
A medida que este nuevo tipo de ATRP continúa desarrollándose y expandiéndose, habrá una necesidad de diseñar, probar y optimizar muchos nuevos catalizadores potenciales para la reacción. Tal trabajo futuro será más fácil de interpretar cuando hay coherencia y transparencia en los métodos utilizados para estudiar estas reacciones. Aquí, nos hemos comunicado el método por el cual empleamos y evaluamos organocatalizadores para la polimerización radical de transferencia de átomos luz mediada visible.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| perylene, min 98.0% | TCI America | TCP0078-025G | purify by sublimation |
| N,N-dimethylformamide | VWR | EM-DX1726-1 | Omnisolv |
| methyl methacrylate, 99% | VWR | 200000-678 | distilled prior to use, stored in refrigerator |
| ethyl α-bromophenyl acetate | Aldrich | 554065 | distilled prior to use stored in refrigerator |
| butylated hydroxytoluene | Aldrich | W218405 | |
| Chloroform-D | Cambridge Isotope Labs | DLM-7-100 | |
| tetrahydrofuran | VWR | EM-TX0279-1 | Omnisolv |
| methanol | VWR | BDH1135 | |
| dichloromethane | VWR | EM-DX0831-1 | Omnisolv |
| styrene, 99% | VWR | AAAA18481-0F | distilled prior to use, stored in refrigerator |
| glass scintillation vial, 20 ml | VWR | 66022-065 | |
| screw top vial, 2 ml | Agilent | 5182-0715 | |
| septum cap for screw top vial | Agilent | 5182-0717 | |
| heavy wall pressure vessel, 100 ml | Synthware | P160005 | |
| syringe, 1 ml norm-ject | VWR | 89174-491 | |
| NMR tube | New Era | NE-UL5-7' | |
| nylon syringe filter, 0.45 μm | VWR | 28143-240 | |
| glovebox | Mbraun | LABstar | |
| solvent purification system | Mbraun | MB-SPS-800 | |
| stirplate | IKA | 3582401 | |
| light-emitting diodes | Creative Lighting Solutions | CL-FRS1210-5M-12V-WH | 2x 12-inch strips of 5500 K white LEDs were used for illumination |
| 12 V DC power supply for LEDs | Creative Lighting Solutions | CL-PS16001-40W | |
| high performance liquid chromatograph | Agilent | G1310B, G1322A, G1329B, G1316A | |
| gel permeation size-exclusion columns | Agilent | PL1110-6500 | |
| multi-angle light scattering detector | Wyatt | WTREOS | |
| differential refractometer | Wyatt | WTREX |
References
- Bates, F. S., Hillmyer, M. A., Lodge, T. P., Bates, C. M., Delaney, K. T., Fredrickson, G. H. Multiblock Polymers: Panacea or Pandora's Box. Science. 336 (6080), 434-440 (2012).
- Hawker, C. J., Wooley, K. L. The Convergence of Synthetic Organic and Polymer Chemistries. Science. 309 (5738), 1200-1205 (2005).
- di Lena, F., Matyjaszewski, K. Transition Metal Catalysts for Controlled Radical Polymerization. Prog. Polym. Sci. 35 (8), 959-1021 (2010).
- Rosen, B. M., Percec, V. Single-Electron Transfer and Single-Electron Transfer Degenerative Chain Transfer Living Radical Polymerization. Chem. Rev. 109 (11), 5069-5119 (2009).
- Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H.
- Braunecker, W. A., Matyjaszewski, K. Controlled/living Radical Polymerization: Features, Developments, and Perspectives. Prog. Polym. Sci. 32 (1), 93-146 (2007).
- Kamigaito, M., Ando, T., Sawamoto, M.
- Matyjaszewski, K. Comparison and Classifications of Controlled/Living Radical Polymerizations. ACS Symp. Ser. 768 (1), 2-26 (2000).
- Matyjaszewski, K., Tsarevsky, N. V. Macromolecular Engineering by Atom Transfer Radical Polymerization. J. Am. Chem. Soc. 136 (18), 6513-6533 (2013).
- Matyjaszewski, K. Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP): Current Status and Future Perspectives. Macromolecules. 45 (10), 4015-4039 (2012).
- Ouchi, M., Terashima, T., Sawamoto, M. Transition Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization: Toward Perfection in Catalysis and Precision Polymer Synthesis. Chem. Rev. 109 (11), 4963-5050 (2009).
- Matyjaszewski, K., Tsarevsky, N. V. Nanostructured Functional Materials Prepared by Atom Transfer Radical Polymerization. Nat. Chem. 1 (4), 276-288 (2009).
- Ouchi, M., Terashima, T., Sawamoto, M. Precision Control of Radical Polymerization via Transition Metal Catalysis: From Dormant Species to Designed Catalysts for Precision Functional Polymers. Acc. Chem. Res. 41 (9), 1120-1132 (2008).
- Matyjaszewski, K., Xia, J.
- Magenau, A. J. D., Strandwitz, N. C., Gennaro, A., Matyjaszewski, K. Electrochemically Mediated Atom Transfer Radical Polymerization. Science. 332 (6025), 81-84 (2011).
- Matyjaszewski, K., et al. Diminishing Catalyst Concentration in Atom Transfer Radical Polymerization with Reducing Agents. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 103 (42), 15309-15314 (2006).
- Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H. Living Radical Polymerization by the RAFT Process- A Second Update. Aust. J. Chem. 62 (11), 1402-1472 (2009).
- Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H. Radical Addition-Fragmentation Chemistry in Polymer Synthesis. Polymer. 49 (5), 1079-1131 (2008).
- Nicolas, J., et al.
- Hawker, C. J., Bosman, A. W., Harth, E. New Polymer Synthesis by Nitroxide Mediated Living Radical Polymerizations. Chem. Rev. 101 (12), 3661-3688 (2001).
- Goto, A., Wakada, T., Fukuda, T., Tsujii, Y. A Systematic Kinetic Study in Reversible Chain Transfer Catalyzed Polymerizations (RTCPs) with Germanium, Tin, Phosphorus, and Nitrogen Catalysts. Macromol. Chem. Phys. 211 (5), 594-600 (2010).
- Goto, A., Ohtsuki, A., Ohfuji, H., Tanishima, M., Kaji, H. Reversible Generation of a Carbon-Centered Radical from Alkyl Iodide Using Organic Salts and Their Application as Organic Catalysts in Living Radical Polymerization. J. Am. Chem. Soc. 135 (30), 11131-11139 (2013).
- Goto, A., et al. Reversible Complexation Mediated Living Radical Polymerization (RCMP) Using Organic Catalysts. Macromolecules. 44 (22), 8709-8715 (2011).
- Miyake, G. M., Theriot, J. C. Perylene as an Organic Photocatalyst for the Radical Polymerization of Functionalized Vinyl Monomers Through Oxidative Quenching With Alkyl Bromides and Visible Light. Macromolecules. 47 (23), 8255-8261 (2014).
- Miyake, G. M. Organocatalyzed Photoredox Mediated Polymerization Using Visible Light. US Patent Application. 14, US 14/331,323 (2013).
- Treat, N. J., et al. Metal-Free Atom Transfer Radical Polymerization. J. Am. Chem. Soc. 136 (45), 16096-16101 (2014).
- Pan, X., Lamson, M., Yan, J., Matyjaszewski, K. Photoinduced Metal-Free Atom Transfer Radical Polymerization of Acrylonitrile. ACS Macro Lett. 4 (2), 192-196 (2015).
