Protocol
FORSIKTIG: Mange av kjemikaliene som brukes i denne protokollen er miljøgifter. Consult HMS-datablad (MSDS) og bruk egnet personlig verneutstyr (PVU) når du arbeider med disse stoffene.
1. Rensing, Utarbeidelse og oppbevaring av reagenser
- Rens alle løsningsmidler som kan benyttes ved bruk av en løsningsmiddelrensesystem i henhold til produsentens protokoll. Hvis et løsemiddel rensing system ikke er tilgjengelig, kan du bruke tørkemidler (f.eks molekylære sikter, CAH 2, etc.) og destillasjon. Når tørket, lagre oppløsningsmidler under nitrogenatmosfære i hanskerommet ved romtemperatur.
- Rens alle monomerer ved vakuum-destillasjon i henhold til produsentens protokoll. Når destillert, lagre monomerer i mørke flasker under nitrogenatmosfære i et kjøleskap.
- Rens initiativtakerne ved vakuumdestillasjon henhold til produsentens protokoll. Når destillert, butikk initiativtakerne imørke flasker under nitrogenatmosfære i et kjøleskap.
- Rens perylen ved sublimering i henhold til produsentens protokoll. Når sublimert, lagre perylen på stasjonære maskiner ved romtemperatur.
- Fremstille en 250 ppm oppløsning av butylert hydroksytoluen (BHT) i deuterert kloroform (CDCI3) ved tilsetning av 25,0 mg BHT i en 100 g flaske CDCI3. Forbered og lagre denne løsningen på benkeplate.
2. fotopolymeriserings av methylmethacrylat Bruke perylen som Photocatalyst
- La reagenser for å komme til romtemperatur. Inspiser alle reagenser før bruk for å sikre at det er ingen tegn til forurensning, for eksempel misfarging eller dannelse av faste partikler.
- I en nitrogenatmosfære hanskerom, plasserer en liten rørepinne i en 20 ml scintillasjonsglass. Legg 2,36 mg (9,38 umol, 1,00 ekv.) Av perylen.
- Legg 1,00 ml dimetylformamid (DMF).
- Til denne blandingen, tilsett 1,00 ml (9,38 mmol,1000 eq.) Metylmetakrylat (MMA).
- Plasser hetteglasset på oppsikt plate satt til 1600 rpm og opplyst av strimler av hvite lysdioder (LED). Begrense eventuelle belysning fra andre lyskilder (f.eks lamper, nærliggende vinduer).
- For å starte reaksjonen, legger 16,4 mL (93,8 mikromol, 10,0 ekv.) Av α-etyl bromfenyl acetat (EBP) via pipette.
Merk: For å utføre denne reaksjonen ved hjelp av naturlig sollys, kan du følge trinnene ovenfor, ignorerer steg 2,5, og deretter forsegle flasken, ta den ut av hanskerommet, og sett flasken i et område opplyst av naturlig sollys. - Omrør reaksjonsblandingen i 24 timer under konstant belysning. Isolere og rense produktet poly (MMA) ved å følge instruksjonene i trinn 4.1 - 4.4.
3. Kinetisk analyse av reaksjons
- På den stasjonære maskiner, dispensere 0,70 ml av BHT i CDCl3-løsning i en 2 ml ampulle og forsegling med septum cap. Ta med denne flasken jeg nFor hanskerommet hvor polymeriseringen utføres.
- Bruke en sprøyte for å fjerne 0,20 ml av reaksjonsblandingen. Sprøyt innholdet i sprøyten inn i 2 ml hetteglasset med 250 ppm løsning av BHT i CDCI3. Tegn tilbake og skyv inn stempelet flere ganger for å sikre grundig herding av polymeriseringen.
- Overfør innholdet i 2 ml hetteglass på en NMR (kjernemagnetisk resonans) spektroskopi rør. Analyser denne prøven via en NMR-spektroskopi for prosent konvertering. 24
- For det spesifikke eksempel på polymerisering av metylmetakrylat ved hjelp av perylen, beregne prosent omdannelse fra en NMR-spekteret av prøven ved å sammenligne arealet under toppen som tilsvarer metoksygruppene hydrogenatomer i den ureagerte monomer (δ = 3,62) (M) og den arealet under toppen som tilsvarer metoksygruppene hydrogenatomene i polymeren (δ = 3,50) (P) ved hjelp av følgende formel:
1 "src =" / files / ftp_upload / 53571 / 53571eq1.jpg "/> - Etter analyse helle innholdet i NMR-spektroskopi røret inn i en ren 20 ml scintillasjonsglass. Fordamp løsningsmidlet under redusert trykk. Re-oppløse prøven i 1,00 ml tetrahydrofuran (THF).
- Sender prøven gjennom et sprøytefilter til en ren 2 ml hetteglass. Analyser prøven via gelgjennomtrengningskromatografi (GPC) som er koplet sammen med flere vinkler lysspredning for å bestemme antallsmidlere molekylvekt (M n), vektmidlere molekylvekt (Mw), og dispersitet (DJ). 24
4. Isolering og rensing av produktet Polymer
- Stans polymerisasjonsreaksjonen ved å helle innholdet av reaksjonsblandingen over i en 50-gangers overskudd av metanol og lar røre i minst 1 time.
- Isolerer poly (metylmetakrylat) fra metanol ved vakuumfiltrering i henhold til produsentensprotokoll.
Merk: isolasjonsmetoden vil variere avhengig av den fremstilte polymer. For poly (metylmetakrylat) og polystyren, filtrere vakuum den utfelte polymer fra metanol ved anvendelse av en Buchner trakt. For poly (butylakrylat), dekanter metanol fra viskøs polymer. - Skyll av polymeren med ytterligere 100 ml metanol.
- Re-oppløse polymeren i diklormetan og gjenta trinn 4.1 til 4.3 ovenfor to ganger.
5. Kjede forlengelse av en MMA Macroinitiator med Styren å produsere Poly (MMA) -b-poly (S)
- La reagenser for å komme til romtemperatur. Inspiser alle reagenser før bruk for å sikre at det er ingen tegn til forurensning, for eksempel misfarging eller dannelse av faste partikler.
- I en nitrogenatmosfære hanskerom, plasseres 136 mg (2,34 umol, 1,00 ekv.) Av poly (MMA) macroinitiator i et 20 mL scintillasjonsglass utstyrt med en liten rørestav.
- Legg 0,59 mg perylen (2,34 mikromol, 1,00 ekv.).
- Legg 1,00 ml DMF.
- Plasser hetteglasset på oppsikt plate satt til 1600 rpm og opplyst av strimler av hvite lysdioder. Begrense eventuelle belysning fra andre lyskilder (f.eks lamper, nærliggende vinduer).
- Til denne blandingen, tilsett 1,24 ml (11,7 mmol, 5,000 ekv.) Styren (S) via pipette.
- Omrør reaksjonsblandingen i 24 timer under konstant belysning. Isolere og rense produktet poly (MMA) -b-poly (S) ved å følge instruksjonene i trinn 4.1 - 4.4.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Tabell 1 viser utvalget av Polymerisasjonsresultatene kan oppnås ved denne metoden. Disse data viser at perylen er i stand til å tjene som en fotokatalysator for polymerisering av en rekke funksjonaliserte vinylmonomerer. For en spesifikk monomer, justering av hvilken som helst av et antall reaksjonsparametre slik som oppløsningsmiddel, støkiometri, initiator, og lyskilden fører til polymerer med varierende molekylvekter og dispersities som strekker seg fra meget god til ganske bred. Figur 1 viser resultatene av kjede- forlengelse eksperimenter som er beskrevet i del 4, og viser at polymerer dannet ved hjelp av denne fremgangsmåten er i stand til å tjene som macroinitiators for videre polymerisering og dannelse av blokk (ko) polymerer. Disse resultatene sammen støtter konklusjonen om at, under de riktige betingelser, muliggjør perylen et atom overføring radikal polymerisasjon ved hjelp av synlig lys.
Tabell 1. Representative resultater fra polymeriseringen prosedyre. Med mindre annet er angitt, ble polymerisasjonene utført ved bruk av 1,00 ml av monomer og 1,00 ml av oppløsningsmidlet som er angitt i tabellen og kjøres i 24 timer ved bruk av en hvit LED som lyskilde. Monomerer som ble brukt var metylmetakrylat (MMA), glycidylmetakrylat (GMA), butylakrylat (BA), butylmetakrylat (BMA), og styren (S). Initiatorer som ble anvendt var etyl α-bromfenylacetat (EBP), metyl α-bromisobutyrat (MBI) og dietyl 2-brom-2-metylmalonat (DMM). Et forhold av monomer til initiator til katalysator (perylen). B Isolert utbytte. C Determined ved hjelp av multi-vinkel lysspredning. d Gjennomført i 10 timer ved hjelp av naturlig sollys som lyskilde. 
Figur 1. Resultater av kjede-forlengelses polymerisasjoner ved anvendelse av en poly (MMA) macroinitiator (A) med butylakrylat (B), metylmetakrylat (C), styren (D), og butylmetakrylat (E). Overlappende GPC spor av poly (MMA) macroinitiator (sort) med poly (MMA) -b-poly (MMA) (rød), poly (MMA) -b-poly (BMA) (purpur), poly (MMA) -b-poly (S) ( blå), eller poly (MMA) -b-poly (BA) (grønn).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Selv om protokollen viser et konkret eksempel på dette polymerisasjon teknikken, de tilgjengelige alternativene for forskeren som utfører denne reaksjonen er ganske bred. Modifikasjoner kan utføres på et antall punkter over hele protokoll for å muliggjøre optimalisering av hva særlig photoredox ATRP blir utført. Etter hvert som nye monomerer, initiatorer, og katalysatorer for denne reaksjon kommer under undersøkelse, støkiometrien og løsningsmiddel som anvendes for å utføre reaksjonen kan og bør modifiseres som en del av optimaliseringen av reaksjonsbetingelsene. I tillegg kan enkelte forskere velge å bruke en tabell som en retningslinje for å modifisere andre parametere som reaksjon konsentrasjon, lyskilde (enten LED eller naturlig sollys), og temperaturen for å justere reaksjons til de nøyaktige ønskede resultatene.
Begrensningene for denne metoden er lik andre, beslektede polymeriseringer. Reaksjonen er følsom for oxygno, er nødvendig så strenge rensing av hver reaksjonskomponent. Dersom resultatet av denne fremgangsmåten ikke blir funnet å være konsistent, er forurensning av reagensene den mest sannsynlige mistenkte. sikrer alltid at alle reagenser er renset, behandlet og lagret som beskrevet i del 1. I tillegg kan trenge renseprosessen i del 3 som skal modifiseres ved å syntetisere forskjellige polymerer i henhold til løseligheten profilen til den spesielle polymer. Til slutt er det viktig å merke seg at konvensjonelle, ukontrollert radikal polymerisasjon kan skje hvis den lysfluks eller temperaturen er for høy. Dette problemet kan være indisert ved en bimodal molekylvektfordeling og / eller høye verdier av DJ (> 2,0). Det anbefales å bruke en vifte for å holde temperaturen i hanskerommet så nær romtemperatur som mulig. Dersom den lysfluks er mistenkt for å være for høy, anbefales det å enten redusere antallet av lysdioder som benyttes eller for å redusere den spenning som tilføres til lampene. Ytterligereeksperimenter er for tiden i gang med å bestemme nøyaktig den optimale lysstrøm utvalg for å sikre kontroll over polymerisasjon.
Resultatene viser at perylen er i stand til å mediere radikal polymerisering av en rekke funksjonaliserte vinylmonomerer via en oksidativ bråkjøling svei. Kontrollforsøk, hvor enten katalysator, initiator eller lyskilde ble holdt tilbake, viste at alle tre av disse komponentene er nødvendig for polymeriseringen til å fortsette. Ytterligere kontrollforsøk viser også at bruk av luft-ekskluderingsteknikker (i dette tilfellet, en hanskerommet) er nødvendig, da nærvær av oksygen ikke tillater polymerisasjon å inntreffe. En pulset lys sekvens viste at polymerisering kan bli stanset og gjenopptatt ved å slå lyskilden av og på, noe som åpner for temporal kontroll over reaksjonen. Støtte for en reversibel-deaktivering atom overføringsmekanisme er funnet gjennom kjeden forlengelse eksperimenter som de i <strong> Figur 1. Når kombinert med den relativt lave DJ verdier som kan finnes i tabell 1, er det bevis for at denne polymerisasjon er et eksempel på photoredox organocatalyzed ATRP, blant de første i sitt slag.
Ettersom denne nye typen ATRP fortsetter å utvikle seg og vokse, vil det være et behov for å utforme, teste og optimalisere mange nye potensielle katalysatorer for reaksjonen. En slik fremtidig arbeid vil være lettest å tolke når det er konsistens og åpenhet i de metoder som brukes til å studere disse reaksjonene. Her har vi kommunisert den metoden som vi bruker og evaluere organocatalysts for synlig lys-mediert atom overføring radikal polymerisasjon.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| perylene, min 98.0% | TCI America | TCP0078-025G | purify by sublimation |
| N,N-dimethylformamide | VWR | EM-DX1726-1 | Omnisolv |
| methyl methacrylate, 99% | VWR | 200000-678 | distilled prior to use, stored in refrigerator |
| ethyl α-bromophenyl acetate | Aldrich | 554065 | distilled prior to use stored in refrigerator |
| butylated hydroxytoluene | Aldrich | W218405 | |
| Chloroform-D | Cambridge Isotope Labs | DLM-7-100 | |
| tetrahydrofuran | VWR | EM-TX0279-1 | Omnisolv |
| methanol | VWR | BDH1135 | |
| dichloromethane | VWR | EM-DX0831-1 | Omnisolv |
| styrene, 99% | VWR | AAAA18481-0F | distilled prior to use, stored in refrigerator |
| glass scintillation vial, 20 ml | VWR | 66022-065 | |
| screw top vial, 2 ml | Agilent | 5182-0715 | |
| septum cap for screw top vial | Agilent | 5182-0717 | |
| heavy wall pressure vessel, 100 ml | Synthware | P160005 | |
| syringe, 1 ml norm-ject | VWR | 89174-491 | |
| NMR tube | New Era | NE-UL5-7' | |
| nylon syringe filter, 0.45 μm | VWR | 28143-240 | |
| glovebox | Mbraun | LABstar | |
| solvent purification system | Mbraun | MB-SPS-800 | |
| stirplate | IKA | 3582401 | |
| light-emitting diodes | Creative Lighting Solutions | CL-FRS1210-5M-12V-WH | 2x 12-inch strips of 5500 K white LEDs were used for illumination |
| 12 V DC power supply for LEDs | Creative Lighting Solutions | CL-PS16001-40W | |
| high performance liquid chromatograph | Agilent | G1310B, G1322A, G1329B, G1316A | |
| gel permeation size-exclusion columns | Agilent | PL1110-6500 | |
| multi-angle light scattering detector | Wyatt | WTREOS | |
| differential refractometer | Wyatt | WTREX |
References
- Bates, F. S., Hillmyer, M. A., Lodge, T. P., Bates, C. M., Delaney, K. T., Fredrickson, G. H. Multiblock Polymers: Panacea or Pandora's Box. Science. 336 (6080), 434-440 (2012).
- Hawker, C. J., Wooley, K. L. The Convergence of Synthetic Organic and Polymer Chemistries. Science. 309 (5738), 1200-1205 (2005).
- di Lena, F., Matyjaszewski, K. Transition Metal Catalysts for Controlled Radical Polymerization. Prog. Polym. Sci. 35 (8), 959-1021 (2010).
- Rosen, B. M., Percec, V. Single-Electron Transfer and Single-Electron Transfer Degenerative Chain Transfer Living Radical Polymerization. Chem. Rev. 109 (11), 5069-5119 (2009).
- Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H.
- Braunecker, W. A., Matyjaszewski, K. Controlled/living Radical Polymerization: Features, Developments, and Perspectives. Prog. Polym. Sci. 32 (1), 93-146 (2007).
- Kamigaito, M., Ando, T., Sawamoto, M.
- Matyjaszewski, K. Comparison and Classifications of Controlled/Living Radical Polymerizations. ACS Symp. Ser. 768 (1), 2-26 (2000).
- Matyjaszewski, K., Tsarevsky, N. V. Macromolecular Engineering by Atom Transfer Radical Polymerization. J. Am. Chem. Soc. 136 (18), 6513-6533 (2013).
- Matyjaszewski, K. Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP): Current Status and Future Perspectives. Macromolecules. 45 (10), 4015-4039 (2012).
- Ouchi, M., Terashima, T., Sawamoto, M. Transition Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization: Toward Perfection in Catalysis and Precision Polymer Synthesis. Chem. Rev. 109 (11), 4963-5050 (2009).
- Matyjaszewski, K., Tsarevsky, N. V. Nanostructured Functional Materials Prepared by Atom Transfer Radical Polymerization. Nat. Chem. 1 (4), 276-288 (2009).
- Ouchi, M., Terashima, T., Sawamoto, M. Precision Control of Radical Polymerization via Transition Metal Catalysis: From Dormant Species to Designed Catalysts for Precision Functional Polymers. Acc. Chem. Res. 41 (9), 1120-1132 (2008).
- Matyjaszewski, K., Xia, J.
- Magenau, A. J. D., Strandwitz, N. C., Gennaro, A., Matyjaszewski, K. Electrochemically Mediated Atom Transfer Radical Polymerization. Science. 332 (6025), 81-84 (2011).
- Matyjaszewski, K., et al. Diminishing Catalyst Concentration in Atom Transfer Radical Polymerization with Reducing Agents. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 103 (42), 15309-15314 (2006).
- Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H. Living Radical Polymerization by the RAFT Process- A Second Update. Aust. J. Chem. 62 (11), 1402-1472 (2009).
- Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H. Radical Addition-Fragmentation Chemistry in Polymer Synthesis. Polymer. 49 (5), 1079-1131 (2008).
- Nicolas, J., et al.
- Hawker, C. J., Bosman, A. W., Harth, E. New Polymer Synthesis by Nitroxide Mediated Living Radical Polymerizations. Chem. Rev. 101 (12), 3661-3688 (2001).
- Goto, A., Wakada, T., Fukuda, T., Tsujii, Y. A Systematic Kinetic Study in Reversible Chain Transfer Catalyzed Polymerizations (RTCPs) with Germanium, Tin, Phosphorus, and Nitrogen Catalysts. Macromol. Chem. Phys. 211 (5), 594-600 (2010).
- Goto, A., Ohtsuki, A., Ohfuji, H., Tanishima, M., Kaji, H. Reversible Generation of a Carbon-Centered Radical from Alkyl Iodide Using Organic Salts and Their Application as Organic Catalysts in Living Radical Polymerization. J. Am. Chem. Soc. 135 (30), 11131-11139 (2013).
- Goto, A., et al. Reversible Complexation Mediated Living Radical Polymerization (RCMP) Using Organic Catalysts. Macromolecules. 44 (22), 8709-8715 (2011).
- Miyake, G. M., Theriot, J. C. Perylene as an Organic Photocatalyst for the Radical Polymerization of Functionalized Vinyl Monomers Through Oxidative Quenching With Alkyl Bromides and Visible Light. Macromolecules. 47 (23), 8255-8261 (2014).
- Miyake, G. M. Organocatalyzed Photoredox Mediated Polymerization Using Visible Light. US Patent Application. 14, US 14/331,323 (2013).
- Treat, N. J., et al. Metal-Free Atom Transfer Radical Polymerization. J. Am. Chem. Soc. 136 (45), 16096-16101 (2014).
- Pan, X., Lamson, M., Yan, J., Matyjaszewski, K. Photoinduced Metal-Free Atom Transfer Radical Polymerization of Acrylonitrile. ACS Macro Lett. 4 (2), 192-196 (2015).
