Protocol
小心：许多在此协议中使用的化学品是有害物质。查阅材料安全数据表（MSDS），并与这些物质时使用适当的个人防护装备（PPE）。
1.净化，准备和试剂的存储
- 提纯，使用根据制造商的协议的溶剂纯化系统中使用的所有溶剂。如果溶剂净化系统不可用时，使用干燥剂（ 例如，分子筛，氢化钙2 等 ）和蒸馏。一旦干燥，储存溶剂在氮气氛下在室温下的手套箱。
- 根据制造商的协议通过真空蒸馏纯化所有单体。一旦蒸馏，储存单体在黑暗的瓶子氮气氛下在冰箱中。
- 根据制造商的协议通过真空蒸馏纯化引发剂。一旦蒸馏，储存在发起人在氮气氛下黑暗瓶在冰箱中。
- 根据制造商的协议通过升华纯化苝。一旦升华，储存在室温下的台式苝。
- 通过加入25.0毫克BHT到100g的瓶CDCL 3的制备二丁基羟基甲苯（BHT）在氘化氯仿（CDCL 3）的250ppm的溶液。准备并存储在台式此解决方案。
2.光聚合甲基丙烯酸甲酯的使用苝作为光触媒
- 允许所有试剂来室温。检查用来确保没有污染的迹象，如变色或形成固体颗粒前所有试剂。
- 在氮气氛手套箱，放置在20mL闪烁瓶中的小搅拌棒。添加2.36毫克苝（9.38微摩尔，1.00当量）。
- 添加1.00毫升二甲基甲酰胺（DMF）中。
- 向该混合物中，添加1.00毫升（9.38毫摩尔，1000当量）甲基丙烯酸甲酯（MMA）。
- 放置在小瓶上的搅拌盘设定为1600转和由白色发光二极管（LED）的条带照明。限制从其他光源（ 例如 ，高架灯，附近窗户）的照明。
- 为了引发反应，加入16.4微升（93.8微摩尔，10.0当量） 通过吸管α -乙基醋酸溴苯（EBP）。
注意：要执行使用自然的阳光这个反应，按照上面的步骤，忽略步2.5，然后密封小瓶，把它拿出来手套箱中，并将小瓶通过自然阳光照射的区域。 - 搅拌下恒定光照24小时的反应。隔离并按照步骤4.1的说明纯化产物聚（MMA） - 4.4。
3.反应的动力学分析
- 在台式，分配0.70毫升在CDCl 3中的溶液的的BHT到2ml小瓶中，并用隔片盖密封。提起这瓶我扎成，其中正在执行聚合手套箱。
- 用注射器除去0.20毫升反应混合物。注入注射器的内容物到含有在CDCl 3中的的BHT 250ppm的溶液的2个管形瓶中。退，并在柱塞推几次，以确保聚合反应的彻底骤冷。
- 转的2个管形瓶中的内容传送到一个NMR（核磁共振）光谱法管。 通过分析1小时核磁共振光谱的转化率这个样本。24
- 对于使用苝甲基丙烯酸甲酯聚合的具体例子，由区域对应于未反应的单体（δ= 3.62）（M）的甲氧基的氢的峰下比较计算从样品的1 H NMR谱百分转化率和对应于使用下面的公式聚合物（δ= 3.50）（P）的甲氧基的氢的峰下面积：
1“SRC =”/文件/ ftp_upload / 53571 / 53571eq1.jpg“/> - 分析后，倒入NMR谱管中的内容到一个干净的20mL闪烁瓶中。在减压下蒸发溶剂。重新溶解1.00毫升四氢呋喃（THF）中的样品。
- 送通过注射滤器样品放入一个干净的2管形瓶中。分析通过加上多角度光散射来确定数均分子量（M n）的重均分子量（M w）和分散度（DJ）凝胶渗透色谱（GPC）的样品。24
4.分离和产物聚合物的纯化
- 淬火通过倾倒在反应混合物中的内容到50倍过量的甲醇中，并让搅拌至少1小时的聚合反应。
- 根据制造商的通过真空过滤分离从甲醇有机玻璃协议。
注意：隔离方法将根据所生产的聚合物的不同而不同。对于聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯，真空过滤来自使用布氏漏斗在甲醇中沉淀聚合物。为聚（丙烯酸丁酯），滗从所述粘性的聚合物的甲醇。 - 冲洗用额外的100毫升甲醇的聚合物。
- 再溶于二氯甲烷并重复步骤聚合物4.1至4.3的两倍以上。
MMA的大分子引发剂的5链延伸与苯乙烯以产生聚（甲基丙烯酸甲酯）-b-聚（S）
- 允许所有试剂来室温。检查用来确保没有污染的迹象，如变色或形成固体颗粒前所有试剂。
- 在氮气氛中的手套箱，放置136毫克（2.34微摩尔，1.00当量）的聚（甲基丙烯酸甲酯）的大分子引发剂到配备有小搅拌棒的20ml闪烁管中。
- 添加0.59毫克苝（2.34微摩尔，1.00当量）。
- 加入1.00毫升DMF。
- 将小瓶上的轰动板设置为1600 RPM和白光LED照明条。限制从其他光源（ 例如，高架灯，附近窗户）的照明。
- 向该混合物中， 通过移液管添加苯乙烯（S）1.24毫升（11.7毫摩尔，5000当量）。
- 搅拌下恒定光照24小时的反应。分离和纯化产物的聚（甲基丙烯酸甲酯）-b-聚（S）由以下步骤4.1中的说明 - 4.4。
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Representative Results
表1示出了聚合结果通过该方法达到的范围内。这些数据表明，苝能够用作许多官能化的乙烯基单体的聚合的光催化剂。对于一个特定的单体中的任一数目的反应参数，如溶剂，化学计量，引发剂，和光源的调整导致聚合物具有不同的分子量和分散度从非常好到相当宽的。 图1示出了链-的结果延伸实验如在第4部分描述的，并表明使用该方法形成的聚合物是能够用作大分子引发剂为续聚合和形成嵌段（共）聚合物的。这些结果一起支持，正确的条件下，使用可见光苝便于原子转移自由基聚合的结论。
表1 在聚合过程的代表性结果 。除非另有说明，使用1.00毫升单体和1.00毫升表中指定并运行用于使用白光LED作为光源24小时的溶剂中进行的聚合反应。使用的单体为甲基丙烯酸甲酯（MMA），甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），丙烯酸丁酯（BA），甲基丙烯酸丁酯（BMA）和苯乙烯（S）。使用的引发剂是乙基α-溴苯（EBP），甲基α溴异丁（MBI），和二乙基2-溴-2-甲基丙（DMM）。 单体的比率与引发剂催化剂（苝），B分离产率。 下测定使用多角度光散射。使用自然阳光作为光源ð进行10小时。 
图1. 使用聚（甲基丙烯酸甲酯）大分子引发剂（A）和丙烯酸丁酯（B）甲基丙烯酸甲酯（C）中，苯乙烯（D），和甲基丙烯酸丁酯（E）的聚覆的GPC迹线的扩链聚合的结果甲酯（MMA）大分子引发剂（黑色）与聚（甲基丙烯酸甲酯）-b-聚（甲基丙烯酸甲酯）（红色），聚（甲基丙烯酸甲酯）-b-聚（BMA）（紫色），聚（甲基丙烯酸甲酯）-b-聚（S） - （蓝），或聚（甲基丙烯酸甲酯）-b-聚（BA）（绿色）。
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Discussion
虽然该协议演示此聚合技术的一个具体的例子，提供给研究者进行该反应的选择相当广阔。修饰可以在若干点进行整个协议，以允许任何特定photoredox的正在执行的ATRP的优化。随着新的单体，引发剂，以及用于该反应在调查来催化剂中，化学计量学和溶剂用于执行能够反应并且应修改的反应条件的优化的一部分。此外，从个人实验者可以选择使用表1作为一个准则来修改其他参数，如反应浓度，光源（无论是LED或自然阳光），和温度，以便调整反应所需的精确的结果。
这种方法的局限性是类似于其他相关的聚合反应。该反应是oxyg敏感烯，每个反应成分的这样严格纯化是必要的。如果没有找到这个程序的结果是一致的，所用试剂的污染是最可能的嫌疑。总是确保所有的试剂是纯化的，制备，并存储在第1部分另外描述的，在第3部分纯化过程可能需要根据特定聚合物的溶解度曲线合成不同的聚合物时进行修改。最后，要注意，如果光束或温度过高，则会发生常规的，不受控的自由基聚合是很重要的。这一问题可以通过一个双峰型分子量分布和/或（> 2.0）DJ的高值来指示。它建议使用一个风扇以保持温度在手套箱接近室温越好。如果光束被怀疑是过高，建议要么减少使用的LED的数量，或减少供给到LED的电压。额外实验目前正在进行精确地确定最佳的光通量范围，以确保聚合反应过度控制。
结果表明，苝能够通过氧化骤冷通路介导了许多官能乙烯基单体的自由基聚合的。对照实验，其中任一所述的催化剂，引发剂，或光源被截留，表明所有这三个部件都需要用于聚合继续进行。额外的对照实验也表明，使用的空气排除技术（在这种情况下，一个手套箱）是必要的，如氧的存在不允许发生聚合。一个脉冲光序列表明，聚合可以停止，并通过关闭光源关闭并重新打开，允许对反应时间控制恢复。对于一个可逆失原子转移机制的支持是通过链延长实验中发现，如在<STRONG>图1。使用时可在表1中可以发现，相对较低的Đ值耦合的，有证据表明，这种聚合photoredox的例子organocatalyzed ATRP的先河之一。
作为这种新型的ATRP的不断发展和扩大，将有必要设计，测试和优化了许多新的潜在的催化剂用于反应。今后的工作将是最简单的解释时，有一致性和透明度，用于研究这些反应的方法。这里，我们已经传达由我们采用和评价可见光介导的原子转移自由基聚合有机催化剂的方法。
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| perylene, min 98.0% | TCI America | TCP0078-025G | purify by sublimation |
| N,N-dimethylformamide | VWR | EM-DX1726-1 | Omnisolv |
| methyl methacrylate, 99% | VWR | 200000-678 | distilled prior to use, stored in refrigerator |
| ethyl α-bromophenyl acetate | Aldrich | 554065 | distilled prior to use stored in refrigerator |
| butylated hydroxytoluene | Aldrich | W218405 | |
| Chloroform-D | Cambridge Isotope Labs | DLM-7-100 | |
| tetrahydrofuran | VWR | EM-TX0279-1 | Omnisolv |
| methanol | VWR | BDH1135 | |
| dichloromethane | VWR | EM-DX0831-1 | Omnisolv |
| styrene, 99% | VWR | AAAA18481-0F | distilled prior to use, stored in refrigerator |
| glass scintillation vial, 20 ml | VWR | 66022-065 | |
| screw top vial, 2 ml | Agilent | 5182-0715 | |
| septum cap for screw top vial | Agilent | 5182-0717 | |
| heavy wall pressure vessel, 100 ml | Synthware | P160005 | |
| syringe, 1 ml norm-ject | VWR | 89174-491 | |
| NMR tube | New Era | NE-UL5-7' | |
| nylon syringe filter, 0.45 μm | VWR | 28143-240 | |
| glovebox | Mbraun | LABstar | |
| solvent purification system | Mbraun | MB-SPS-800 | |
| stirplate | IKA | 3582401 | |
| light-emitting diodes | Creative Lighting Solutions | CL-FRS1210-5M-12V-WH | 2x 12-inch strips of 5500 K white LEDs were used for illumination |
| 12 V DC power supply for LEDs | Creative Lighting Solutions | CL-PS16001-40W | |
| high performance liquid chromatograph | Agilent | G1310B, G1322A, G1329B, G1316A | |
| gel permeation size-exclusion columns | Agilent | PL1110-6500 | |
| multi-angle light scattering detector | Wyatt | WTREOS | |
| differential refractometer | Wyatt | WTREX |
References
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