Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Atom Transfer Radical Полимеризация функционализованных виниловыми мономерами Использование периленовой в качестве фотокатализатора видимого света

Published: April 22, 2016 doi: 10.3791/53571
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of Colorado Boulder

Protocol

ВНИМАНИЕ: Многие из химических веществ, используемых в данном протоколе, являются опасными веществами. Проконсультируйтесь с данными по безопасности материалов (MSDS) и использовать соответствующие средства индивидуальной защиты (СИЗ) при работе с этими веществами.

1. Очистка, подготовка и хранение реагентов

  1. Очищают все растворители, которые должны использоваться с использованием растворителей системы очистки в соответствии с протоколом производителя. Если растворителем система очистки не доступна, используют сушильные агенты (например, молекулярные сита, Cah 2 и т.д.) и дистилляции. После сушки, хранения растворителей в атмосфере азота в перчаточном боксе при комнатной температуре.
  2. Очищают все мономеры путем вакуумной перегонки в соответствии с протоколом производителя. После того, как дистиллированная, хранить мономеры в темных бутылках в атмосфере азота в холодильнике.
  3. Очищают инициаторы путем вакуумной перегонки в соответствии с протоколом производителя. После того, как дистиллированная, магазин инициаторамитемные бутыли в атмосфере азота в холодильнике.
  4. Очищают периленовой сублимацией в соответствии с протоколом производителя. После того, как сублимированной, хранить периленовой по крышке при комнатной температуре.
  5. Приготовьте 250 частей на миллион раствора бутилгидрокситолуол (ВНТ) в дейтерированном хлороформе (CDCl 3) путем добавления 25,0 мг ВНТ до 100 г бутылка CDCl 3. Подготовить и хранить этот раствор на стендовых испытаний.

2. Фотополимеризация МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА Использование периленовой в качестве фотокатализатора

  1. Разрешить все реагенты до комнатной температуры. Проверьте все реагенты перед использованием, чтобы гарантировать, что нет никаких признаков загрязнения, такие как изменение цвета или образования твердых частиц.
  2. В атмосфере азота перчаточный ящик, место небольшой мешалку в сцинтилляционный флакон на 20 мл. Добавить 2,36 мг (9,38 мкмоль, 1,00 экв.) Периле-.
  3. Добавить 1,00 мл диметилформамида (ДМФ).
  4. К этой смеси добавляют 1,00 мл (9,38 ммоль,1000 экв.) Метилметакрилата (ММА).
  5. Поместите флакон на мешалке, установленной на 1600 оборотах в минуту и ​​освещаемой полосами белого светодиодов (LED). Ограничить любое освещение от других источников света (например, верхнее освещение, около окна).
  6. Для инициирования реакции, добавьте 16,4 мкл (93,8 мкмоль, 10,0 экв.) Альфа-этил ацетат бромфенил (EBP) через пипетку.
    Примечание: Для выполнения этой реакции с использованием естественного солнечного света, выполните описанные выше действия, шаг 2.5 не обращая внимания, а затем запечатать флакон, вывести его из бардачке, и поместите флакон в зоне, освещенной естественным солнечным светом.
  7. Перемешивают реакционную смесь в течение 24 ч при постоянном освещении. Изолировать и очистки продукта поли (ММА), следуя инструкциям на этапах 4.1 - 4.4.

3. Кинетический анализ реакции

  1. На настольном, отказаться от 0,70 мл ВНТ в 3 растворе CDCl в пробирку 2 мл и печать с перегородкой крышкой. Принесите этот флакон I НТО перчаточного где полимеризация может быть исполнено.
  2. С помощью шприца, чтобы удалить 0,20 мл реакционной смеси. Впрыснуть содержимое шприца в 2 мл флакон , содержащий 250 частей на миллион раствора ВНТ в CDCl 3. Нарисуйте назад и нажать на поршень несколько раз, чтобы обеспечить тщательное тушение полимеризации.
  3. Перенести содержимое флакона 2 мл в пробирку спектроскопии ЯМР (ядерный магнитный резонанс). Анализ этого образца с помощью 1 H ЯМР - спектроскопии для преобразования процентов. 24
  4. Для конкретного примера полимеризации метилметакрилата с использованием периленкарбок, вычислить преобразование процентов от спектра 1 Н ЯМР образца путем сравнения площади пика , соответствующего метоксильных водородов непрореагировавшего мономера (б = 3,62) (М) и площадь под пиком, соответствующих метоксильных водородов полимера (& delta; = 3,50) (Р) по следующей формуле:
    1 "SRC =" / файлы / ftp_upload / 53571 / 53571eq1.jpg "/>
  5. После анализа, вылить содержимое трубки ЯМР-спектроскопии в чистую 20 мл сцинтилляционный флакон. Выпаривают растворитель при пониженном давлении. Повторное растворения образца в 1,00 мл тетрагидрофурана (ТГФ).
  6. Отправить пробу через фильтр в шприце в чистую 2 мл флакон. Анализ образца с помощью гель - проникающей хроматографии (ГПХ) в сочетании с рассеянием света многоракурсный , чтобы определить среднюю молекулярную массу (Мn), средневесовую молекулярную массу (M W), а также дисперсность (дж). 24

4. Выделение и очистка полимерного продукта

  1. Гасят реакцию полимеризации путем выливания содержимого реакционной смеси в 50-кратным избытком метанола и позволяя перемешиваться в течение по меньшей мере 1 часа.
  2. Изолируйте поли (метилметакрилат) из метанола с помощью вакуумной фильтрации в соответствии с производителемПротокол.
    Примечание: Метод изоляции будет варьироваться в зависимости от полимера. Для получения поли (метилметакрилат) и полистирол, вакуум-фильтр Осажденный полимер из метанола с использованием воронки Бюхнера. Для получения поли (бутилакрилат), переливать метанола из вязкого полимера.
  3. Ополосните полимера с дополнительными 100 мл метанола.
  4. Заново растворения полимера в дихлорметане и повторите шаги 4,1 через 4,3 выше в два раза.

5. Цепь-расширения ММА макроинициатор с Стирол Произвести Поли (ММА) -b-поли (S)

  1. Разрешить все реагенты до комнатной температуры. Проверьте все реагенты перед использованием, чтобы гарантировать, что нет никаких признаков загрязнения, такие как изменение цвета или образования твердых частиц.
  2. В атмосфере азота перчаточной камере, место 136 мг (2,34 мкмоль, 1,00 экв.) Поли (ММА) макроинициатор в 20 мл сцинтилляционный флакон, снабженную небольшим перемешивающим стержнем.
  3. Добавить 0,59 мг периленовой (2,34 мкмоль, 1,00 экв.).
  4. Добавить 1,00 мл DMF.
  5. Поместите флакон на мешалке, установленной на 1600 оборотах в минуту и ​​освещенная полосками белых светодиодов. Ограничить любое освещение от других источников света (например, верхнее освещение, около окна).
  6. К этой смеси добавляют 1,24 мл (11,7 ммоль, 5000 экв.) Стирола (S) с помощью пипетки.
  7. Перемешивают реакционную смесь в течение 24 ч при постоянном освещении. Изолировать и очистить поли продукта (ММА) -b-поли (S), следуя инструкциям на этапах 4.1 - 4.4.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

В таблице 1 показан диапазон результатов полимеризации достижимых с помощью этого метода. Эти данные показывают, что периленкарбок способна служить в качестве фотокатализатора для полимеризации ряда виниловых мономеров, функционализованных. Для конкретного мономера, регулирование любого из целого ряда параметров реакции , таких как растворитель, стехиометрии, инициатора и источника света приводит к полимерам с различными молекулярными весами и дисперсности в диапазоне от очень хорошо до довольно широк. На рисунке 1 показаны результаты цепочечных эксперименты удлинительные как описано в части 4, и показывает, что полимеры, полученные с использованием этого метода способны служить в качестве макроинициаторов для продолжения полимеризации и формирования блока (со) полимеров. Эти результаты вместе подтверждают вывод о том, что при правильных условиях, периленовой облегчает радикальной полимеризации с переносом атома с использованием видимого света.

Таблица 1. Типичные результаты процедуры полимеризации. Если не указано иное, Полимеризацию проводили с использованием 1,00 мл мономера и 1,00 мл растворителя, указанного в таблице, и сканирование в течение 24 часов с использованием белых светодиодов в качестве источника света. Применяемые мономеры метилметакрилата (ММА), глицидилметакрилат (ГМА), бутилакрилат (БА), бутилметакрилат (БМА), и стирол (S). Инициаторы Использовали этиловый α-бромфенилацетата (ЕВР), метил - α-бромизобутирата (MBI) и диэтил 2-бром-2-метилмалонат (DMM). Соотношение мономера к инициатору катализатора (перилена). Б Выход выделенного вещества. C Определена с использованием нескольких ракурсов рассеяния света. d проводили в течение 10 часов с использованием естественного солнечного света в качестве источника света.

Рисунок 1
Рисунок 1. Результаты удлинения цепей полимеризациях с использованием поли (ММА) макроинициатор (А) с бутилакрилата (В), метилметакрилата (С), стирол (D), и бутилметакрилат (Е). Наложенный ГПХ следы поли (ММА) макроинициатор (черный) с поли (ММА) -блок-поли (ММА) (красный), поли (ММА) -блок-поли (БМА) (фиолетовый), поли (ММА) -блок-поли (S) ( синий), или поли (ММА) -b-поли (BA) (зеленый).

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Хотя протокол демонстрирует конкретный пример этой методики полимеризации, доступные варианты для исследователя, выполняющих эту реакцию весьма широк. Изменения могут быть сделаны в нескольких точках по всему протоколу, чтобы для оптимизации любой частности photoredox ATRP в настоящее время выполняется. По мере появления новых мономеров, инициаторов и катализаторов для этой реакции приходят под следствием, стехиометрия и растворитель, используемый для осуществления реакции может и должна быть изменена в части оптимизации условий реакции. Кроме того, отдельные экспериментаторы может использовать таблицу 1 в качестве ориентира , чтобы изменить другие параметры , такие как концентрация реакции, источник света (светодиод ли или естественный солнечный свет), и температуру для того , чтобы настроить реакцию на точные результаты желаемых.

Ограничения этой методики похожи на другие, связанные полимеризациях. Реакция чувствительна к oxygен, так что строгая очистка каждого компонента реакции необходимо. Если результаты этой процедуры не найдены быть последовательным, загрязнение реагентов является наиболее вероятным подозреваемым. Всегда убедитесь, что все реагенты очищены, подготовлены и хранили, как описано в части 1. Кроме того, процесс очистки в части 3, возможно, должны быть модифицированы при синтезе различных полимеров в соответствии с профилем растворимости конкретного полимера. И, наконец, важно отметить, что обычные, неконтролируемое радикальная полимеризация может иметь место, если световой поток, или температура слишком высока. Эта проблема может быть указана бимодальным молекулярно - массовым распределением и / или высоких значениях Диджей (> 2,0). Рекомендуется использовать вентилятор, чтобы поддерживать температуру в перчаточной камере как можно ближе к комнатной температуре, как это возможно. Если световой поток предположительно слишком высокой, рекомендуется либо уменьшить количество светодиодов, используемых или для уменьшения напряжения, подаваемого на светодиоды. дополнительныйЭксперименты в настоящее время ведутся точно определить оптимальный диапазон светового потока, чтобы обеспечить контроль над полимеризации.

Результаты показывают , что периленкарбок способна опосредовать радикальной полимеризации ряда виниловых мономеров , функционализованных с помощью окислительной закалочной пути. Контрольные эксперименты, в которых либо катализатор, инициатор, или источник света был удержан, показал, что все три из этих компонентов, требуемое для полимеризации, чтобы продолжить. Дополнительные контрольные эксперименты также показывают, что использование методов воздушной изоляции (в данном случае, бардачок) необходимо, поскольку присутствие кислорода не позволяет происходить полимеризация. Импульсный свет последовательности показал, что полимеризация может быть остановлена ​​и возобновлена ​​путем включения источника света и снова включите его, позволяя для временного контроля над реакцией. Поддержка механизма переноса атома обратимо-деактивация обнаруживается в результате экспериментов удлинения цепи, такие как те, в <сильный> Рисунок 1. В сочетании с относительно низкими значениями Диджей , которые можно найти в таблице 1, существуют доказательства того, что эта полимеризация является примером photoredox organocatalyzed ATRP, одними из первых в своем роде.

В этот новый тип ATRP продолжает развиваться и расширяться, будет необходимость разработки, тестирования и оптимизации много новых потенциальных катализаторов для реакции. Такая будущая работа будет легче интерпретировать, когда есть согласованность и прозрачность в методах, используемых для изучения этих реакций. Здесь мы пообщались метод, с помощью которого мы трудоустроить и оценивать органокатализаторов для видимого света-опосредованного переноса атома радикальной полимеризации.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
perylene, min 98.0% TCI America TCP0078-025G purify by sublimation
N,N-dimethylformamide VWR EM-DX1726-1 Omnisolv
methyl methacrylate, 99% VWR 200000-678 distilled prior to use, stored in refrigerator
ethyl α-bromophenyl acetate  Aldrich 554065 distilled prior to use stored in refrigerator
butylated hydroxytoluene  Aldrich W218405
Chloroform-D Cambridge Isotope Labs DLM-7-100
tetrahydrofuran VWR EM-TX0279-1 Omnisolv
methanol VWR BDH1135
dichloromethane VWR EM-DX0831-1 Omnisolv
styrene, 99% VWR AAAA18481-0F distilled prior to use, stored in refrigerator
glass scintillation vial, 20 ml VWR 66022-065
screw top vial, 2 ml Agilent 5182-0715
septum cap for screw top vial Agilent 5182-0717
heavy wall pressure vessel, 100 ml Synthware P160005 
syringe, 1 ml norm-ject VWR 89174-491
NMR tube New Era NE-UL5-7'
nylon syringe filter, 0.45 μm VWR 28143-240
glovebox Mbraun LABstar
solvent purification system Mbraun MB-SPS-800
stirplate IKA 3582401
light-emitting diodes Creative Lighting Solutions CL-FRS1210-5M-12V-WH 2x 12-inch strips of 5500 K white LEDs were used for illumination
12 V DC power supply for LEDs Creative Lighting Solutions CL-PS16001-40W
high performance liquid chromatograph  Agilent G1310B, G1322A, G1329B, G1316A
gel permeation size-exclusion columns Agilent PL1110-6500
multi-angle light scattering detector Wyatt WTREOS
differential refractometer Wyatt WTREX

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Bates, F. S., Hillmyer, M. A., Lodge, T. P., Bates, C. M., Delaney, K. T., Fredrickson, G. H. Multiblock Polymers: Panacea or Pandora's Box. Science. 336 (6080), 434-440 (2012).
  2. Hawker, C. J., Wooley, K. L. The Convergence of Synthetic Organic and Polymer Chemistries. Science. 309 (5738), 1200-1205 (2005).
  3. di Lena, F., Matyjaszewski, K. Transition Metal Catalysts for Controlled Radical Polymerization. Prog. Polym. Sci. 35 (8), 959-1021 (2010).
  4. Rosen, B. M., Percec, V. Single-Electron Transfer and Single-Electron Transfer Degenerative Chain Transfer Living Radical Polymerization. Chem. Rev. 109 (11), 5069-5119 (2009).
  5. Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H. Toward Living Radical Polymerization. Acc. Chem. Res. 41 (9), 1133-1142 (2008).
  6. Braunecker, W. A., Matyjaszewski, K. Controlled/living Radical Polymerization: Features, Developments, and Perspectives. Prog. Polym. Sci. 32 (1), 93-146 (2007).
  7. Kamigaito, M., Ando, T., Sawamoto, M. Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization. Chem. Rev. 101 (12), 3689-3746 (2001).
  8. Matyjaszewski, K. Comparison and Classifications of Controlled/Living Radical Polymerizations. ACS Symp. Ser. 768 (1), 2-26 (2000).
  9. Matyjaszewski, K., Tsarevsky, N. V. Macromolecular Engineering by Atom Transfer Radical Polymerization. J. Am. Chem. Soc. 136 (18), 6513-6533 (2013).
  10. Matyjaszewski, K. Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP): Current Status and Future Perspectives. Macromolecules. 45 (10), 4015-4039 (2012).
  11. Ouchi, M., Terashima, T., Sawamoto, M. Transition Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization: Toward Perfection in Catalysis and Precision Polymer Synthesis. Chem. Rev. 109 (11), 4963-5050 (2009).
  12. Matyjaszewski, K., Tsarevsky, N. V. Nanostructured Functional Materials Prepared by Atom Transfer Radical Polymerization. Nat. Chem. 1 (4), 276-288 (2009).
  13. Ouchi, M., Terashima, T., Sawamoto, M. Precision Control of Radical Polymerization via Transition Metal Catalysis: From Dormant Species to Designed Catalysts for Precision Functional Polymers. Acc. Chem. Res. 41 (9), 1120-1132 (2008).
  14. Matyjaszewski, K., Xia, J. Atom Transfer Radical Polymerization. Chem. Rev. 101 (9), 2921-2990 (2001).
  15. Magenau, A. J. D., Strandwitz, N. C., Gennaro, A., Matyjaszewski, K. Electrochemically Mediated Atom Transfer Radical Polymerization. Science. 332 (6025), 81-84 (2011).
  16. Matyjaszewski, K., et al. Diminishing Catalyst Concentration in Atom Transfer Radical Polymerization with Reducing Agents. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 103 (42), 15309-15314 (2006).
  17. Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H. Living Radical Polymerization by the RAFT Process- A Second Update. Aust. J. Chem. 62 (11), 1402-1472 (2009).
  18. Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H. Radical Addition-Fragmentation Chemistry in Polymer Synthesis. Polymer. 49 (5), 1079-1131 (2008).
  19. Nicolas, J., et al. Nitroxide-Mediated Polymerization. Prog. Polym. Sci. 38 (1), 63-235 (2013).
  20. Hawker, C. J., Bosman, A. W., Harth, E. New Polymer Synthesis by Nitroxide Mediated Living Radical Polymerizations. Chem. Rev. 101 (12), 3661-3688 (2001).
  21. Goto, A., Wakada, T., Fukuda, T., Tsujii, Y. A Systematic Kinetic Study in Reversible Chain Transfer Catalyzed Polymerizations (RTCPs) with Germanium, Tin, Phosphorus, and Nitrogen Catalysts. Macromol. Chem. Phys. 211 (5), 594-600 (2010).
  22. Goto, A., Ohtsuki, A., Ohfuji, H., Tanishima, M., Kaji, H. Reversible Generation of a Carbon-Centered Radical from Alkyl Iodide Using Organic Salts and Their Application as Organic Catalysts in Living Radical Polymerization. J. Am. Chem. Soc. 135 (30), 11131-11139 (2013).
  23. Goto, A., et al. Reversible Complexation Mediated Living Radical Polymerization (RCMP) Using Organic Catalysts. Macromolecules. 44 (22), 8709-8715 (2011).
  24. Miyake, G. M., Theriot, J. C. Perylene as an Organic Photocatalyst for the Radical Polymerization of Functionalized Vinyl Monomers Through Oxidative Quenching With Alkyl Bromides and Visible Light. Macromolecules. 47 (23), 8255-8261 (2014).
  25. Miyake, G. M. Organocatalyzed Photoredox Mediated Polymerization Using Visible Light. US Patent Application. 14, US 14/331,323 (2013).
  26. Treat, N. J., et al. Metal-Free Atom Transfer Radical Polymerization. J. Am. Chem. Soc. 136 (45), 16096-16101 (2014).
  27. Pan, X., Lamson, M., Yan, J., Matyjaszewski, K. Photoinduced Metal-Free Atom Transfer Radical Polymerization of Acrylonitrile. ACS Macro Lett. 4 (2), 192-196 (2015).

Tags

Химия выпуск 110 химия полимеров фотохимии фотокатализа радикальная полимеризация зеленая химия органокатализа
Atom Transfer Radical Полимеризация функционализованных виниловыми мономерами Использование периленовой в качестве фотокатализатора видимого света
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Theriot, J. C., Ryan, M. D., French, … More

Theriot, J. C., Ryan, M. D., French, T. A., Pearson, R. M., Miyake, G. M. Atom Transfer Radical Polymerization of Functionalized Vinyl Monomers Using Perylene as a Visible Light Photocatalyst. J. Vis. Exp. (110), e53571, doi:10.3791/53571 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter