Protocol
ATTENZIONE: Molti dei prodotti chimici utilizzati in questo protocollo sono sostanze pericolose. Consultare le schede di sicurezza (MSDS) e utilizzare dispositivi di protezione adeguati (DPI) quando si lavora con queste sostanze.
1. Purificazione, Preparazione e conservazione dei reagenti
- Purificare tutti i solventi da utilizzare con un sistema di purificazione di solventi secondo il protocollo del produttore. Se un sistema di purificazione solvente non è disponibile, usare agenti di essiccazione (ad esempio, setacci molecolari, CAH 2, etc.) e la distillazione. Una volta essiccato, solventi Conservare in atmosfera di azoto nel cassetto portaoggetti a temperatura ambiente.
- Purificare tutti i monomeri per distillazione sotto vuoto secondo il protocollo del produttore. Una volta distillata, monomeri memorizzare in bottiglie scure in atmosfera di azoto in frigorifero.
- Purificare iniziatori per distillazione sotto vuoto secondo il protocollo del produttore. Una volta distillata, iniziatori di negozi inbottiglie scure in atmosfera di azoto in frigorifero.
- Purificare il perilene per sublimazione secondo il protocollo del produttore. Una volta sublimato, memorizzare il perilene sul banco a temperatura ambiente.
- Preparare una soluzione di 250 ppm di idrossitoluene butilato (BHT) in cloroformio deuterato (CDCl 3) aggiungendo 25,0 mg BHT per una bottiglia 100 g di CDCl 3. Preparare e conservare questa soluzione sul banco.
2. fotopolimerizzazione di metacrilato di metile Utilizzando Perilene come la fotocatalisi
- Portare tutti i reagenti a temperatura ambiente. Controllare tutti i reagenti prima dell'uso per garantire che non vi è alcun segno di contaminazione, come scolorimento o la formazione di particelle solide.
- In un'atmosfera di azoto vano portaoggetti, mettere una piccola ancoretta in un flaconcino da 20 ml di scintillazione. Aggiungere 2,36 mg (9,38 mmol, 1,00 eq.) Di perylene.
- Aggiungere 1,00 ml di dimetilformammide (DMF).
- A questa miscela, aggiungere 1,00 ml (9,38 mmoli,1,000 eq.) Di metil metacrilato (MMA).
- Posizionare la fiala su un piatto mescolate insieme a 1.600 giri al minuto e illuminato da strisce di diodi emettitori di luce (LED). Limitare qualsiasi illuminazione da altre fonti di luce (ad esempio, soffitto, dalle finestre nelle vicinanze).
- Per avviare la reazione, aggiungere 16,4 ml (93,8 mmol, 10,0 eq.) Di acetato di bromo fenil α-etile (EBP) tramite la pipetta.
Nota: Per eseguire questa reazione con luce naturale, seguire la procedura descritta sopra, ignorando passo 2.5, quindi sigillare la fiala, portarlo fuori dal cassetto portaoggetti, e posizionare la fiala in una zona illuminata dalla luce naturale del sole. - Mescolare la reazione per 24 ore sotto illuminazione costante. Isolare e purificare il prodotto poli (MMA) seguendo le istruzioni riportate nella procedura 4.1 - 4.4.
3. Analisi cinetica della reazione
- Sul banco, a meno 0,70 ml di BHT in CDCl 3 soluzione in un flaconcino da 2 ml e sigillare con tappo setto. Portare questo i vial nto il cassetto portaoggetti in cui viene eseguita la polimerizzazione.
- Utilizzare una siringa per rimuovere 0,20 ml della miscela di reazione. Iniettare il contenuto della siringa nel flaconcino 2 ml contenente la soluzione 250 ppm di BHT in CDCl 3. Disegnare indietro e spingere il pistone più volte per assicurare la tempra approfondita della polimerizzazione.
- Trasferire il contenuto del flacone 2 ml e NMR (risonanza magnetica nucleare) tubo spettroscopia. Analizzare questo campione con 1 H spettroscopia NMR per la conversione per cento. 24
- Per l'esempio specifico di polimerizzazione di metil metacrilato con perilene, calcolare conversione percentuale dallo spettro 1 H NMR del campione confrontando l'area sotto il picco corrispondente ai idrogeni metossi del monomero non reagito (δ = 3.62) (M) e la area sotto il picco corrispondente ai idrogeni metossi del polimero (δ = 3,50) (P) mediante la seguente formula:
1 "src =" / files / ftp_upload / 53571 / 53571eq1.jpg "/> - Dopo l'analisi, versare il contenuto della provetta spettroscopia NMR in una pulita 20 ml scintillazione flaconcino. Evapora il solvente a pressione ridotta. Ridisciogliere campione in 1,00 ml di tetraidrofurano (THF).
- Invia il campione attraverso un filtro siringa in un pulito flacone da 2 ml. Analizzare il campione tramite permeazione di gel cromatografia (GPC) accoppiato con dispersione della luce multi-angolo per determinare il peso molecolare medio numerico (M n), peso molecolare medio ponderale (M w), e dispersity (DJ). 24
4. Isolamento e purificazione del polimero prodotto
- Quench la reazione di polimerizzazione versando il contenuto della miscela di reazione in un eccesso di 50 volte di metanolo e lasciare mescolare per almeno 1 ora.
- Isolare la poli (metil metacrilato) dal metanolo mediante filtrazione sotto vuoto secondo il fornitore diprotocollo.
Nota: Il metodo di isolamento varierà a seconda del polimero prodotto. Per poli (metil metacrilato) e polistirene, vuoto filtrare il polimero precipitato dal metanolo usando un imbuto Buchner. Per poli (acrilato di butile), decantare il metanolo dal polimero viscoso. - Risciacquare il polimero con un ulteriore 100 ml di metanolo.
- Re-sciogliere il polimero in diclorometano e ripetere i passaggi 4.1 tramite 4.3 sopra due volte.
5. Catena-estensione di un MMA Macroinitiator con stirene per la Produzione di Poly (MMA) -b-poli (S)
- Portare tutti i reagenti a temperatura ambiente. Controllare tutti i reagenti prima dell'uso per garantire che non vi è alcun segno di contaminazione, come scolorimento o la formazione di particelle solide.
- In un'atmosfera di azoto vano portaoggetti, posizionare 136 mg (2,34 mmol, 1,00 eq.) Di poli (MMA) macroinitiator in un flaconcino da 20 ml di scintillazione provvisto di un piccolo ancoretta.
- Aggiungere 0,59 mg perilene (2,34 mmol, 1,00 eq.).
- Aggiungere 1,00 ml di DMF.
- Posizionare la fiala su un piatto mescolate insieme a 1.600 giri al minuto e illuminato da strisce di LED bianchi. Limitare qualsiasi illuminazione da altre fonti di luce (ad esempio, soffitto, dalle finestre nelle vicinanze).
- A questa miscela, aggiungere 1,24 ml (11,7 mmol, 5.000 eq.) Di stirene (S) tramite la pipetta.
- Mescolare la reazione per 24 ore sotto illuminazione costante. Isolare e purificare il prodotto di poli (MMA) -b-poli (S) seguendo le istruzioni riportate nella procedura 4.1 - 4.4.
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Representative Results
La Tabella 1 mostra la gamma dei risultati di polimerizzazione ottenibili attraverso questo metodo. Questi dati mostrano che perilenico è in grado di servire come un fotocatalizzatore per la polimerizzazione di una serie di monomeri vinilici funzionalizzati. Per un monomero specifico, la regolazione di qualsiasi di un certo numero di parametri di reazione come solvente, stechiometria, iniziatore, e la sorgente luminosa porta a polimeri con diversi pesi molecolari e dispersities da molto buono a piuttosto ampia. Figura 1 mostra i risultati di catena- esperimenti di estensione come descritto nella parte 4, e dimostra che i polimeri formate con questo metodo sono in grado di servire come macroinitiators per il mantenimento di polimerizzazione e la formazione di polimeri a blocchi (cO). Questi risultati insieme supportano la conclusione che, in condizioni ottimali, perilene facilita una polimerizzazione radicalica trasferimento atomo utilizzando luce visibile.
Tabella 1. Risultati rappresentativi del procedimento di polimerizzazione. Se non diversamente specificato, polimerizzazioni sono state eseguite usando 1,00 ml di monomero e 1,00 ml del solvente specificato nella tabella e correre per 24 ore usando un LED bianco come sorgente di luce. I monomeri utilizzati erano metil metacrilato (MMA), glicidil metacrilato (GMA), butil acrilato (BA), butil metacrilato (BMA), e stirene (S). Iniziatori utilizzati erano etil α-bromophenylacetate (EBP), metil α-bromoisobutirrato (MBI), e dietil 2-bromo-2-methylmalonate (DMM). Un rapporto di monomero di iniziatore di catalizzatore (perilene). B resa isolato. C Determinato con multi-angolo di dispersione della luce. d condotto per 10 ore utilizzando la luce solare naturale come fonte di luce. 
Figura 1. Risultati delle polimerizzazioni a catena di estensione utilizzando un poli (MMA) macroinitiator (A) con butil acrilato (B), metil metacrilato (C), stirene (D), e butil metacrilato (E). Tracce Overlaid GPC del poli (MMA) macroinitiator (nero) con poli (MMA) -b-poli (MMA) (rosso), poli (MMA) -b-poli (BMA) (viola), poli (MMA) -b-poli (S) ( blu), o poli (MMA) -b-poli (BA) (verde).
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Discussion
Anche se il protocollo dimostra un esempio specifico di questa tecnica di polimerizzazione, le opzioni a disposizione del ricercatore che svolgono questa reazione sono abbastanza ampio. Le modifiche possono essere effettuate in un certo numero di punti durante il protocollo per consentire l'ottimizzazione di qualsiasi particolare photoredox viene eseguita ATRP. Come nuovi monomeri, iniziatori, e catalizzatori per questa reazione venire sotto inchiesta, la stechiometria e solvente utilizzato per eseguire la reazione possono e devono essere modificate come parte di ottimizzazione delle condizioni di reazione. Inoltre, i singoli sperimentatori possono scegliere di utilizzare la tabella 1 come guida per modificare altri parametri quali la concentrazione di reazione, sorgente luminosa (se il LED o luce naturale), e la temperatura per sintonizzare la reazione agli esatti risultati desiderati.
Le limitazioni di questo metodo sono simili ad altri, polimerizzazioni correlati. La reazione è sensibile alla OXYGen, così rigoroso purificazione di ciascun componente di reazione è necessaria. Se i risultati di questa procedura non risultano coerenti, la contaminazione dei reagenti è il sospetto più probabile. Verificare sempre che tutti i reagenti sono purificati, preparati e memorizzati come descritto nella Parte 1. Inoltre, potrebbe essere necessario modificare quando sintetizzare diversi polimeri in base al profilo solubilità del polimero particolare il processo di purificazione nella parte 3. Infine, è importante notare che convenzionale, incontrollato polimerizzazione radicalica può verificare se il flusso luminoso o la temperatura è troppo elevata. Questo problema può essere indicato da una distribuzione dei pesi molecolari bimodale e / o alti valori di DJ (> 2.0). Si raccomanda di utilizzare un ventilatore per mantenere la temperatura nel vano portaoggetti più vicino alla temperatura ambiente il più possibile. Se il flusso luminoso è sospettato di essere troppo elevata, si consiglia di ridurre il numero di LED utilizzati o per ridurre la tensione fornita ai LED. aggiuntivoesperimenti sono attualmente in corso per determinare con precisione la gamma di flusso luminoso ottimale per garantire il controllo della polimerizzazione.
I risultati mostrano che perilenico è in grado di mediare polimerizzazione radicale di un certo numero di monomeri vinilici funzionalizzati tramite un percorso tempra ossidativo. esperimenti di controllo, in cui sia il catalizzatore, iniziatore, o fonte di luce è stato trattenuto, ha dimostrato che tutte e tre queste componenti sono necessari per la polimerizzazione di procedere. esperimenti di controllo aggiuntivi mostrano anche che l'uso di tecniche di aria esclusione (in questo caso, un vano portaoggetti) è necessaria, come la presenza di ossigeno non consente di polimerizzazione a verificarsi. Una sequenza pulsata luce ha mostrato che la polimerizzazione può essere interrotta e ripresa ruotando la sorgente luminosa off e indietro, consentendo il controllo temporale sulla reazione. Supporto per un meccanismo di trasferimento atomo reversibili di disattivazione è trovato attraverso esperimenti di estensione della catena, come quelli in <strong> Figura 1. Una volta accoppiato con i valori relativamente bassi Đ che possono essere trovati nella tabella 1, ci sono prove che questo polimerizzazione è un esempio di photoredox organocatalyzed ATRP, tra i primi del suo genere.
Poiché questo nuovo tipo di ATRP continua a sviluppare ed espandere, ci sarà una necessità di progettare, testare e ottimizzare molti nuovi potenziali catalizzatori per la reazione. Tale lavoro futuro sarà più facile da interpretare quando la coerenza e la trasparenza dei metodi utilizzati per studiare queste reazioni. Qui, abbiamo comunicato il metodo con cui ci avvaliamo e valutiamo organocatalizzatori per luce visibile mediato trasferimento atomo di polimerizzazione radicale.
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| perylene, min 98.0% | TCI America | TCP0078-025G | purify by sublimation |
| N,N-dimethylformamide | VWR | EM-DX1726-1 | Omnisolv |
| methyl methacrylate, 99% | VWR | 200000-678 | distilled prior to use, stored in refrigerator |
| ethyl α-bromophenyl acetate | Aldrich | 554065 | distilled prior to use stored in refrigerator |
| butylated hydroxytoluene | Aldrich | W218405 | |
| Chloroform-D | Cambridge Isotope Labs | DLM-7-100 | |
| tetrahydrofuran | VWR | EM-TX0279-1 | Omnisolv |
| methanol | VWR | BDH1135 | |
| dichloromethane | VWR | EM-DX0831-1 | Omnisolv |
| styrene, 99% | VWR | AAAA18481-0F | distilled prior to use, stored in refrigerator |
| glass scintillation vial, 20 ml | VWR | 66022-065 | |
| screw top vial, 2 ml | Agilent | 5182-0715 | |
| septum cap for screw top vial | Agilent | 5182-0717 | |
| heavy wall pressure vessel, 100 ml | Synthware | P160005 | |
| syringe, 1 ml norm-ject | VWR | 89174-491 | |
| NMR tube | New Era | NE-UL5-7' | |
| nylon syringe filter, 0.45 μm | VWR | 28143-240 | |
| glovebox | Mbraun | LABstar | |
| solvent purification system | Mbraun | MB-SPS-800 | |
| stirplate | IKA | 3582401 | |
| light-emitting diodes | Creative Lighting Solutions | CL-FRS1210-5M-12V-WH | 2x 12-inch strips of 5500 K white LEDs were used for illumination |
| 12 V DC power supply for LEDs | Creative Lighting Solutions | CL-PS16001-40W | |
| high performance liquid chromatograph | Agilent | G1310B, G1322A, G1329B, G1316A | |
| gel permeation size-exclusion columns | Agilent | PL1110-6500 | |
| multi-angle light scattering detector | Wyatt | WTREOS | |
| differential refractometer | Wyatt | WTREX |
References
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