Protocol
ATTENTION: La plupart des produits chimiques utilisés dans ce protocole sont des substances dangereuses. Consultez les fiches signalétiques (FS) et utiliser l'équipement de protection individuelle (EPI) lorsque vous travaillez avec ces substances.
1. Purification, Préparation et stockage des réactifs
- On purifie tous les solvants à utiliser à l'aide d'un système de purification de solvant selon le protocole du fabricant. Si un système de purification de solvant ne sont pas disponibles, utiliser des agents de séchage (par exemple, des tamis moléculaires, Cah 2, etc.) et la distillation. Une fois séchées, les solvants du magasin sous atmosphère d'azote dans la boîte à gants à température ambiante.
- On purifie tous les monomères par distillation sous vide, selon le protocole du fabricant. Une fois distillée, les monomères stocker dans des bouteilles sombres sous atmosphère d'azote dans un réfrigérateur.
- Purifier initiateurs par distillation sous vide, selon le protocole du fabricant. Une fois distillée, les initiateurs de magasin dansbouteilles foncées sous atmosphère d'azote dans un réfrigérateur.
- On purifie le pérylène par sublimation selon le protocole du fabricant. Une fois sublimé, stocker le pérylène sur la paillasse à température ambiante.
- Préparer une solution à 250 ppm d'hydroxytoluène butyle (BHT) dans du chloroforme deutérié (CDCl 3) en y ajoutant 25,0 mg de BHT à 100 g bouteille de CDCl3. Préparer et stocker cette solution sur la paillasse.
2. photopolymérisation du méthacrylate de méthyle En utilisant Perylene comme Photocatalyst
- Permettre à tous les réactifs à température ambiante. Inspectez tous les réactifs avant de les utiliser pour assurer qu'il n'y a aucun signe de contamination, tels que la décoloration ou la formation de particules solides.
- Dans une atmosphère d'azote glovebox, placer une petite barre d'agitation en 20 ml flacon à scintillation. Ajouter 2,36 mg (9,38 pmol, 1,00 éq.) De pérylène.
- Ajouter 1,00 ml de diméthylformamide (DMF).
- A ce mélange, ajouter 1,00 ml (9,38 mmol,1,000 éq.) De méthacrylate de méthyle (MMA).
- Placez le flacon sur une plaque d'agitation fixé à 1600 rpm et illuminé par des bandes de blanc diodes électroluminescentes (DEL). Limitez toute illumination à partir d' autres sources de lumière (par exemple, des plafonniers, des fenêtres à proximité).
- Pour amorcer la réaction, ajouter 16,4 pi (93,8 pmol, 10,0 éq.) D'acétate de bromophényl α-éthyl (RASE) via une pipette.
Remarque: Pour effectuer cette réaction en utilisant la lumière naturelle, suivez les étapes ci-dessus, l'étape 2.5 ignorant, puis sceller le flacon, le faire sortir de la boîte à gants, et placer le flacon dans une zone éclairée par la lumière naturelle. - Agiter la réaction pendant 24 heures sous un éclairage constant. Isoler et purifier le poly produit (MMA) en suivant les instructions des étapes 4.1 - 4.4.
3. Analyse cinétique de la réaction
- Sur la paillasse, distribuer 0,70 ml de BHT dans CDCl 3 solution dans un flacon de 2 ml et sceller avec bouchon à septum. Apportez cette i flacon Nto la boîte à gants où la polymérisation est en cours d'exécution.
- Utiliser une seringue pour enlever 0,20 ml du mélange réactionnel. Injecter le contenu de la seringue dans le flacon de 2 ml contenant la solution de 250 ppm de BHT dans CDCl 3. Dessiner en arrière et pousser le piston plusieurs fois pour assurer l'extinction complète de la polymérisation.
- Transférer le contenu du flacon de 2 ml à une RMN (résonance magnétique nucléaire), le tube de spectroscopie. Analyser cet échantillon par spectroscopie RMN 1 H pour la conversion pour cent. 24
- Pour l'exemple spécifique de la polymérisation du méthacrylate de méthyle en utilisant le pérylène, le calcul de la conversion de pour cent à partir du spectre RMN 1H de l'échantillon en comparant l'aire du pic correspondant aux hydrogènes méthoxy du monomère qui n'a pas réagi (δ = 3,62) (M) et le aire du pic correspondant aux hydrogènes méthoxy du polymère (δ = 3,50) (P) en utilisant la formule suivante:
1 "src =" / files / ftp_upload / 53571 / 53571eq1.jpg "/> - Après analyse, verser le contenu du tube de spectroscopie de RMN dans un récipient propre 20 ml flacon à scintillation. Évaporer le solvant sous pression réduite. Re-dissoudre l'échantillon dans 1,00 ml de tétrahydrofuranne (THF).
- Envoyer l'échantillon à travers un filtre de seringue dans un flacon de 2 ml propre. Analyser l'échantillon par Chromatographie par perméation de gel (GPC) couplée à la diffusion de lumière multi-angle pour déterminer le poids moléculaire moyen en nombre (Mn), le poids moléculaire moyen en poids (M w), et dispersité (Đ). 24
4. Isolement et purification du produit polymère
- Stopper la réaction de polymérisation en versant le contenu du mélange réactionnel dans un excès de 50 fois de methanol et laisser sous agitation pendant au moins 1 h.
- Isoler le poly (méthacrylate de méthyle) à partir du methanol par filtration sous vide selon fabricantprotocole.
Remarque: La méthode d'isolement variera en fonction du polymère produit. Pour le poly (méthacrylate de méthyle) et le polystyrène, le vide filtre le polymère précipité à partir du methanol en utilisant un entonnoir de Büchner. Pour le poly (acrylate de butyle), décanter le methanol à partir du polymère visqueux. - Rincer le polymère avec le méthanol d'un montant supplémentaire de 100.
- Re-dissoudre le polymère dans le dichlorométhane et répétez les étapes ci-dessus deux fois 4.1 à 4.3.
5. Chaîne-extension d'un macroamorceur MMA avec Styrène pour produire Poly (MMA) -b-poly (S)
- Permettre à tous les réactifs à température ambiante. Inspectez tous les réactifs avant de les utiliser pour assurer qu'il n'y a aucun signe de contamination, tels que la décoloration ou la formation de particules solides.
- Dans une atmosphère d'azote glovebox, placer 136 mg (2,34 pmol, 1,00 éq.) De poly (MMA) macroamorceur dans un flacon de 20 ml de scintillation équipé d'une petite barre d'agitation.
- Ajouter 0,59 mg pérylène (2,34 pmol, 1.00 éq.).
- Ajouter 1,00 ml de DMF.
- Placez le flacon sur une plaque d'agitation fixé à 1600 rpm et illuminé par des bandes de LED blanches. Limitez toute illumination à partir d' autres sources de lumière (par exemple, des plafonniers, des fenêtres à proximité).
- A ce mélange, ajouter 1,24 ml (11,7 mmol, 5,000 éq.) De styrène (S) via une pipette.
- Agiter la réaction pendant 24 heures sous un éclairage constant. Isoler et purifier le poly produit (MMA) -b-poly (S) en suivant les instructions des étapes 4.1 - 4.4.
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Representative Results
Le tableau 1 montre la gamme des résultats de polymérisation réalisables grâce à cette méthode. Ces données montrent que pérylène est capable de servir en tant que photocatalyseur pour la polymérisation d'un certain nombre de monomères vinyliques fonctionnalisés. Pour un monomère spécifique, l' ajustement de quelconque d'un certain nombre de paramètres de réaction tels que le solvant, de stoechiométrie, de l' initiateur et de la source de lumière conduit à des polymères avec différents poids et dispersités moléculaires allant de très bon à assez large. La figure 1 montre les résultats d' à chaîne expériences d'extension comme décrit dans la partie 4, et démontre que les polymères formés à l'aide de cette méthode sont capables de servir de macroinitiateurs pour la polymérisation et la formation de blocs (co) polymères suite. Ces résultats confirment ainsi la conclusion que, dans les bonnes conditions, pérylène facilite une polymérisation radicalaire par transfert d'atome en utilisant la lumière visible.
Tableau 1. Les résultats représentatifs de la procédure de polymérisation. Sauf indication contraire, les polymérisations ont été effectuées en utilisant 1,00 ml de monomère et 1,00 ml du solvant indiqué dans le tableau et courir pendant 24 heures en utilisant un blanc LED comme source lumineuse. Les monomères utilisés sont le méthacrylate de méthyle (MMA), le méthacrylate de glycidyle (GMA), l'acrylate de butyle (BA), le méthacrylate de butyle (BMA) et de styrène (S). Amorceurs utilisés étaient éthyle α-bromophénylacétate (EBP), un groupe méthyle α-bromoisobutyrate (MBI) et diéthyl 2-bromo-2-méthylmalonate (DMM). Un rapport du monomère à l' initiateur de catalyseur (pérylène). B Le rendement isolé. C Déterminé en utilisant la diffusion de lumière multi-angle. D Dirigé pendant 10 heures en utilisant la lumière naturelle comme source lumineuse. 
Figure 1. Résultats des polymérisations d'allongement de chaîne en utilisant un poly (MMA) macroamorceur (A) avec l' acrylate de butyle (B), le méthacrylate de méthyle (C), de styrène (D), et le méthacrylate de butyle (E). Traces Overlaid GPC du poly (MMA) macroamorceur (noir) avec du poly (MMA) -b-poly (MAM) (rouge), le poly (MMA) -b- poly (BMA) (violet), le poly (MMA) -b- poly (S) ( bleu), ou poly (MMA) -b-poly (BA) (vert).
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Discussion
Bien que le protocole démontre un exemple spécifique de cette technique de polymérisation, les options disponibles pour le chercheur effectuant cette réaction sont assez larges. Des modifications peuvent être apportées à un certain nombre de points tout au long du protocole pour permettre l'optimisation de tout photoredox particulier ATRP est en cours d'exécution. Alors que de nouveaux monomères, des initiateurs et des catalyseurs pour cette réaction se sous enquête, la stoechiométrie et le solvant utilisé pour effectuer la réaction peut et doit être modifié dans le cadre de l'optimisation des conditions de réaction. En outre, les expérimentateurs individuels peuvent choisir d'utiliser le tableau 1 comme un guide pour modifier d' autres paramètres tels que la concentration de la réaction, la source de lumière (LED ou si la lumière naturelle), et de la température afin de régler la réaction aux résultats exacts souhaités.
Les limites de cette méthode sont similaires à d'autres polymérisations connexes. La réaction est sensible à la OXYGfr, la purification de façon rigoureuse de chaque composant de la réaction est nécessaire. Si les résultats de cette procédure ne sont pas jugées cohérentes, la contamination des réactifs est le suspect le plus probable. toujours veiller à ce que tous les réactifs sont purifiés, préparés et stockés comme décrit dans la partie 1. En outre, le procédé de purification dans la partie 3 peut avoir besoin d'être modifié lors de la synthèse de différents polymères en fonction du profil de solubilité du polymère particulier. Enfin, il est important de noter que, la polymérisation radicalaire non contrôlée conventionnelle peut se produire si le flux lumineux ou la température est trop élevée. Ce problème peut être indiqué par une distribution de poids moléculaire bimodale et / ou des valeurs élevées de Đ (> 2.0). Il est recommandé d'utiliser un ventilateur pour maintenir la température dans la boîte à gants aussi proche de la température ambiante que possible. Si le flux lumineux est soupçonné d'être trop élevé, il est recommandé soit de réduire le nombre de LED utilisées ou de réduire la tension fournie aux LEDs. Supplémentairedes expériences sont en cours pour déterminer avec précision la gamme optimale de flux lumineux pour assurer le contrôle de la polymérisation.
Les résultats montrent que le pérylène est capable d'induire une polymérisation radicalaire d'un certain nombre de monomères vinyliques fonctionnalisés par une voie d'extinction oxydatif. Des expériences de contrôle, dans lequel soit le catalyseur, l'initiateur, ou source de lumière a été retenue, ont montré que tous les trois de ces composants sont nécessaires pour la polymérisation de procéder. D'autres expériences de contrôle montrent également que l'utilisation de techniques d'exclusion d'air (dans ce cas, une boîte à gants) est nécessaire, en présence d'oxygène ne permet pas à la polymérisation de se produire. Une séquence d'impulsions de lumière a montré que la polymérisation peut être arrêtée et reprise en tournant la source de lumière et rallumez-le, permettant un contrôle temporel sur la réaction. Support d'un mécanisme de transfert d'atome désactivation réversible est trouvée par des expériences d'allongement de chaîne tels que ceux <strong> Figure 1. Couplé avec les valeurs relativement faibles de Đ qui peuvent être trouvés dans le tableau 1, il est prouvé que cette polymérisation est un exemple de photoredox organocatalyzed ATRP, parmi les premiers du genre.
Comme ce nouveau type de ATRP continue de se développer et de se développer, il y aura un besoin pour concevoir, tester et optimiser de nombreux nouveaux catalyseurs potentiels pour la réaction. Un tel travail futur sera plus facile à interpréter quand il y a la cohérence et la transparence dans les méthodes utilisées pour étudier ces réactions. Ici, nous avons communiqué la méthode par laquelle nous employons et évaluons organocatalyseurs pour transfert d'atomes de lumière médiée par polymérisation radicalaire visible.
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| perylene, min 98.0% | TCI America | TCP0078-025G | purify by sublimation |
| N,N-dimethylformamide | VWR | EM-DX1726-1 | Omnisolv |
| methyl methacrylate, 99% | VWR | 200000-678 | distilled prior to use, stored in refrigerator |
| ethyl α-bromophenyl acetate | Aldrich | 554065 | distilled prior to use stored in refrigerator |
| butylated hydroxytoluene | Aldrich | W218405 | |
| Chloroform-D | Cambridge Isotope Labs | DLM-7-100 | |
| tetrahydrofuran | VWR | EM-TX0279-1 | Omnisolv |
| methanol | VWR | BDH1135 | |
| dichloromethane | VWR | EM-DX0831-1 | Omnisolv |
| styrene, 99% | VWR | AAAA18481-0F | distilled prior to use, stored in refrigerator |
| glass scintillation vial, 20 ml | VWR | 66022-065 | |
| screw top vial, 2 ml | Agilent | 5182-0715 | |
| septum cap for screw top vial | Agilent | 5182-0717 | |
| heavy wall pressure vessel, 100 ml | Synthware | P160005 | |
| syringe, 1 ml norm-ject | VWR | 89174-491 | |
| NMR tube | New Era | NE-UL5-7' | |
| nylon syringe filter, 0.45 μm | VWR | 28143-240 | |
| glovebox | Mbraun | LABstar | |
| solvent purification system | Mbraun | MB-SPS-800 | |
| stirplate | IKA | 3582401 | |
| light-emitting diodes | Creative Lighting Solutions | CL-FRS1210-5M-12V-WH | 2x 12-inch strips of 5500 K white LEDs were used for illumination |
| 12 V DC power supply for LEDs | Creative Lighting Solutions | CL-PS16001-40W | |
| high performance liquid chromatograph | Agilent | G1310B, G1322A, G1329B, G1316A | |
| gel permeation size-exclusion columns | Agilent | PL1110-6500 | |
| multi-angle light scattering detector | Wyatt | WTREOS | |
| differential refractometer | Wyatt | WTREX |
References
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