Protocol
VARNING: Många av de kemikalier som används i detta protokoll är farliga ämnen. Konsultera varuinformationsblad (MSDS) och använda lämplig personlig skyddsutrustning (PPE) när man arbetar med dessa ämnen.
1. Rening, Förberedelse och förvaring av reagenser
- Rena alla lösningsmedel som skall användas med användning av ett lösningsmedelsreningssystem enligt tillverkarens protokoll. Om ett lösningsmedel rening systemet inte är tillgängligt, använd torkmedel (t.ex. molekylsiktar, CAH 2, etc.) och destillation. När de väl torkat, lagra lösningsmedel under kväveatmosfär i handskfackets vid rumstemperatur.
- Rena alla monomerer genom vakuumdestillation enligt tillverkarens protokoll. Gång destillerat, lagra monomerer i mörka flaskor under kväveatmosfär i ett kylskåp.
- Rena initiatorer genom vakuumdestillation enligt tillverkarens protokoll. När destillerat, lagra initiatorer imörka flaskor under kväveatmosfär i ett kylskåp.
- Rena perylen genom sublimering enligt tillverkarens protokoll. När sublim, lagra perylen på bänk vid rumstemperatur.
- Bered en 250 ppm lösning av butylerad hydroxitoluen (BHT) i deutererad kloroform (CDCI3) genom att tillsätta 25,0 mg BHT till en 100 g flaska CDCI3. Förbered och lagra lösningen på bänk.
2. fotopolymerisation av metylmetakrylat Använda perylen som Photocatalysis
- Låt alla reagenser att komma till rumstemperatur. Inspektera alla reagenser före användning för att säkerställa att det inte finns några tecken på kontaminering, såsom missfärgning eller bildning av fasta partiklar.
- I en kväveatmosfär handskfack, placera en liten omrörarstav i en 20 ml scintillationsflaska. Lägg 2,36 mg (9,38 pmol, 1,00 ekv.) Perylen.
- Lägga 1,00 ml dimetylformamid (DMF).
- Till denna blandning, tillsätt 1,00 ml (9,38 mmol,1.000 ekv.) Metylmetakrylat (MMA).
- Placera flaskan på en omrörningsplatta inställd på 1600 rpm och upplyst av remsor av vita lysdioder (LED). Begränsa eventuella belysning från andra ljuskällor (t.ex. belysning, närliggande fönster).
- För att initiera reaktionen, tillsätt 16,4 l (93,8 pmol, 10,0 ekv.) Av α-etyl bromfenyl acetat (EBP) via pipett.
Obs! För att utföra denna reaktion med användning av naturligt solljus, följa stegen ovan, ignorerar steg 2,5, sedan försegla flaskan, ta ut den ur handskfacket och placera flaskan i ett område upplyst av naturligt solljus. - Rör om reaktionsblandningen under 24 h under konstant belysning. Isolera och rena produkten poly (MMA) genom att följa instruktionerna i steg 4.1 - 4.4.
3. Kinetic Analys av reaktions
- På bänk, fördela 0,70 ml av BHT i CDCI3 lösning i en 2 ml injektionsflaska och förslut med septum cap. Ta denna flaska i nto handskfacket där polymerisationen utförs.
- Använda en spruta för att avlägsna 0,20 ml av reaktionsblandningen. Injicera innehållet i sprutan i två ml flaska innehållande 250 ppm lösning av BHT i CDCI3. Dra tillbaka och tryck in kolven flera gånger för att säkerställa fullständig släckning av polymerisationen.
- Överför innehållet i den 2 ml injektionsflaska till en NMR (kärnmagnetisk resonans) spektroskopi röret. Analysera detta prov via en H NMR-spektroskopi för procent omvandling. 24
- För det specifika exemplet på polymerisation av metylmetakrylat med användning av perylen, beräkna procent omvandling från ett H-NMR-spektrum av provet genom att jämföra arean under den topp som motsvarar metoxigrupperna vätena i den oreagerade monomeren (δ = 3,62) (M) och arean under den topp som motsvarar metoxigrupperna vätena i polymeren (δ = 3,50) (P) med användning av följande formel:
1 "src =" / filer / ftp_upload / 53.571 / 53571eq1.jpg "/> - Efter analys, häll innehållet i NMR-spektroskopi röret i en ren 20 ml scintillationsflaska. Indunsta lösningsmedlet under reducerat tryck. Åter lösa upp provet i 1,00 ml tetrahydrofuran (THF).
- Skicka provet genom ett sprutfilter in i en ren 2 ml flaska. Analysera provet via gelpermeationskromatografi (GPC) i kombination med flera vinklar ljusspridning för att bestämma antalsmedelmolekylvikt (Mn), viktmedelmolekylvikt (Mw), och dispersitet (DJ). 24
4. Isolering och rening av produkten Polymer
- Släck polymerisationsreaktionen genom att hälla innehållet i reaktionsblandningen i en 50-faldigt överskott av metanol och låta stir under minst en timme.
- Isolera poly (metylmetakrylat) från metanol genom vakuumfiltrering enligt tillverkarensprotokoll.
Obs: Den isoleringsmetoden varierar beroende på den framställda polymeren. För poly (metylmetakrylat) och polystyren, vakuumfilter den utfällda polymeren från metanol med användning av en Biichner-tratt. För poly (butylakrylat), dekantera metanol från den viskösa polymeren. - Skölj polymeren med en ytterligare 100 ml metanol.
- Åter lösa polymeren i diklormetan och upprepa steg 4,1 till 4,3 ovan två gånger.
5. kedjeförlängning av en MMA makroinitiator med Styren att producera Poly (MMA) -b-poly (S)
- Låt alla reagenser att komma till rumstemperatur. Inspektera alla reagenser före användning för att säkerställa att det inte finns några tecken på kontaminering, såsom missfärgning eller bildning av fasta partiklar.
- I en kväveatmosfär handskbox, placera 136 mg (2,34 pmol, 1,00 ekv.) Av poly (MMA) makroinitiator in i en 20 ml scintillationsflaska försedd med en liten omrörarstav.
- Lägga 0,59 mg perylen (2,34 pmol, 1,00 eq.).
- Lägga 1,00 ml DMF.
- Placera flaskan på en omrörningsplatta inställd på 1600 rpm och upplyst av remsor av vita lysdioder. Begränsa eventuella belysning från andra ljuskällor (t.ex. belysning, närliggande fönster).
- Till denna blandning, tillsätt 1,24 ml (11,7 mmol, 5.000 ekv.) Av styren (S) via pipett.
- Rör om reaktionsblandningen under 24 h under konstant belysning. Isolera och rena produkten poly (MMA) -b-poly (S) genom att följa instruktionerna i steg 4.1 - 4.4.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Tabell 1 visar de olika polymerisationsresultat uppnåe genom denna metod. Dessa data visar att perylen kan tjäna som en fotokatalysator för polymerisation av ett antal funktion vinylmonomerer. För en specifik monomer, inställning av vilken som helst av ett antal reaktionsparametrar såsom lösningsmedel, stökiometri, initiator, och ljuskällan leder till polymerer med varierande molekylvikter och dispersiteter som sträcker sig från mycket bra till ganska bred. Figur 1 visar resultaten av kedje- förlängningsexperiment som beskrivs i del 4, och visar att polymerer bildade med denna metod är i stånd att tjäna som macroinitiators för fortsatt polymerisation och bildandet av blocket (sam) polymerer. Dessa resultat tillsammans stödjer slutsatsen att under de rätta förutsättningarna, underlättar perylen en atom transfer radikalpolymerisation använder synligt ljus.
Tabell 1. Representativa Resultaten av polymerisationen förfarandet. Om inget annat anges erhölls polymerisationer utfördes med användning av 1,00 ml av monomer och 1,00 ml av lösningsmedlet som anges i tabellen och kördes under 24 timmar med användning av en vit lysdiod som ljuskälla. Monomerer som användes var metylmetakrylat (MMA), glycidylmetakrylat (GMA), butylakrylat (BA), butylmetakrylat (BMA), och styren (S). Initiatorer som användes var etyl-α-bromfenylacetat (EBP), metyl-α-bromisobutyrat (MBI), och dietyl-2-brom-2-metylmalonat (DMM). Ett förhållande mellan monomer och initiator till katalysator (perylen). B Isolerat utbyte. C Bestämd med användning av flera vinklar ljusspridning. d Utförd under 10 timmar med användning av naturligt solljus som ljuskälla. 
Figur 1. Resultat av kedjeförlängning polymerisationer med användning av en poly (MMA) makroinitiator (A) med butylakrylat (B), metylmetakrylat (C), styren (D), och butylmetakrylat (E). Överlagras GPC spår av poly (MMA) makroinitiator (svart) med poly (MMA) -b-poly (MMA) (röd), poly (MMA) -b-poly (BMA) (lila), poly (MMA) -b-poly (S) ( blå), eller poly (MMA) -b-poly (BA) (grön).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Även om protokoll visar ett specifikt exempel på denna polymerisationsteknik, de tillgängliga alternativen till forskaren som utför denna reaktion är ganska bred. Ändringar kan göras på ett antal punkter i hela protokollet för att möjliggöra optimering av vad särskild photoredox ATRP utförs. Nya monomerer, initiatorer och katalysatorer för denna reaktion kommer under utredning, stökiometrin och lösningsmedlet som används för att utföra reaktionen kan och bör ändras som en del av optimering av reaktionsbetingelser. Dessutom kan individuella praktiker välja att använda Tabell 1 som en riktlinje för att modifiera andra parametrar såsom reaktionskoncentration, ljuskälla (antingen LED eller naturligt solljus), och temperatur i syfte att avstämma reaktionen till de exakta resultat som önskas.
Begränsningarna i denna metod liknar andra, relaterade polymerisationer. Reaktionen är känslig för oxygsv, är nödvändigt så rigorös rening av varje reaktionskomponent. Om resultaten av detta förfarande inte har befunnits vara konsekvent, är kontaminering av reagensen den mest sannolika misstänkt. Se alltid till att alla reagenser renas, beredda, och lagras som beskrivs i del 1. Dessutom kan reningsprocessen i del 3 måste ändras när syntetisera olika polymerer enligt den profil lösligheten av den speciella polymer. Slutligen är det viktigt att notera att konventionella, okontrollerad radikalpolymerisation kan uppstå om ljusflödet eller temperaturen är för hög. Det här problemet kan indikeras av en bimodal molekylviktsfördelning och / eller höga värden av DJ (> 2,0). Det rekommenderas att använda en fläkt för att hålla temperaturen i handskfacket så nära rumstemperatur som möjligt. Om man misstänker ljusflödet vara för hög, är det rekommenderat att antingen minska antalet lysdioder som används eller för att minska spänningen till lysdioderna. Ytterligareexperiment pågår för att exakt bestämma den optimala ljusflöde intervall för att säkra kontrollen över polymerisationen.
Resultaten visar att perylen är kapabel att mediera radikalpolymerisation av ett antal funktionaliserade vinylmonomerer genom en oxidativ härdning reaktionsväg. Kontrollexperiment, i vilka antingen katalysatorn, initiatorn, eller ljuskälla undanhölls, visade att alla tre av dessa komponenter behövs för polymerisationen att fortsätta. Ytterligare kontrollexperiment visar också att användningen av luft-uteslutningsteknik (i detta fall, en handskbox) är nödvändig, eftersom närvaron av syre inte tillåter polymerisation skall inträffa. En pulsad ljus sekvens visade att polymerisationen kan stoppas och återupptas genom att vrida ljuskällan och slå på, vilket möjliggör tids kontroll över reaktionen. Stöd för en reversibel deaktivering atomöverföringsmekanismen hittas genom kedjeförlängning experiment som de i <strong> Figur 1. I kombination med de relativt låga Ð värden som finns i tabell 1, finns det bevis för att denna polymerisation är ett exempel på photoredox organocatalyzed ATRP, bland de första i sitt slag.
Eftersom denna nya typ av ATRP fortsätter att utvecklas och expandera, kommer det att finnas ett behov av att utforma, testa och optimera många nya potentiella katalysatorer för reaktionen. Sådan framtida arbete kommer att vara lättast att tolka när det finns konsekvens och öppenhet i de metoder som används för att studera dessa reaktioner. Här har vi meddelat den metod som vi använder och utvärdera organocatalysts för synligt ljus-medierad atomöverföring radikalpolymerisation.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| perylene, min 98.0% | TCI America | TCP0078-025G | purify by sublimation |
| N,N-dimethylformamide | VWR | EM-DX1726-1 | Omnisolv |
| methyl methacrylate, 99% | VWR | 200000-678 | distilled prior to use, stored in refrigerator |
| ethyl α-bromophenyl acetate | Aldrich | 554065 | distilled prior to use stored in refrigerator |
| butylated hydroxytoluene | Aldrich | W218405 | |
| Chloroform-D | Cambridge Isotope Labs | DLM-7-100 | |
| tetrahydrofuran | VWR | EM-TX0279-1 | Omnisolv |
| methanol | VWR | BDH1135 | |
| dichloromethane | VWR | EM-DX0831-1 | Omnisolv |
| styrene, 99% | VWR | AAAA18481-0F | distilled prior to use, stored in refrigerator |
| glass scintillation vial, 20 ml | VWR | 66022-065 | |
| screw top vial, 2 ml | Agilent | 5182-0715 | |
| septum cap for screw top vial | Agilent | 5182-0717 | |
| heavy wall pressure vessel, 100 ml | Synthware | P160005 | |
| syringe, 1 ml norm-ject | VWR | 89174-491 | |
| NMR tube | New Era | NE-UL5-7' | |
| nylon syringe filter, 0.45 μm | VWR | 28143-240 | |
| glovebox | Mbraun | LABstar | |
| solvent purification system | Mbraun | MB-SPS-800 | |
| stirplate | IKA | 3582401 | |
| light-emitting diodes | Creative Lighting Solutions | CL-FRS1210-5M-12V-WH | 2x 12-inch strips of 5500 K white LEDs were used for illumination |
| 12 V DC power supply for LEDs | Creative Lighting Solutions | CL-PS16001-40W | |
| high performance liquid chromatograph | Agilent | G1310B, G1322A, G1329B, G1316A | |
| gel permeation size-exclusion columns | Agilent | PL1110-6500 | |
| multi-angle light scattering detector | Wyatt | WTREOS | |
| differential refractometer | Wyatt | WTREX |
References
- Bates, F. S., Hillmyer, M. A., Lodge, T. P., Bates, C. M., Delaney, K. T., Fredrickson, G. H. Multiblock Polymers: Panacea or Pandora's Box. Science. 336 (6080), 434-440 (2012).
- Hawker, C. J., Wooley, K. L. The Convergence of Synthetic Organic and Polymer Chemistries. Science. 309 (5738), 1200-1205 (2005).
- di Lena, F., Matyjaszewski, K. Transition Metal Catalysts for Controlled Radical Polymerization. Prog. Polym. Sci. 35 (8), 959-1021 (2010).
- Rosen, B. M., Percec, V. Single-Electron Transfer and Single-Electron Transfer Degenerative Chain Transfer Living Radical Polymerization. Chem. Rev. 109 (11), 5069-5119 (2009).
- Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H.
- Braunecker, W. A., Matyjaszewski, K. Controlled/living Radical Polymerization: Features, Developments, and Perspectives. Prog. Polym. Sci. 32 (1), 93-146 (2007).
- Kamigaito, M., Ando, T., Sawamoto, M.
- Matyjaszewski, K. Comparison and Classifications of Controlled/Living Radical Polymerizations. ACS Symp. Ser. 768 (1), 2-26 (2000).
- Matyjaszewski, K., Tsarevsky, N. V. Macromolecular Engineering by Atom Transfer Radical Polymerization. J. Am. Chem. Soc. 136 (18), 6513-6533 (2013).
- Matyjaszewski, K. Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP): Current Status and Future Perspectives. Macromolecules. 45 (10), 4015-4039 (2012).
- Ouchi, M., Terashima, T., Sawamoto, M. Transition Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization: Toward Perfection in Catalysis and Precision Polymer Synthesis. Chem. Rev. 109 (11), 4963-5050 (2009).
- Matyjaszewski, K., Tsarevsky, N. V. Nanostructured Functional Materials Prepared by Atom Transfer Radical Polymerization. Nat. Chem. 1 (4), 276-288 (2009).
- Ouchi, M., Terashima, T., Sawamoto, M. Precision Control of Radical Polymerization via Transition Metal Catalysis: From Dormant Species to Designed Catalysts for Precision Functional Polymers. Acc. Chem. Res. 41 (9), 1120-1132 (2008).
- Matyjaszewski, K., Xia, J.
- Magenau, A. J. D., Strandwitz, N. C., Gennaro, A., Matyjaszewski, K. Electrochemically Mediated Atom Transfer Radical Polymerization. Science. 332 (6025), 81-84 (2011).
- Matyjaszewski, K., et al. Diminishing Catalyst Concentration in Atom Transfer Radical Polymerization with Reducing Agents. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 103 (42), 15309-15314 (2006).
- Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H. Living Radical Polymerization by the RAFT Process- A Second Update. Aust. J. Chem. 62 (11), 1402-1472 (2009).
- Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H. Radical Addition-Fragmentation Chemistry in Polymer Synthesis. Polymer. 49 (5), 1079-1131 (2008).
- Nicolas, J., et al.
- Hawker, C. J., Bosman, A. W., Harth, E. New Polymer Synthesis by Nitroxide Mediated Living Radical Polymerizations. Chem. Rev. 101 (12), 3661-3688 (2001).
- Goto, A., Wakada, T., Fukuda, T., Tsujii, Y. A Systematic Kinetic Study in Reversible Chain Transfer Catalyzed Polymerizations (RTCPs) with Germanium, Tin, Phosphorus, and Nitrogen Catalysts. Macromol. Chem. Phys. 211 (5), 594-600 (2010).
- Goto, A., Ohtsuki, A., Ohfuji, H., Tanishima, M., Kaji, H. Reversible Generation of a Carbon-Centered Radical from Alkyl Iodide Using Organic Salts and Their Application as Organic Catalysts in Living Radical Polymerization. J. Am. Chem. Soc. 135 (30), 11131-11139 (2013).
- Goto, A., et al. Reversible Complexation Mediated Living Radical Polymerization (RCMP) Using Organic Catalysts. Macromolecules. 44 (22), 8709-8715 (2011).
- Miyake, G. M., Theriot, J. C. Perylene as an Organic Photocatalyst for the Radical Polymerization of Functionalized Vinyl Monomers Through Oxidative Quenching With Alkyl Bromides and Visible Light. Macromolecules. 47 (23), 8255-8261 (2014).
- Miyake, G. M. Organocatalyzed Photoredox Mediated Polymerization Using Visible Light. US Patent Application. 14, US 14/331,323 (2013).
- Treat, N. J., et al. Metal-Free Atom Transfer Radical Polymerization. J. Am. Chem. Soc. 136 (45), 16096-16101 (2014).
- Pan, X., Lamson, M., Yan, J., Matyjaszewski, K. Photoinduced Metal-Free Atom Transfer Radical Polymerization of Acrylonitrile. ACS Macro Lett. 4 (2), 192-196 (2015).
