Protocol
LET OP: Veel van de chemicaliën die worden gebruikt in dit protocol zijn gevaarlijke stoffen. Raadpleeg veiligheidsinformatiebladen (VIB) en gebruik de juiste persoonlijke beschermingsmiddelen (PBM) bij het werken met deze stoffen.
1. Zuivering, voorbereiding en opslag van reagentia
- Zuiver alle oplosmiddelen te gebruiken met een oplosmiddel zuiveringssysteem volgens het protocol van de fabrikant. Als een oplosmiddel zuiveringsinstallatie is niet verkrijgbaar droogmiddelen (bijvoorbeeld moleculaire zeven, CaH2, etc.) en distillatie. Eenmaal gedroogd, opslag oplosmiddelen onder stikstofatmosfeer in de handschoenenkast bij kamertemperatuur.
- Zuiver alle monomeren door vacuümdestillatie volgens het protocol van de fabrikant. Eenmaal gedestilleerd, opslag monomeren in donkere fles onder stikstof atmosfeer in een koelkast.
- Zuiver initiatiefnemers door vacuümdestillatie volgens het protocol van de fabrikant. Eenmaal gedistilleerd, op te slaan initiatiefnemers indonkere fles onder stikstof atmosfeer in een koelkast.
- Zuiver het peryleen door sublimatie volgens het protocol van de fabrikant. Eenmaal gesublimeerd, slaan de peryleen op de stationaire bij kamertemperatuur.
- Bereid een oplossing van 250 ppm gebutyleerd hydroxytolueen (BHT) in gedeutereerd chloroform (CDCI3) door toevoeging van 25,0 mg BHT een 100 g fles CDCl3. Voor te bereiden en op te slaan deze oplossing op de benchtop.
2. Fotopolymerisatie methylmethacrylaat gebruiken Perylene als photocatalyst
- Laat alle reagens op kamertemperatuur komen. Inspecteer alle reagentia vóór gebruik te waarborgen dat er geen teken van verontreiniging, zoals verkleuring of vorming van vaste deeltjes.
- In een stikstofatmosfeer handschoenkast plaats een kleine roerstaaf in een 20 ml scintillatieflesje. Voeg 2,36 mg (9,38 umol, 1,00 eq.) Peryleen.
- Voeg 1,00 ml dimethylformamide (DMF).
- Aan dit mengsel, voeg 1,00 ml (9,38 mmol,1000 eq.) Of methylmethacrylaat (MMA).
- Plaats de flacon op een roer plaat ingesteld op 1600 rpm en verlicht door stroken van wit licht emitterende diodes (LED's). Beperk enige verlichting van andere lichtbronnen (zoals lampen, in de buurt ramen).
- Om de reactie te initiëren, voeg 16,4 ul (93,8 umol, 10,0 eq.) Via een pipet α-broomfenyl ethyl acetaat (EBP).
Opmerking: Om deze reactie met behulp van natuurlijke zonlicht uit te voeren, volgt u de bovenstaande stappen, het negeren van stap 2,5, dan sluit het flesje, breng het uit het dashboardkastje en plaats de flacon in een gebied verlicht door natuurlijk zonlicht. - Roer de reactie 24 uur onder constante belichting. Isoleren en te zuiveren van het product poly (MMA) door de instructies in de stappen 4,1-4,4.
3. Kinetische Analyse van de reactie
- Op de benchtop, afzien van 0,70 ml van het BHT in CDCI3 oplossing in een 2 ml flacon en afdichting met septum cap. Breng dit flesje i NTO het dashboardkastje waar de polymerisatie wordt uitgevoerd.
- Met een spuit 0,20 ml van het reactiemengsel te verwijderen. Injecteer de inhoud van de spuit in de 2 ml flacon met 250 dpm oplossing van BHT in CDCI3. Nadeel en duwt de zuiger meerdere malen grondig uitdoving van de polymerisatie te waarborgen.
- De inhoud van 2 ml flacon een NMR (kernspinresonantie) spectroscopie buis. Analyseer dit monster via 1H NMR-spectroscopie voor percentage conversie. 24
- Voor het specifieke voorbeeld van polymerisatie van methylmethacrylaat gebruikt peryleen, berekenen percentage omzetting van het 1H NMR spectrum van het monster door het gebied te vergelijken van de piek met de methoxy waterstofatomen van de ongereageerde monomeer (δ = 3,62) (M) en de oppervlak onder de piek van de methoxy waterstofatomen van het polymeer (δ = 3,50) (P) met de volgende formule:
1 "src =" / files / ftp_upload / 53571 / 53571eq1.jpg "/> - Na analyse, giet de inhoud van de NMR-spectroscopie buis in een schone 20 ml scintillatieflesje. Verdamp het oplosmiddel onder verminderde druk. Opnieuw oplossen van het monster in 1,00 ml tetrahydrofuran (THF).
- Stuur het monster door een spuit filter in een schone 2 ml flacon. Analyseer het monster via gelpermeatiechromatografie (GPC) in combinatie met multi-angle lichtverstrooiing tot aantalgemiddeld molecuulgewicht (Mn), gewichtsgemiddeld molecuulgewicht (Mw) en dispersiteit (DJ) te bepalen. 24
4. Isolatie en zuivering van het product Polymer
- Quench de polymerisatiereactie door het gieten van de inhoud van het reactiemengsel in een 50-voudige overmaat methanol en laten roer gedurende ten minste 1 uur.
- Isoleer de poly (methylmethacrylaat) vanaf het methanol door vacuümfiltratie volgens de fabrikantprotocol.
Opmerking: De isolatiemethode is afhankelijk van het polymeer. Voor poly (methylmethacrylaat) en polystyreen, vacuüm filter van het neergeslagen polymeer van de methanol met een Büchner trechter. Voor poly (butylacrylaat), decanteren van de methanol van het viskeuze polymeer. - Spoel het polymeer met een extra 100 ml methanol.
- Re-ontbinding van de polymeer in dichloormethaan en herhaal stap 4.1 tot 4.3 keer.
5. Chain-verlenging van een MMA macro-initiator met styreen om Produce Poly (MMA) -b-poly (S)
- Laat alle reagens op kamertemperatuur komen. Inspecteer alle reagentia vóór gebruik te waarborgen dat er geen teken van verontreiniging, zoals verkleuring of vorming van vaste deeltjes.
- In een stikstofatmosfeer handschoenkast plaats 136 mg (2,34 umol, 1,00 eq.) Poly (MMA) macro-initiator in een 20 ml scintillatieflesje voorzien van een kleine roerstaaf.
- Voeg 0,59 mg peryleen (2,34 umol, 1.00 eq.).
- Voeg 1,00 ml DMF.
- Plaats de flacon op een roer plaat ingesteld op 1600 rpm en verlicht door stroken van witte LED's. Beperk enige verlichting van andere lichtbronnen (zoals lampen, in de buurt ramen).
- Aan dit mengsel, voeg 1,24 ml (11,7 mmol, 5,000 eq.) Styreen (S) via een pipet.
- Roer de reactie 24 uur onder constante belichting. Isoleren en te zuiveren van het product poly (MMA) -b-poly (S) door de instructies in de stappen 4,1-4,4.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Tabel 1 vermeldt de verschillende polymerisatieresultaten bereikt door deze methode. Deze gegevens tonen dat peryleen kan dienen als fotokatalysator voor de polymerisatie van diverse gefunctionaliseerde vinylmonomeren. Voor een bepaald monomeer, aanpassing van elk van een aantal reactieparameters zoals oplosmiddelen, stoichiometrie, initiator, en de lichtbron leidt tot polymeren met verschillende molecuulgewichten en dispersities variërend van zeer goed tot tamelijk breed. Figuur 1 toont de resultaten van keten- uitbreiding experimenten zoals beschreven in deel 4, en toont aan dat polymeren gevormd onder toepassing van deze methode kan dienen als macro-initiatoren voor verdere polymerisatie en de vorming van het blok (co) polymeren. Deze resultaten tezamen ondersteunen de conclusie dat, onder de juiste omstandigheden, peryleen faciliteert een atoomoverdrachtsradicaalpolymerisatie met behulp van zichtbaar licht.
Tabel 1. Representatieve resultaten van de polymerisatieprocedure. Tenzij anders vermeld, werden polymerisaties uitgevoerd onder toepassing van 1,00 ml van monomeer en 1,00 ml van het oplosmiddel in de tabel en een looptijd van 24 uur met een witte LED als lichtbron. Gebruikte monomeren zijn methylmethacrylaat (MMA), glycidylmethacrylaat (GMA), butylacrylaat (BA), butylmethacrylaat (BMA) en styreen (S). Initiatoren gebruikt waren ethyl α-broomfenylacetaat (EBP), methyl α-broomisobutyraat (MBI) en diethyl 2-bromo-2-methylmalonaat (DMM). Een verhouding van monomeer tot initiator katalysator (peryleen). B Geïsoleerde opbrengst. C Bepaald het gebruik van multi-angle lichtverstrooiing. d uitgevoerd gedurende 10 uur met behulp van natuurlijke zonlicht als lichtbron. 
Figuur 1. Resultaten van ketenverlenging polymerisaties onder toepassing van een poly (MMA) macro-initiator (A) met butylacrylaat (B), methylmethacrylaat (C), styreen (D) en butylmethacrylaat (E). Overlaid GPC sporen van de poly (MMA) macro-initiator (zwart) met poly (MMA) -b-poly (MMA) (rood), poly (MMA) -b-poly (BMA) (paars), poly (MMA) -b-poly (S) ( blauw), of poly (MMA) -b-poly (BA) (groen).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Hoewel het protocol toont een specifiek voorbeeld van deze polymerisatie techniek, de keuzemogelijkheden voor de onderzoeker het uitvoeren van deze reactie zijn vrij breed. Wijzigingen kunnen worden aangebracht op een aantal punten in het protocol mogelijk te maken voor het optimaliseren van welke bijzondere photoredox ATRP wordt uitgevoerd. Nieuwe monomeren, initiatoren en katalysatoren voor deze reactie zijn onderzocht, de stoichiometrie en oplosmiddel gebruikt voor de reactie kan vertonen en dienen te worden gewijzigd als onderdeel van de optimalisatie van reactieomstandigheden. Bovendien kunnen individuele onderzoekers kiezen Tabel 1 gebruikt als richtlijn om andere parameters zoals reactiemengsel concentratie lichtbron wijzigen (of LED of natuurlijk zonlicht) en temperatuur om de reactie af te stemmen op de gewenste exacte resultaten.
De beperkingen van deze werkwijze zijn vergelijkbaar met andere, verwante polymerisaties. De reactie is gevoelig voor z Deen, zo streng zuivering van elke reactiecomponent noodzakelijk. Als de resultaten van deze procedure niet overeen te zijn, verontreiniging van de reagentia is het meest waarschijnlijk verdacht. Altijd zorgen dat alle reagentia worden gezuiverd, bereid en opgeslagen zoals beschreven in deel 1. Bovendien kan het zuiveringsproces in deel 3 moeten worden aangepast wanneer het synthetiseren van verschillende polymeren volgens de oplosbaarheid profiel van het bepaalde polymeer. Tenslotte moet worden opgemerkt dat conventionele ongecontroleerde radicaalpolymerisatie kan optreden als de lichtstroom of de temperatuur te hoog is. Dit probleem kan worden aangegeven door een bimodale verdeling van het molecuulgewicht en / of hoge waarden DJ (> 2,0). Het wordt aanbevolen om een ventilator om de temperatuur in de glovebox zo dicht mogelijk bij kamertemperatuur mogelijk. Wanneer de lichtstroom wordt vermoed te hoog is, is het raadzaam om ofwel het aantal gebruikte LED's verlagen of naar de LED geleverde spanning te verminderen. Extraexperimenten zijn gedaan om de optimale lichtstroom traject worden vastgesteld in controle van de polymerisatie te waarborgen.
De resultaten tonen aan dat peryleen kan mediëren radicaalpolymerisatie van een aantal gefunctionaliseerde vinylmonomeren via een oxidatieve route blussen. Controleproeven, waarbij ofwel de katalysator, initiator of lichtbron is ingehouden, bleek dat alle drie de componenten nodig voor de polymerisatie te gaan. Extra controle-experimenten tonen ook dat het gebruik van lucht-uitsluiting technieken (in dit geval een glovebox) nodig, omdat de aanwezigheid van zuurstof niet mogelijk polymerisatie optreedt. Een gepulseerd-lampjes bleek dat de polymerisatie kan worden stopgezet en door het draaien van de lichtbron uit en weer aan, waardoor tijdelijk de controle over de reactie hervat. Steun voor een reversibele deactivering-atoom overdrachtmechanisme wordt gevonden via ketenverlenging experimenten zoals in <strong> Figuur 1. In combinatie met de relatief lage Đ waarden die kan worden gevonden in tabel 1, zijn er aanwijzingen dat deze polymerisatie is een voorbeeld van photoredox organocatalyzed ATRP, een van de eerste in zijn soort.
Als deze nieuwe vorm van ATRP blijft ontwikkelen en uit te breiden, is het nodig voor het ontwerpen, testen en optimaliseren vele nieuwe mogelijkheden katalysatoren voor de reactie. Dergelijke toekomstige werkzaamheden zal het gemakkelijkst te interpreteren als er consistentie en transparantie in de gebruikte om deze reacties te bestuderen methoden. Hier hebben we de wijze waarop we in dienst hebben en organocatalysts voor zichtbaar licht bemiddelde atoomoverdrachtsradicaalpolymerisatie evalueren gecommuniceerd.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| perylene, min 98.0% | TCI America | TCP0078-025G | purify by sublimation |
| N,N-dimethylformamide | VWR | EM-DX1726-1 | Omnisolv |
| methyl methacrylate, 99% | VWR | 200000-678 | distilled prior to use, stored in refrigerator |
| ethyl α-bromophenyl acetate | Aldrich | 554065 | distilled prior to use stored in refrigerator |
| butylated hydroxytoluene | Aldrich | W218405 | |
| Chloroform-D | Cambridge Isotope Labs | DLM-7-100 | |
| tetrahydrofuran | VWR | EM-TX0279-1 | Omnisolv |
| methanol | VWR | BDH1135 | |
| dichloromethane | VWR | EM-DX0831-1 | Omnisolv |
| styrene, 99% | VWR | AAAA18481-0F | distilled prior to use, stored in refrigerator |
| glass scintillation vial, 20 ml | VWR | 66022-065 | |
| screw top vial, 2 ml | Agilent | 5182-0715 | |
| septum cap for screw top vial | Agilent | 5182-0717 | |
| heavy wall pressure vessel, 100 ml | Synthware | P160005 | |
| syringe, 1 ml norm-ject | VWR | 89174-491 | |
| NMR tube | New Era | NE-UL5-7' | |
| nylon syringe filter, 0.45 μm | VWR | 28143-240 | |
| glovebox | Mbraun | LABstar | |
| solvent purification system | Mbraun | MB-SPS-800 | |
| stirplate | IKA | 3582401 | |
| light-emitting diodes | Creative Lighting Solutions | CL-FRS1210-5M-12V-WH | 2x 12-inch strips of 5500 K white LEDs were used for illumination |
| 12 V DC power supply for LEDs | Creative Lighting Solutions | CL-PS16001-40W | |
| high performance liquid chromatograph | Agilent | G1310B, G1322A, G1329B, G1316A | |
| gel permeation size-exclusion columns | Agilent | PL1110-6500 | |
| multi-angle light scattering detector | Wyatt | WTREOS | |
| differential refractometer | Wyatt | WTREX |
References
- Bates, F. S., Hillmyer, M. A., Lodge, T. P., Bates, C. M., Delaney, K. T., Fredrickson, G. H. Multiblock Polymers: Panacea or Pandora's Box. Science. 336 (6080), 434-440 (2012).
- Hawker, C. J., Wooley, K. L. The Convergence of Synthetic Organic and Polymer Chemistries. Science. 309 (5738), 1200-1205 (2005).
- di Lena, F., Matyjaszewski, K. Transition Metal Catalysts for Controlled Radical Polymerization. Prog. Polym. Sci. 35 (8), 959-1021 (2010).
- Rosen, B. M., Percec, V. Single-Electron Transfer and Single-Electron Transfer Degenerative Chain Transfer Living Radical Polymerization. Chem. Rev. 109 (11), 5069-5119 (2009).
- Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H.
- Braunecker, W. A., Matyjaszewski, K. Controlled/living Radical Polymerization: Features, Developments, and Perspectives. Prog. Polym. Sci. 32 (1), 93-146 (2007).
- Kamigaito, M., Ando, T., Sawamoto, M.
- Matyjaszewski, K. Comparison and Classifications of Controlled/Living Radical Polymerizations. ACS Symp. Ser. 768 (1), 2-26 (2000).
- Matyjaszewski, K., Tsarevsky, N. V. Macromolecular Engineering by Atom Transfer Radical Polymerization. J. Am. Chem. Soc. 136 (18), 6513-6533 (2013).
- Matyjaszewski, K. Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP): Current Status and Future Perspectives. Macromolecules. 45 (10), 4015-4039 (2012).
- Ouchi, M., Terashima, T., Sawamoto, M. Transition Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization: Toward Perfection in Catalysis and Precision Polymer Synthesis. Chem. Rev. 109 (11), 4963-5050 (2009).
- Matyjaszewski, K., Tsarevsky, N. V. Nanostructured Functional Materials Prepared by Atom Transfer Radical Polymerization. Nat. Chem. 1 (4), 276-288 (2009).
- Ouchi, M., Terashima, T., Sawamoto, M. Precision Control of Radical Polymerization via Transition Metal Catalysis: From Dormant Species to Designed Catalysts for Precision Functional Polymers. Acc. Chem. Res. 41 (9), 1120-1132 (2008).
- Matyjaszewski, K., Xia, J.
- Magenau, A. J. D., Strandwitz, N. C., Gennaro, A., Matyjaszewski, K. Electrochemically Mediated Atom Transfer Radical Polymerization. Science. 332 (6025), 81-84 (2011).
- Matyjaszewski, K., et al. Diminishing Catalyst Concentration in Atom Transfer Radical Polymerization with Reducing Agents. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 103 (42), 15309-15314 (2006).
- Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H. Living Radical Polymerization by the RAFT Process- A Second Update. Aust. J. Chem. 62 (11), 1402-1472 (2009).
- Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H. Radical Addition-Fragmentation Chemistry in Polymer Synthesis. Polymer. 49 (5), 1079-1131 (2008).
- Nicolas, J., et al.
- Hawker, C. J., Bosman, A. W., Harth, E. New Polymer Synthesis by Nitroxide Mediated Living Radical Polymerizations. Chem. Rev. 101 (12), 3661-3688 (2001).
- Goto, A., Wakada, T., Fukuda, T., Tsujii, Y. A Systematic Kinetic Study in Reversible Chain Transfer Catalyzed Polymerizations (RTCPs) with Germanium, Tin, Phosphorus, and Nitrogen Catalysts. Macromol. Chem. Phys. 211 (5), 594-600 (2010).
- Goto, A., Ohtsuki, A., Ohfuji, H., Tanishima, M., Kaji, H. Reversible Generation of a Carbon-Centered Radical from Alkyl Iodide Using Organic Salts and Their Application as Organic Catalysts in Living Radical Polymerization. J. Am. Chem. Soc. 135 (30), 11131-11139 (2013).
- Goto, A., et al. Reversible Complexation Mediated Living Radical Polymerization (RCMP) Using Organic Catalysts. Macromolecules. 44 (22), 8709-8715 (2011).
- Miyake, G. M., Theriot, J. C. Perylene as an Organic Photocatalyst for the Radical Polymerization of Functionalized Vinyl Monomers Through Oxidative Quenching With Alkyl Bromides and Visible Light. Macromolecules. 47 (23), 8255-8261 (2014).
- Miyake, G. M. Organocatalyzed Photoredox Mediated Polymerization Using Visible Light. US Patent Application. 14, US 14/331,323 (2013).
- Treat, N. J., et al. Metal-Free Atom Transfer Radical Polymerization. J. Am. Chem. Soc. 136 (45), 16096-16101 (2014).
- Pan, X., Lamson, M., Yan, J., Matyjaszewski, K. Photoinduced Metal-Free Atom Transfer Radical Polymerization of Acrylonitrile. ACS Macro Lett. 4 (2), 192-196 (2015).
