Protocol
UYARI: Bu protokolde kullanılan kimyasalların çoğu tehlikeli maddelerdir. Malzeme Güvenlik Bilgi Formları (MSDS) başvurun ve bu maddelerle çalışırken uygun kişisel koruyucu ekipman (KKE) kullanın.
Reaktiflerin 1. saflaştırılması, hazırlanması ve Depolama
- üreticinin protokolüne uygun bir çözücü arıtma sistemi kullanılarak kullanılacak olan çözücü saflaştınlır. Bir çözücü arıtma sistemi mevcut değilse, kurutma maddeleri (örneğin, moleküler elekler ve benzeri CAH 2) ve damıtma kullanmaktadır. Oda sıcaklığına ulaştıktan sonra eldiven kutusu içinde azot atmosferi altında, mağaza çözücüler kurutulmuştur.
- üreticinin protokolüne göre yeni bir elektrik damıtılarak monomerlerin saflaştınlır. Bir kez, bir buzdolabı içinde azot atmosferi altında ışık almayan şişelerde, mağaza monomerleri damıtıldı.
- üreticinin protokolüne göre yeni bir elektrik damıtılarak başlatıcılar saflaştınlır. , Mağaza başlatanlar damıtılmış kezsoğutucuda, azot atmosferi altında, koyu şişe.
- üreticinin protokolüne uygun olarak, süblimleştirme yolu ile perilen saflaştınlır. süblime sonra, oda sıcaklığında benchtop perilen saklayın.
- CDCI3 bir 100 g şişeye 25.0 mg BHT ilave edilerek butillenmiş hidroksitoluen döteryumlu kloroform içinde (BHT) (CDCI3) içindeki bir 250 ppm bir solüsyon hazırlamak. Hazırlayın ve benchtop bu çözüm saklayın.
Photocatalyst olarak Perylene kullanma Metil metakrilat 2. Fotopolimerizasyon
- Tüm reaktifler oda sıcaklığına ısınmaya bırakın. Böyle renk ya da katı parçacıkların oluşumu gibi kirlenme belirtisi yok, olmadığından emin olmak için kullanmadan önce tüm reaktifleri kontrol edin.
- bir nitrojen atmosferi eldiven kutusu içinde, bir 20 mL sintilasyon şişesine küçük karıştırma çubuğu yerleştirin. 2.36 mg (9.38 mmol, 1.00 eq.) Perilen ekleyin.
- 1.00 mi dimetilformamid (DMF) ekleyin.
- Bu karışıma, 1.00 ml (9.38 mmol ekleme1.000 eşi.), Metil metakrilat (MMA).
- 1600 rpm ayarlanır ve beyaz ışık yayan diyotlar (LED'ler) şeritler tarafından aydınlatılan bir heyecan plaka üzerinde şişe yerleştirin. (Örneğin, tavandaki ışıkların, yakındaki dönüş) diğer ışık kaynaklarından herhangi aydınlatma sınırlayın.
- 16.4 ul ekleyin (93,8 mmol, 10.0 eq.) Reaksiyonu başlatmak için pipet aracılığıyla α-etil bromofenil asetat (EBP) evi.
Not: Doğal güneş ışığını kullanarak bu reaksiyonu gerçekleştirmek için, daha sonra flakon mühür, adım 2.5 görmezden yukarıdaki adımları izleyin torpido gözünün dışarı getirmek ve doğal güneş ışığı ile aydınlatılan bir alanda şişe yerleştirin. - Sabit aydınlatma altında 24 saat için reaksiyona karıştırın. Yalıtmak ve adımları 4.1 yönergeleri izleyerek ürün poli (MMA) arındırmak - 4.4.
Reaksiyon 3. Kinetik Analizi
- Benchtop, 2 ml'lik şişe içine CDCI3 çözelti içinde BHT 0.70 ml dağıtır ve bölmeli kapak ile sağlanır. Bu şişe i getir Polimerizasyon gerçekleştirildiğini torpido gözünün nto.
- Reaksiyon karışımına 0.20 ml kaldırmak için bir şırınga kullanın. CDCI3 içerisinde BHT 250 ppm bir solüsyon ihtiva eden 2 ml şişe içine enjekte edilir. geri çekmek ve polimerizasyon tam söndürme sağlamak için piston birkaç kez itin.
- bir NMR (Nükleer Manyetik Rezonans) Spektroskopisi tüpüne 2 ml hacimli ampullere içeriğini aktarın. Yüzde dönüşüm için 1H NMR spektroskopisi ile bu örnek analiz edin. 24
- Perilen kullanılarak metil metakrilatın polimerizasyon örnek için, reaksiyona girmemiş monomer (δ = 3.62) (M) metoksi hidrojenlerin karşılık gelen tepe noktasının altındaki alan karşılaştırarak numunenin 1H-NMR spektrumu ile yüzde dönüşümünün hesaplanması ve aşağıdaki formül kullanılarak polimer (δ = 3.50) (P) metoksi hidrojenlerin karşılık gelen tepe noktasının altındaki alan:
1 "src =" / files / ftp_upload / 53571 / 53571eq1.jpg "/> - Analizden sonra, temiz bir 20 mL sintilasyon şişesine içine NMR spektroskopisi tüp içeriğini dökün. Çözücüyü indirgenmiş basınç altında buharlaştınn. tetrahidrofuran 1.00 ml (THF) içinde örnek yeniden çözülür.
- Temiz 2 mi şişeye şırınga filtre ile örnek gönder. Sayı ortalamalı moleküler ağırlık (Mn), ağırlık ortalamalı molekül ağırlığı (Mw) ve dağıtma özelliği (©) belirlenmesi için, çok açılı bir ışık saçılması bağlanmış jei girme kromatografisi (GPC) ile analiz edin. 24
4. Yalıtım ve polimer ürünü saflaştırılması
- metanol 50 kat fazla içinde, reaksiyon karışımının içindekileri dökmeye ve en az 1 saat karıştırıldı izin vererek bir polimerizasyon reaksiyonu söndürmek.
- üreticinin göre yeni bir elektrik süzme ile metanolden poli (metil metakrilat) izoleprotokol.
Not: izolasyon yöntemi üretilen polimere bağlı olarak değişir. poli (metil metakrilat) ve polistiren için, elektrikli bir Buchner hunisi kullanılarak metanol Çökelen polimer filtre. poli (bütil akrilat) için, yapışkan polimerden metanol süzün. - ek bir 100 ml metanol ile polimerin durulayın.
- Yeniden çözülür diklorometan ve tekrar polimeri yukarıda iki kez 4.3 ile 4.1 arasındaki adımları.
Stiren ile MMA makrobaşlatıcı 5. Zincir uzatma Poli (MMA) Üretmek -b-poli (S)
- Tüm reaktifler oda sıcaklığına ısınmaya bırakın. Böyle renk ya da katı parçacıkların oluşumu gibi kirlenme belirtisi yok, olmadığından emin olmak için kullanmadan önce tüm reaktifleri kontrol edin.
- bir nitrojen atmosferi eldiven kutusu içinde, poli (MMA) 136 mg (2.34 mmol, 1.00 eşi.) yer makro-başlatıcı, küçük bir karıştırma çubuğu ile donatılmış bir 20 mL sintilasyon şişesine halinde.
- 0.59 mg perilen (2.34 mmol, 1.0 Ekle0 eşd.).
- 1.00 ml DMF ekleyin.
- 1600 rpm ayarlanır ve beyaz LED şeritleri ile aydınlatılmış bir heyecan plaka üzerinde şişe yerleştirin. (Örneğin, tavandaki ışıkların, yakındaki dönüş) diğer ışık kaynaklarından herhangi aydınlatma sınırlayın.
- Bu karışıma, pipetle stiren (S) 1.24 ml (11.7 mmol, 5.000 eşi.) Ilave edin.
- Sabit aydınlatma altında 24 saat için reaksiyona karıştırın. Yalıtmak ve ürün poli arındırmak (MMA) -b-poli adımlarla 4.1 yönergeleri izleyerek, (S) - 4.4.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Tablo 1, bu yöntem sayesinde elde polimerizasyon sonuçlarıyla aralığını göstermektedir. Bu veriler, perilen işlevselleştirilmiş vinil monomerlerinin bir dizi polimerizasyonu için bir fotokatalizör olarak hizmet kapasitesine sahip olduğunu göstermektedir. Belirli bir monomer, bu tür bir çözücü, stokiyometri, başlatma ve ışık kaynağı olarak, reaksiyon parametrelerinin herhangi bir sayıda ayarlama Şekil 1. Çok iyi oldukça geniş kadar molekül ağırlıklarına ve dispersities değişen polimerlere yol açar zincir- sonuçlarını göstermektedir yayım deneyler bölüm 4'te tarif edilen, ve bu yöntemi kullanarak oluşturulan polimerler sürekli polimerizasyon ve blok (ko) polimerlerin oluşturulması için makrobaşlatıcılar olarak hizmet yeteneğine sahip olduğunu gösteriyor. Bu sonuçlar birlikte, doğru koşullar altında, penlen görünür ışık kullanarak bir atom transfer radikal polimerizasyonu kolaylaştırır sonucunu desteklemektedir.
Tablo polimerizasyon prosedürü: 1. Örnek ile sonuçlanır. Aksi belirtilmedikçe, polimerizasyon, monomer 1.00 ml tabloda belirtilen ve beyaz ışık kaynağı olarak LED kullanılarak 24 saat süreyle çözücü 1.00 mi kullanılarak yapıldı. kullanılan monomerlerin metil metakrilat (MMA), glisidil metakrilat (GMA), bütil akrilat (BA), bütil metakrilat (BMA) ve stiren (S) idi. Kullanılan başlatıcılar, etil α-bromofenilasetat (EBP), metil α-bromoizobutirat (MTE) ve dietil 2-bromo-2-metilmalonat (DMM). Katalizörü (perilen) için başlatıcı monomer oranı idi. Elde edilen verim b. Kararlı Cı kullanarak çok açılı bir ışık saçılması. ışık kaynağı olarak doğal güneş ışığını kullanarak 10 saat boyunca yürütülen d. 
Şekil bütil akrilat (B), metil metakrilat (C), stiren (D) ve butil metakrilat (E)., Poli Kaplanmış GPC ile bir poli (MMA) makro-başlatıcı, (A) kullanarak zincir uzatma polimerizasyon 1. Sonuçlar (MMA), poli (MMA) sahip makro-başlatıcı (siyah) -b-poli (MMA) (kırmızı), poli (MMA) -b-poli (BMA) (mor), poli (MMA) -b-poli (S) ( mavi) ya da poli (MMA) -b-poli (BA) (yeşil).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
protokol, bu polimerizasyon tekniği belirli bir örnek gösteriyor olsa da, bu reaksiyonu gerçekleştirmek araştırmacı mevcut seçenekler oldukça geniştir. Değişiklikler ATRP yapılmaktadır belirli olursa olsun photoredox optimizasyonu sağlamak için protokol boyunca noktalarının sayısı yapılabilir. inceleme altına Bu reaksiyon için yeni monomer, başlatma ve katalizörler gibi, stoikiometri ve çözücü, reaksiyon gerçekleştirmek için kullanılan ve reaksiyon koşullarının optimizasyonu bir parçası olarak yapılması gerekmektedir. Ayrıca, bireysel denemecileri gibi reaksiyon konsantrasyonu, ışık kaynağı olarak diğer parametreleri değiştirmek için bir kılavuz olarak Tablo 1 kullanmayı tercih edebilir (ister LED veya doğal güneş ışığı) ayarlamak için, ve sıcaklığı istenilen kesin sonuçlara tepki.
Bu metodoloji sınırlamalar diğer ilgili polimerizasyon benzerdir. Reaksiyon oxyg duyarlıdırtr, her bir reaksiyon bileşeninin kadar kesin saflaştırma gereklidir. Bu prosedürün sonuçları tutarlı olduğu tespit değilseniz, reaktiflerin kirlenmesi büyük olasılıkla şüpheli. Daima Bölüm 1. Ayrıca açıklanan tüm reaktifler, saflaştırılmış hazırlanan ve saklanan emin olun, Bölüm 3'te saflaştırma işlemi özel polimerin çözünürlük profiline göre farklı polimerlerin sentezlenmesi sırasında modifiye edilmesi gerekebilir. Son olarak, ışık akısı veya sıcaklık çok yüksek olursa, geleneksel kontrolsüz radikal polimerizasyonu ortaya dikkat etmek önemlidir. Bu sorun, bir bimodal molekül ağırlığı dağılımı ve / veya DJ, yüksek değerler (> 2.0) ile gösterilebilir. Mümkün olduğunca oda sıcaklığına yakın, kabin içerisindeki sıcaklığı tutmak için bir fan kullanılması tavsiye edilir. ışık akısı çok yüksek olduğundan şüphelenilen, kullanılan LED sayısını azaltmak için ya da LED'lere voltajı düşürmek için tavsiye edilir. EkDeneyler tam polimerizasyon üzerinde kontrol sağlamak için optimum ışık akısı aralığını belirlemek için halen devam etmektedir.
Sonuçlar perilen oksidatif söndürme yolu ile işlevselleştirilmiş vinil monomerlerinin bir dizi radikal polimerizasyonu aracılık edebilen olduğunu göstermektedir. Kontrol deneyleri, katalizör, başlatıcı ya da ışık kaynağı, kesilen edildiği polimerizasyon işlemleri için bu bileşenlerin her üç gerekli olduğunu göstermiştir. Ilave kontrol deneyleri, aynı zamanda, hava hariç tutma teknikleri kullanımı (bu durumda, bir torpido gözü) polimerizasyon meydana gelmesine izin vermez, oksijen varlığı gibi, gerekli olduğunu göstermektedir. Bir atımlı ışık dizisi polimerizasyon durduruldu ve reaksiyonun üzerinde zamansal kontrol sağlayan, kapalı ve arka ışık kaynağı çevirerek devam edilebileceğini gösterdi. tersinir-deaktivasyon atom transfer mekanizması için destek olanlar gibi zincir uzatma deneyleri ile bulunur <Tablo 1 'de bulunabilir nispeten düşük © değerleri birlikte kullanıldığında, güçlü> Şekil 1,., polimerizasyon photoredox bir örnek, bir ilk yanı, ATRP organocatalyzed olduğuna dair kanıtlar vardır.
ATRP bu yeni tip geliştirmek ve genişletmek devam ederken, reaksiyon için birçok yeni potansiyel katalizörler, tasarım test ve optimize etmek için bir ihtiyaç olacaktır. Böyle gelecekteki çalışmalarını bu tepkileri incelemek için kullanılan yöntemler tutarlılık ve şeffaflık olduğunda yorumlamak kolay olacaktır. Burada, biz istihdam ve görünür ışık aracılı atom transfer radikal polimerizasyonu için organocatalysts değerlendirmek hangi yöntemi tebliğ.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| perylene, min 98.0% | TCI America | TCP0078-025G | purify by sublimation |
| N,N-dimethylformamide | VWR | EM-DX1726-1 | Omnisolv |
| methyl methacrylate, 99% | VWR | 200000-678 | distilled prior to use, stored in refrigerator |
| ethyl α-bromophenyl acetate | Aldrich | 554065 | distilled prior to use stored in refrigerator |
| butylated hydroxytoluene | Aldrich | W218405 | |
| Chloroform-D | Cambridge Isotope Labs | DLM-7-100 | |
| tetrahydrofuran | VWR | EM-TX0279-1 | Omnisolv |
| methanol | VWR | BDH1135 | |
| dichloromethane | VWR | EM-DX0831-1 | Omnisolv |
| styrene, 99% | VWR | AAAA18481-0F | distilled prior to use, stored in refrigerator |
| glass scintillation vial, 20 ml | VWR | 66022-065 | |
| screw top vial, 2 ml | Agilent | 5182-0715 | |
| septum cap for screw top vial | Agilent | 5182-0717 | |
| heavy wall pressure vessel, 100 ml | Synthware | P160005 | |
| syringe, 1 ml norm-ject | VWR | 89174-491 | |
| NMR tube | New Era | NE-UL5-7' | |
| nylon syringe filter, 0.45 μm | VWR | 28143-240 | |
| glovebox | Mbraun | LABstar | |
| solvent purification system | Mbraun | MB-SPS-800 | |
| stirplate | IKA | 3582401 | |
| light-emitting diodes | Creative Lighting Solutions | CL-FRS1210-5M-12V-WH | 2x 12-inch strips of 5500 K white LEDs were used for illumination |
| 12 V DC power supply for LEDs | Creative Lighting Solutions | CL-PS16001-40W | |
| high performance liquid chromatograph | Agilent | G1310B, G1322A, G1329B, G1316A | |
| gel permeation size-exclusion columns | Agilent | PL1110-6500 | |
| multi-angle light scattering detector | Wyatt | WTREOS | |
| differential refractometer | Wyatt | WTREX |
References
- Bates, F. S., Hillmyer, M. A., Lodge, T. P., Bates, C. M., Delaney, K. T., Fredrickson, G. H. Multiblock Polymers: Panacea or Pandora's Box. Science. 336 (6080), 434-440 (2012).
- Hawker, C. J., Wooley, K. L. The Convergence of Synthetic Organic and Polymer Chemistries. Science. 309 (5738), 1200-1205 (2005).
- di Lena, F., Matyjaszewski, K. Transition Metal Catalysts for Controlled Radical Polymerization. Prog. Polym. Sci. 35 (8), 959-1021 (2010).
- Rosen, B. M., Percec, V. Single-Electron Transfer and Single-Electron Transfer Degenerative Chain Transfer Living Radical Polymerization. Chem. Rev. 109 (11), 5069-5119 (2009).
- Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H.
- Braunecker, W. A., Matyjaszewski, K. Controlled/living Radical Polymerization: Features, Developments, and Perspectives. Prog. Polym. Sci. 32 (1), 93-146 (2007).
- Kamigaito, M., Ando, T., Sawamoto, M.
- Matyjaszewski, K. Comparison and Classifications of Controlled/Living Radical Polymerizations. ACS Symp. Ser. 768 (1), 2-26 (2000).
- Matyjaszewski, K., Tsarevsky, N. V. Macromolecular Engineering by Atom Transfer Radical Polymerization. J. Am. Chem. Soc. 136 (18), 6513-6533 (2013).
- Matyjaszewski, K. Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP): Current Status and Future Perspectives. Macromolecules. 45 (10), 4015-4039 (2012).
- Ouchi, M., Terashima, T., Sawamoto, M. Transition Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization: Toward Perfection in Catalysis and Precision Polymer Synthesis. Chem. Rev. 109 (11), 4963-5050 (2009).
- Matyjaszewski, K., Tsarevsky, N. V. Nanostructured Functional Materials Prepared by Atom Transfer Radical Polymerization. Nat. Chem. 1 (4), 276-288 (2009).
- Ouchi, M., Terashima, T., Sawamoto, M. Precision Control of Radical Polymerization via Transition Metal Catalysis: From Dormant Species to Designed Catalysts for Precision Functional Polymers. Acc. Chem. Res. 41 (9), 1120-1132 (2008).
- Matyjaszewski, K., Xia, J.
- Magenau, A. J. D., Strandwitz, N. C., Gennaro, A., Matyjaszewski, K. Electrochemically Mediated Atom Transfer Radical Polymerization. Science. 332 (6025), 81-84 (2011).
- Matyjaszewski, K., et al. Diminishing Catalyst Concentration in Atom Transfer Radical Polymerization with Reducing Agents. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 103 (42), 15309-15314 (2006).
- Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H. Living Radical Polymerization by the RAFT Process- A Second Update. Aust. J. Chem. 62 (11), 1402-1472 (2009).
- Moad, G., Rizzardo, E., Thang, S. H. Radical Addition-Fragmentation Chemistry in Polymer Synthesis. Polymer. 49 (5), 1079-1131 (2008).
- Nicolas, J., et al.
- Hawker, C. J., Bosman, A. W., Harth, E. New Polymer Synthesis by Nitroxide Mediated Living Radical Polymerizations. Chem. Rev. 101 (12), 3661-3688 (2001).
- Goto, A., Wakada, T., Fukuda, T., Tsujii, Y. A Systematic Kinetic Study in Reversible Chain Transfer Catalyzed Polymerizations (RTCPs) with Germanium, Tin, Phosphorus, and Nitrogen Catalysts. Macromol. Chem. Phys. 211 (5), 594-600 (2010).
- Goto, A., Ohtsuki, A., Ohfuji, H., Tanishima, M., Kaji, H. Reversible Generation of a Carbon-Centered Radical from Alkyl Iodide Using Organic Salts and Their Application as Organic Catalysts in Living Radical Polymerization. J. Am. Chem. Soc. 135 (30), 11131-11139 (2013).
- Goto, A., et al. Reversible Complexation Mediated Living Radical Polymerization (RCMP) Using Organic Catalysts. Macromolecules. 44 (22), 8709-8715 (2011).
- Miyake, G. M., Theriot, J. C. Perylene as an Organic Photocatalyst for the Radical Polymerization of Functionalized Vinyl Monomers Through Oxidative Quenching With Alkyl Bromides and Visible Light. Macromolecules. 47 (23), 8255-8261 (2014).
- Miyake, G. M. Organocatalyzed Photoredox Mediated Polymerization Using Visible Light. US Patent Application. 14, US 14/331,323 (2013).
- Treat, N. J., et al. Metal-Free Atom Transfer Radical Polymerization. J. Am. Chem. Soc. 136 (45), 16096-16101 (2014).
- Pan, X., Lamson, M., Yan, J., Matyjaszewski, K. Photoinduced Metal-Free Atom Transfer Radical Polymerization of Acrylonitrile. ACS Macro Lett. 4 (2), 192-196 (2015).
