Abstract
Конструкция и эксплуатация простого жидкого азота аппарата Дьюара / криостата на основе небольшого плавленого кварца оптического Дьюара, узел термопарой и ПЗС-спектрографа описаны. Эксперименты, для которых этот Дьюара / криостат предназначен требуют быстрой загрузки образца, быстрое замораживание образца, быстрое выравнивание образца, точные и стабильные температуры образца, а также небольшой размер и портативность Дьюара / криостата криогенного блока. В сочетании с высокой частотой получения данных ПЗС-спектрографа, этот Дьюара / криостат способен поддерживать криогенных измерений люминесценции спектроскопические на образцах люминесцирующих в ряде известных, стабильных температур в диапазоне 77-300 K. Температурно-зависимый исследование кислородного тушения люминесценции в родия (III) комплекса переходного металла представлен как пример типа исследования возможного с этим Дьюара / криостата. В контексте этого аппарата, стабильной температуры для криогенных спектроскопиикопия означает образец люминесцентного , который термически стабилизированную либо жидким азотом или газообразным азотом при известной температуре, измеряемой не меняется (& Delta ; t <0,1 К) в течение короткого временного масштаба (~ 1-10 сек) измерения спектроскопического ПЗС - матрицы , Дьюара / Криостат работает, воспользовавшись положительного температурного градиента дТ / дН , который развивается над уровнем жидкого азота в сосуде Дьюара , где Н высота образца над уровнем жидкого азота. Медленное испарение жидкого азота приводит к медленному увеличению ч в течение нескольких часов и , как следствие , медленное увеличение температуры образца Т в течение этого периода времени. Быстро приобрел спектр люминесценции эффективно улавливает образца при постоянной, термически уравновешенной температуры.
Introduction
В криогенной области температур, в зависимости от температуры исследования электронных спектров люминесценции и люминесценции временами жизни светоизлучающих молекул обеспечивают огромное количество информации о возбужденных электронных состояний этих молекул и фотохимических и фотофизических явлений, которые возникают из этих состояний. Пионерские в зависимости от температуры ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ исследования Кросби и сотрудников на рутений (II), родия (I) и родия (III) комплексов 1,10-фенантролина, 2,2'-бипиридин, и другие лиганды хорошо иллюстрируют присущая способность температурозависимой спектроскопии для выяснения структуры, симметрии, энергетика и химическое поведение многообразия излучательных возбужденных электронных состояний. 1-6
Однако, чтобы сделать в зависимости от температуры криогенной спектроскопии хорошо не тривиальный вопрос. Это все слишком легко для образца при спектроскопического допроса не быть термически фас ilibrated и, таким образом, чтобы проявить широкий диапазон температур по градиенту температуры. Полученный в результате измеренный спектр, по сути, является суперпозицией выбросов в широком диапазоне температур. Более того, даже средняя температура в этом диапазоне температур может быть весьма отличается от считывания датчика температуры (например, термопарой или температуры сопротивление устройства) , размещенные на или вблизи к образцу. Таким образом, чтобы сделать в зависимости от температуры криогенной спектроскопии правильно требует создания экспериментальных условий, при которых, как известно, температура образца, стабильной, однородной, и, когда придет время, регулируемое. Эти условия могут быть достигнуты с чрезвычайно скромной аппарата , состоящего из ПЗС - спектрографа, источник возбуждения, оптический сосуд Дьюара и термопарой , действующих в рамках простой, простой экспериментальных протоколов (рисунок 1).
"SRC =" / файлы / ftp_upload / 54267 / 54267fig1.jpg "/>
. Рисунок 1. Люминесценция спектрограф Установка для низких температур спектроскопии Система , как показано на этом виде сверху включает в себя: (. А) детектор CCD (. Б) спектрограф (с). Входной щели и фильтры, (. Г) сбора люминесценции оптики (е.) лазер или дуговой источник лампы возбуждения, (сл.) пучка возбуждения, (г.) а из кварцевого стекла оптического Дьюара на хуг перевод крепление, (час.) термопара образца стык, (я.) образец, (J .) справка спай:. 0 ° C = 273.15 K лед / вода, (к) цифровой вольтметр. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Нежелательные температурные градиенты в образце и ошибочных средних температурах образца почти наверняка результат, если одна сторона образца помещают в физическом контакте с криогенным "хладопроводу" поверхности, а с другой стороны образцанаходится в вакууме. Наиболее практичным способом гарантировать , что полный образец при равномерном измеримы температура Т , чтобы полностью погрузить образец и датчик температуры в криогенной жидкости при температуре Т (например, жидкий азот или жидкий гелий) или в криогенной пара при температуре Т (например, холодный азот или пары холодный гелий). Переменной температуры криостаты обеспечения постоянной среды температуре образца путем уравновешивания потока криогенный с резистивных электронагревательных для достижения желаемой криогенной температуры образца. 7-9 теплообменного газ может быть использован для обеспечения температуры образца является равномерным. Идея заключается в том, чтобы иметь образец в тепловом равновесии с обменным газом, который в свою очередь, находится в тепловом равновесии с криостат. Криостатные конструкции выяснилось , что достичь теплового уравновешивание образца при различных температурах просто путем регулировки высоты образца ч выше уровня жидкостикриогенная в хранилище Дьюара. 10 Образцы возбуждаются и люминесценция детектируется с помощью волоконно - оптических кабелей или систем линз. На данном образце / зонда высотой Н, температура паров криогенного Т (ч) и эта температура возрастает ч увеличивается (т.е. Дьюара обеспечивает гладкую термический градиент дТ / DH> 0 в парах). Криогенная газа выше жидкость фактически становится газообмен. Позиционирование небольшой образец и датчик температуры в ч обеспечивает тепловую уравновешивание образца при Т (ч). Для повышения температуры образца, ч увеличивается. Для снижения температуры образца, ч уменьшается. Предел низкая температура такой криостат является температура жидкого криогенного вещества, при Н = 0. В этом нижний предел температуры может быть уменьшено дальше за счет снижения давления. В большом хранилище Дьюара (например, 100-L жидкий гелий Дьюара или 10-L Дьюара жидкий азот), Криогенная испарением рат.е незначительно в течение периода времени серии спектроскопических измерений , таким образом , позволяя регулировки по высоте образца ч выше жидкого криогенного вещества, чтобы стать известным регулировки температуры образца.
Спектроскопические исследования в этой лаборатории температурной зависимости индуцированной кислородом тушение люминесценции комплексов переходных металлов привело к адаптации небольшого плавленого кварца оптического Дьюара для переменной температуры спектроскопических исследований с жидким азотом в диапазоне 77-300 K (см Рисунок 2).
Рисунок 2. Кварцевое Оптический Дьюара для установки переменной температуры (77-300 K) Криогенная люминесцентной спектроскопии. Эта схема оптического Дьюара иллюстрирует полную систему переменной температуры. (А.) Жидкий азот, (б.) Трansparent (4,0 см) unsilvered область оптического доступа Дьюара, (с.) петли медного образца, (d.) Спай, (д.) посеребренный область из Дьюара, (ф.) крокодил, (г.) древесины дюбель, (ч.) расстояние между поверхностью жидкого азота и образца (I.), удаляемый область между внутренней и внешней стенками Дьюара, (J.) пробка пробка, (к.) газообразного азота, выпускное отверстие, (л.) термопарные провода, (м .) термопарные провода разделены и прикреплены к деревянной дюбель с PTFE лентой. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Плавленый кварц не является эмиссионной и обеспечивает высокую оптическую передачу сигнала от ближней ультрафиолетовой области, через видимое, и к ближней инфракрасной области (~ 200-2,000 нм). Основные понятия оперативные в большой системе хранения Дьюара описано выше 10, где высота образца выше жидкого криогенного определяет температуру образца, были успешно перенесены намалого масштаба с помощью этой небольшой оптический Дьюара. Тем не менее, вместо того , чтобы механически регулировки высоты образца Н над неподвижной жидкости уровня криогенной для регулировки температуры образца T, положение образца относительно самого сосуда Дьюара фиксирована (рисунок 2). Медленное отходящий жидкого азота в оптическом сосуде Дьюара в течение нескольких часов постепенно увеличивает расстояние Н образца выше падающего уровня жидкого азота (рис 3).
Рисунок 3. Закройте Sample области оптических Дьюара. Температура: образец погружали в жидкий азот до уровня H = 0, чтобы дать T 0 = 77 К; образец погружают в парах азота при холодном уровнях ч 1 <ч 2 <ч 3 </ суб> выше уровня жидкого азота с получением образца температуры Т 1 <T 2 <T 3. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Это позволяет обеспечить медленное контролируемое повышение температуры образца с течением времени (до нескольких часов), сохраняя при этом оба образца и датчик температуры, термопарой стык медно-константан, в тепловом равновесии с паром холодным азотом. Спектры люминесценции охватывающих видимой и ближней инфракрасной областях приобретаются в течение нескольких миллисекунд в спектре (или сотни спектров в секунду) с ПЗС-оборудованной люминесценции спектрографа , в течение которого температура образца практически постоянна (t <0,1 К) , как у каждого спектрального набор данных приобретается. Типичное время ожидания между спектрами при температурах ~ 5 К друг от друга являются ~ 5-15 мин. Moreoвер, эффекты нагрева образца или фотохимической деструкции образца возбуждающего света сведены к минимуму, так как свет возбуждения разрешается только ударить образца несколько секунд на спектре. В интересах простоты, мобильности и быстроты загрузки образца, волоконно-оптические кабели не используются. Образцы возбуждаются непосредственно либо с 365 нм полосы из ртутной дуговой лампы или 405 нм линии диодного лазера. Излучаемый свет из образцов подобран непосредственно из излучающего образца в сосуде Дьюара с помощью сбора линзы и падало на входную щель спектрографа с помощью фокусирующей линзы. Образцы рутения и родия комплексов исследуемых готовятся к спектроскопического исследования в виде тонких пленок ~ 10 -3 -10 -4 М растворенного вещества в насыщенной кислородом растворах. Растворы занимают поверхностное натяжение в маленьких петель медных проводов (диаметром ~ 3 мм петля образована из 0,0150 в. Диам. Медный провод). Высота Спай затем adjusted таким образом она равна высоте образца (h термопара = Н образец) и в непосредственной близости от петли образца , как показано на рисунках 2 и 3. Температуры определяются путем измерения разности потенциалов между развязке термопары образца и 0 ° C воды / льда спая термопары с использованием цифрового вольтметра с высоким импедансом и сопоставляя до температуры таблицы зависимости напряжения для типа T меди / константановой термопарой. Образцы растворов тонкопленочных, захваченную в проволочных петлях заморозки быстрым погружением в жидкий азот в оптическом Дьюара. Затем замороженные растворы оставляли нагреваться до очень постепенно в течение долгого времени, оставаясь замороженными, в то время как их спектры люминесценции измеряются в зависимости от температуры. Интенсивность люминесценции в сравнении с данными температуры анализируются в соответствии со следующей моделью.
Суммарная интенсивность люминесценции образца при температуре <EM> T задается в виде суммы интенсивностей вытекающих из окисленных и unoxygenated комплексов:
, (1)
Интенсивность люминесценции от комплексов без кислорода предполагается не зависит от температуры. Тем не менее, интенсивность люминесценции кислородсодержащих комплексов уменьшается экспоненциально с ростом температуры из-за тушением кислорода. Это может быть описана уравнением Аррениуса вида
, (2)
В уравнении (2), Е а энергия активации закалку и K является постоянная Больцмана. Максимальная интенсивность люминесценции будет наблюдаться в области низких температур (см рисунок 5), где т здесь недостаточно тепловой энергии , чтобы преодолеть барьер активации гашение (то есть, передача энергии от комплекса до кислорода). Если уравнение (2) подставить в уравнение (1), то выражение
(3)
получается. В уравнении (3), 
интенсивность возникающих из кислородсодержащих комплексов в области низких температур. Перегруппировки уравнения (3) дает
, (4)
Взяв натуральный логарифм обеих сторон уравнения (4) дает выражение
7eq8.jpg "/>. (5)
Из уравнения (5) видно, что график 
против 
даст прямую линию с 
, Из которых люминесценция энергия активации закалка получается
, (6)
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Подготовка проб и загрузка для криогенной спектроскопии
- Готовят ~ 3 мл ~ 10 -3 -10 -4 М раствор люминесцентного хромофора в соответствующем растворителе.
Примечание: В то время как многие растворители могут быть использованы, вода и различные спирты (например, этанол, этанол / метанол, этиленгликоль и глицерин) обеспечивают отличное сочетание растворимости и характеристик поверхностного натяжения для криогенного работы. - Подготовьте петлю образца путем скручивания длину голой медной проволоки ~ 0,4 мм в диаметре вокруг гвоздь или шуруп, чтобы дать одну петлю ~ 3 мм в диаметре, за которым следует ~ 30 мм длина прямого сплетенных медных проволок.
- Ополосните петлю образца с 95% -ным этанолом для удаления пальцев масла и других загрязнений и дайте высохнуть. Чтобы обеспечить чистоту контура, прополоскать сначала с азотной кислотой, второй с дистиллированной водой, и, наконец, с этанолом.
- Загрузите раствор образца в контур образца путем погружения тысе петли в раствор пробы (этап 1.1), позволяя поверхностное натяжение раствора удерживать тонкую пленку раствора в контуре.
- Немедленно погрузите загруженную петлю образца в жидкий азот, чтобы заморозить и стабилизировать тонкий раствор образца пленки в петле, заботясь, чтобы использовать средства защиты глаз (защитные очки) и средства защиты рук (перчатки).
2. Термопара Подготовка, согласование и настройка
- Подготовить медно-константан (тип Т) термопару из двух длин неизолированных 0,4 мм Диаметр медной проволоки и один длиной 0,4 мм диаметр неизолированного константан (медно-никелевый сплав) проволоки путем формирования двух медно-константан перекрестки: образец перехода и стандарт спая (0 ° C смесь лед / вода).
Примечание: В то время как узлы могут быть серебро спаяны вместе, это вполне удовлетворительное скрутить медь и константан провода вместе, чтобы сформировать стыки.- Зажмите медь и константан провода togethэр с острогубцами при а ~ 90 ° угол. В то время как потянув на два провода, плотно скрутить их вместе в течение пяти-шести витков.
- Устройте все провода термопары, так чтобы они не соприкасались в любой точке другой, чем в двух точках соединения. Если провода термопары покрыты тонким изоляционным покрытием, они могут коснуться и других, чем стыках точки.
- При использовании изолированных проводов термопар, соскрести изоляцию на концах проводов, где формируются узлы и электрические контакты с вольтметра клеммами. Будьте осторожны, чтобы проверить, что изоляционный материал на провода не высвечиваются. Проверьте изоляцию провода термопары в качестве потенциального источника паразитного свечения, поместив небольшой кусочек изолированного провода в контуре пробы, захватывающий образец с учетом выбранной длины волны, и ищет эмиссионного сигнала при отсутствии образца нет.
- Соедините два медных провода термопары от СэмуPLE и опорные узлы к входным клеммам цифрового вольтметра с высоким импедансом 5½ разряд.
- Поместите оба образца и эталонных перекрестки в бане вода / лед C от 0 ° и нулевой вольтметр.
- Выравнивание загруженную петли для образца и образец спай термопары в жидкого азота заполненные оптической Дьюаром совпадает с соответствующей высотой и направлением светового пучка возбуждения. Держите термопары и цикл выборки, как близко друг к другу, насколько это возможно, и на точно такой же высоте в Дьюара.
3. Механическое Поддержка и Выравнивание петли для образца и Спай в оптическом Дьюара
- Для выравнивания и удерживать петлю образца в нужную высоту в оптическом Дьюара, подготовить регулируемой по высоте зажиме, прикрепляя небольшой электрический крокодил диаметром 5 мм х 30 мм Длина древесины дюбель.
- Просверлите отверстие диаметром чуть меньше, чем 5 мм в пробке, которая соответствует snuglY в верхней части оптического Дьюара. Зажмите секцию плетеный провод петли образца в аллигатора клипа, а затем вставьте шпунт вверх или вниз в пробке, чтобы достичь желаемой высоты образца в сосуде Дьюара.
- Для выравнивания и удерживать спай термопары на нужной высоте в оптическом Дьюара, используйте другой 5-мм деревянный диаметр дюбеля. Совместите термопары так, чтобы она торчит на 10-20 мм ниже нижней части шпунта. Совместите медь и константан проводов на противоположных сторонах дюбель и плотно завернуть с 12,5 политетрафторэтилена (PTFE) ленты водопроводчика мм ширины, чтобы держать эти провода твердо на месте.
- Диаметр цилиндра другое отверстие немного меньше, чем 5 мм в диаметре в пробке в верхней части сосуда Дьюара, чтобы соответствовать этому второй шпунт и позволяют вертикальной регулировки высоты спая термопары вблизи петли для образца.
- Диаметр цилиндра третье небольшое отверстие в пробке в верхней части сосуда Дьюара, чтобы служить в качестве газообразного азота выпарить вентиляционное отверстие.
- Включите всю электронику на ПЗС-спектрографа по меньшей мере, 1 час заранее, чтобы электроника, чтобы разогреть и Пельтье охлаждением ПЗС-камеры для достижения стабильной рабочей температуры.
- После прогрева период закончился, длина волны калибровки ПЗС-спектрографа против ряда известной линии атомной эмиссии или полосы. Измерьте спектр низкого давления атомной эмиссии лампы, излучающей полосы известных длин волн и соотносить числа пикселей ПЗС-активированных полос с известными длинами волн полосы.
Примечание: В большинстве современных ПЗС-спектрографа, в том числе ПЗС-спектрографа Андор, используемых в данном исследовании, процесс калибровки длины волны автоматизирован в программном обеспечении.- Интенсивность калибровки спектрографа путем сравнения измерили спектр кварц-галогенной лампой, работающий при 3200 К известному спектральному профилю лампы, которая близко аппроксимирует 3,200 K бласк тело.
- Предварительное выравнивание возбуждения и эмиссии оптики, чтобы гарантировать, что возбуждающий свет бьет образца в петле и испускаемого света от образца осуществляется сбор и падало на входную щель ПЗС-спектрографа.
Примечание: Это двухступенчатый механический процесс. Первым шагом является начальным грубое выравнивание оптики, чтобы получить испускаемого света на входную щель спектрографа таким образом, что сигнал люминесценции обнаружен ПЗС-матрицей. Второй шаг состоит из тщательной оптимизации силы свечения сигнала образца путем систематических корректировок позиций возбуждающего светового пучка, Дьюара, самого образца в контуре, а также сбора излучения оптических элементов. - После того, как оптика выровнены и оптимизируется, как описано в разделе 4.3, измерения 77 K жидкого азота эталонный спектр люминесценции образца. Для этого спектра, убедитесь, что замороженный образец тонкой пленки в петле медной проволоки, то йermocouple рядом с петлей, то Дьюара, луч возбуждения и оптика сбора выбросов находятся в их конечных положениях, оптимизированных и образец полностью покрыт жидким азотом.
- Настройка спай термопары на деревянном дюбель с проводами, обернутых в PTFE ленты как образец спая. Это защищает спай и предотвращает нежелательный контакт провода.
- Убедитесь в том, что 0 ° C ссылка Спай погружают в водно-ледяной каше. Проверьте уровень льда в спая часто. Настройка спай в небольшой лаборатории с широким горлом Дьюара, чтобы уменьшить скорость, при которой лед растает.
- Проверьте измеренное напряжение термопары при 77 К от напряжения литературы при 77 К, перечисленных для типа T медно-константановой термопарой. Два термоэлектрические напряжения должны быть в очень хорошем согласии. Сделайте соответствующие корректировки давления (например, с помощью Клапейрона-Клаузиуса EQUAции), если атмосферное давление составляет менее 1 атм.
- Разрешить жидкий азот, чтобы выпарить медленно.
Примечание: температура образца повышается медленно (в течение нескольких часов) , так как расстояние ч между образцом и уровнем азота жидкости медленно возрастает как следствие жидкого кипения азота выключено. Цифровой вольтметр реагирует на это повышение температуры, что обеспечивает точное измерение температуры, так как образец Спай полностью погружен в парах азота холодным. - Кратковременно включить или разблокировать свет возбуждения и использовать CCD спектрограф для получения спектра люминесценции с использованием протокола производителя. Процесс сбора данных спектрального должны быть оптимизированы таким образом, что она занимает всего несколько секунд.
- Выключите или повторно блокировать свет возбуждения, как только завершается процесс сбора данных, чтобы свести к минимуму ошибки, которые возникают от нежелательного возбуждения-светоиндуцированная образца фотохимии и / или возбуждения светаиндуцированная нагрева образца.
- Записывают напряжение термоэлемента в начале и в конце спектрального интервала сбора данных. Напряжение термопара не должна существенно измениться (то есть, связанное с этим изменение температуры & Dgr ; T в пределах 0.0-0.1 K) в течение очень короткого промежутка времени (~ 1-10 сек) , в течение которых спектральные данные получают при данной температуре. Преобразование значения напряжения до температур с помощью ссылки на тип T медно-константан температуры таблицы зависимости напряжения.
- Разрешить жидкий азот выпарить, чтобы продолжить, и измерить другой спектр, когда температура образца увеличилась на ~ 5 К. не вносить никаких изменений в интенсивности оптики, электроники или возбуждающего света в течение этих температурных спектральных измерений.
Примечание: В зависимости от качества оптического Дьюара, это разогреть процесс занимает от 5 до 15 мин в интервале ~ 5 K. - Интенсивность-коррекции множества CCD спектральных данных путем вычитания выключениятемные интенсивности кадров (т.е. спектральная интенсивность регистрируется ПЗС - матрицы , когда входная щель блокируется) и учета зависит от длины волны спектрального отклика. Вычтите базовой темной интенсивности подсчета уровня отсчета от каждого спектра образца.
- Правильно для длины волны зависимого спектрального отклика путем измерения интенсивности эталона известной интенсивности, например, 3200 K вольфрама стандартной галогенной лампой, и используя соотношение известной интенсивности к измеренной интенсивности для коррекции измеренной интенсивности образца при каждом длина волны.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Типичные результаты , полученные в описанном выше устройстве для температурно-зависимой исследования затухания люминесценции в 77-200 K области люминесцентного соединения трис (4,7-диметил-1,10-фенантролин) родия (III), [Rh (4 , 7-Me 2 -1,10-Phen) 3] 3+, растворенного в насыщенной кислородом глицерина приведены в таблице 1 и графически на фигурах 4, 5 и 7.
| Температура (K) | Взаимное температуры (1 / К) |  |
| 163,02 | 0.006134 | -4,491 |
| 171,69 | 0.005824 | -3,216 |
| 177,30 | 0.005640 | -2,529 |
| 183,46 | 0.005451 | -1,922 |
| 187,15 | 0.005343 | -1,421 |
| 190.80 | 0.005241 | -1,056 |
| 194,39 | 0.005144 | -0,663 |
| 197.94 | 0.005052 | -0,394 |
Таблица 1. Степень Тушение против Взаимное Кельвина температура для [Rh (4,7-Me 2 -1,10-Phen) 3] 3+ в замороженном глицерольной стекла.
Рисунок 4. Спектры люминесценции комплекса [Rh (4,7-Me 2 -1,10-Phen) </ сильный> 3] 3+ в зависимости от температуры. (а.) бордовый = 118 К, (б.) зеленый = 171 K, (с.) фиолетовый = 185 К, (д.) бирюзовый = 194 K, ( е.) оранжевый = 198 к, (ф.) серый = 203 к, (г.) коричневый = 227 к, (ч.) синий = 234 K. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Рисунок 5. Пик Люминесцентные Интенсивности как функция температуры для [Rh (4,7-Me 2 -1,10-Phen) 3] 3+. Свечение подмножество данных анализируется для вычисления энергии активации обведен красным цветом. Plоблегчить нажмите здесь, чтобы увидеть большую версию этой фигуры.
Структура этого комплекса показан на рисунке 6.
Рисунок 6. Молекулярная структура люминесцентного Т RIS - (4,7-диметил-1,10-фенантролин) родия (III) , комплекс, [Rh (4,7-Me 2 -1,10-Phen) 3] 3+. Me = метил, Phen = фенантролин, номера относятся к позициям метильных заместителей фенантролина колец (показанных отрезков). Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
таблицы 1 и на рисунках 4 и 5, интенсивность люминесценции остается по существу постоянной от 77 К до 175 К, а затем постепенно уменьшается при увеличении температуры от 175 К до 240 К.
Из уравнения (5), земельном участке 
, Параметр , который представляет степень закалке, по сравнению с обратной температуры Кельвина (1 / Т) , дает прямую линию (R 2 = 0.9988), из которого кислород люминесценция энергия активации гашение 31.5 кДж / моль рассчитывается для этого комплекса в глицерине растворителе (см рисунок 7).
Рисунок 7. Аррениуса участка (R 2 = 0,998) из натурального логарифма Степень Quenching vs. Взаимное Кельвина температуры. Образец люминесцентный окисленный ~ 10 -4 M [Rh (4,7-Me 2 -1,10-Phen) 3] 3+ (Rh = родий, Me = метил, Phen = фенантролин) , растворитель представляет собой глицерин, и тушение люминесценции энергия активации Е 'а также вычисленный из участка составляет 31,5 кДж / моль; = 0.9988. Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
В таблице 2, Е а значения для нескольких других родственных комплексов, а полученные этим методом, перечислены.
| Соединение | Е а (кДж / моль) | R 2 |
| [Rh (5,6-Me2 -phen) 3] 3+ | 31.20 | 0,9922 |
| [Rh (4,7-Me 2 -phen) 3] 3+ | 31.50 | 0,9980 |
| [Rh (3,4,7,8-Me 4 -phen) 3] 3+ | 30.60 | 0,9907 |
| [Ru (2,2'-бипиридил) 3] 2+ | 15.27 | 0,9955 |
Таблица 2. тушение люминесценции активации энергии кислородом и значения для Rh (III) и Ru (II) в глицерине.
Несмотря на то, насколько известно авторам, не существует никаких других данных для прямого сравнения с этими результатами, конформация экспериментальных данных к уравнению (5), а также друг с другом для родственных молекул, обеспечивает сильное внутренне непротиворечивое evidencе, что аппарат и процедура получения точных, термически уравновешенные температуры образца, которые могут быть успешно проанализированы. Эти данные, в сочетании с прямой термопечати калибровки данных в устройстве, указывает на то, что температура образца известна и постоянна по всему образцу, а спектры люминесценции приобретаются.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Развитие этого аппарата для низкотемпературной люминесцентной спектроскопии возникла из необходимости. Крайне важно, что растворы, содержащие хромофор интерес, а также перенасыщена кислородом может быть загружен, замораживают и позиционируется для спектроскопии все в одно мгновение в Дьюара / криостата дизайн, в котором была четко определенной температуры образца, стабильной, и медленно изменяемым. Практически все коммерческие криостаты займет гораздо больше времени для загрузки с образцом, чем эти экспериментальные ограничения позволили бы. Важно также иметь небольшой, портативный Дьюара / криостат, чтобы позволить легкое загрузку образцов / замораживания в верхнем этаже лаборатории химии с последующим транспортом вниз в лаборатории спектроскопии. Этот метод может быть применен практически к любой системе, для которых требуются переменные измерения люминесценции низкотемпературных. В то время как метод, как описано для растворов образцов, которые являются жидкими при комнатной температуре, она также может быть распространено на образцах, которые являются твердымипри комнатной температуре. Твердые образцы могут быть присоединены к петле образца под воздействием либо клеем или механическими средствами.
Есть три преимущества, которые можно получить, позволяя естественному кипеть от жидкого азота в сосуд Дьюара / криостата медленно изменять температуру образца: (а) термическое уравновешивание образца поддерживается в диапазоне температур от интересов; (Б) для процесса сбора данных, что спектральное занимает всего несколько секунд, температура образца практически постоянна; и (в) очень короткое время сбора данных люминесценции (и, таким образом, чрезвычайно короткий промежуток времени образец должен быть возбужден) сводит к минимуму шансы подвергаясь нежелательного возбуждения Светоиндуцированное образца фотохимии и / или нагрева образца.
До загрузки образца цифрового вольтметра должны быть обнулены путем размещения как образца, так и контрольного термоэлемента перекрестки в 0 ° C = ванна 273,15 К вода / лед, или, в качестве альтернативы, в 77 К жидким азотом. Для количественного лuminescence измерения интенсивности, источник возбуждения (лазер или дуговой лампы) должны быть хорошо прогреваемых и стабильно на выходе. Охладитель Пельтье ПЗС также должен быть включен задолго до проведения измерений (по крайней мере, 1-2 ч) для обеспечения стабильной работы детектора ПЗС. Для получения точных измерений температуры, необходимо соблюдать осторожность , чтобы поместить петлю образца и образец перехода термопары на точно такой же высоте Н над уровнем жидкого азота в сосуде Дьюара. Эксперимент выполняется, начиная с уровня жидкого азота над уровнем образца. Не более жидкий азот не добавляют в сосуд Дьюара в ходе эксперимента. В устройстве, как описано, жидкий азот поддерживается при атмосферном давлении. После того, как уровень жидкого азота упал ниже уровня образца, образец разогревается со скоростью ≈ 0,5 - 1 К / мин. Спектры приобретаются в течение 1 - 3 сек с интервалами K ≈ 5. Небольшие изменения в скорости потепления индуцированные изменения в лабораториивлажность и температура.
Важно обеспечить жесткое крепление на Дьюара, образца и термопарой в течение всего эксперимента, так как малейшее движение приведет к нежелательному измеренной интенсивности люминесценции или изменение температуры. Дьюара установлен таким образом, что позиционирование XYZ может быть выполнена с регулируемыми оптическими компонентами таблицы. Для получения высокой точности работы, Дьюара может быть установлен на хуг оптической стадии, и образец может быть установлен на гониометра в сосуде Дьюара. В дни высокого влажности, уход также должны быть приняты, чтобы гарантировать, что оптически доступной области оптического сосуда Дьюара не закрывала тонкой пленкой конденсации, так как это будет уменьшаться по измеренной интенсивности люминесценции в течение долгого времени. Эта проблема может быть решена путем дозирования небольшой поток сухого газообразного азота, через оптически прозрачных областей Дьюара.
Можно утверждать, что конструкция Дьюара / криостата, как описано может быть подвергнут критике за непомещая спай термопары низкотемпературную в непосредственном физическом контакте с образцом в петле. Прямой контакт дизайн термопара сейчас в стадии разработки. Однако расположение термопары и петли образца на той же высоте над уровнем жидкого азота в сосуде Дьюара / криостата в непосредственной близости предназначена для поддержания легкость загрузки образца при выполнении закона нулевому условий термодинамики для точного измерения температуры: образец в температура Т находится в тепловом равновесии с парами азота при температуре Т , которая находится в тепловом равновесии с спая термопары также при температуре Т. Мониторинг лазера / дуги интенсивность лампы возбуждения в течение всего эксперимента, а не предполагая постоянной интенсивности также была бы желательно улучшение в протоколе. Точно так же, чувствительность детектора ПЗС может быть проверена в течение эксперимента по отношению к стандартной лампы известной постоянной интенсивности.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Acknowledgments
Приятно признать Управление декан факультета искусств и наук и Управления проректором в Университете Конкордия за поддержку этого исследования. Авторы выражают благодарность Г.А. Кросби за его большой вклад в это расследование.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Diode laser 405 nm | Generic | Generic pencil-type laser pointer for luminescence excitation: 5 mW at 405 nm | |
| Quartz optical dewar | Custom fabrication | 3.5 cm id. x 25.0 cm length with 4.5 cm unsilvered region for optical access | |
| Programmable 5 1/2 digit DMM | Keithley | Model 192 | High impedence DMM for reading thermocouple voltages |
| Copper thermocouple wire | Omega Engineering | SPCP-010 | 0.010 in. diameter bare copper thermocouple wire |
| Constantan thermocouple wire | Omega Engineering | SPCC-010 | 0.010 in. diameter bare Constantan (copper/nickel) thermocouple wire |
| Polychromator/Spectrograph | Jarrell-Ash | 82-415 | 0.25 m Ebert monochromator with back slit assembly removed to enable operation as a polychromator |
| CCD camera | Andor | DV-401-UV | Thermoelectrically cooled (-35 °C) CCD camera for detecting emitted light |
| Copper wire for sample loop | Generic | 0.0150 in. diameter bare copper wire for sample loop |
References
- Baker, D. C., Crosby, G. A. Spectroscopic and magnetic evidence for multiple-state emission from tris(2,2'-bipyridine)ruthenium(II) sulfate. Chem. Phys. 4 (3), 428-433 (1974).
- Crosby, G. A. Spectroscopic investigations of excited states of transition metal complexes. Acc. Chem. Res. 8 (7), 231-238 (1975).
- Hager, G. D., Watts, R. J., Crosby, G. A. Charge transfer excited states of ruthenium(II) complexes II. Relationships of level parameters to molecular structure. J. Am. Chem. Soc. 97 (24), 7037-7042 (1975).
- Elfring, W. H., Crosby, G. A. Excited states of mixed-ligand chelates of ruthenium(II) and rhodium(III). J. Phys. Chem. 80 (20), 2206-2211 (1976).
- Elfring, W. H., Crosby, G. A. Excited states of mixed-ligand chelates of ruthenium(II). Quantum yield and decay time measurements. J. Am. Chem. Soc. 103 (10), 2683-2687 (1976).
- Fordyce, W. A., Rau, H., Stone, M. L., Crosby, G. A. Multiple state emission from rhodium(I) and iridium(I) complexes. Chem. Phys. Lett. 77 (2), 405-408 (1981).
- Pankuch, B., Crosby, G. A. Spectroscopic measurements of solutions and rigid glasses. Chem. Instrum. 2 (3), 329-335 (1970).
- Landee, C. P., Greeney, R. E., Lamas, A. C. Improved helium cryostat for a vibrating sample magnetometer. Rev. Sci. Instrum. 58 (10), 1957-1958 (1987).
- Fairman, R. A., Spence, K. V. N., Kahwa, I. A. A simple liquid nitrogen gas-flow cryostat for variable temperature laser luminescence. Rev. Sci. Instrum. 65 (2), 503-504 (1994).
- Meyer, G. D., Ortiz, T. P., Costello, A. L., Kenney, J. W., Brozik, J. A. A simple fiber-optic coupled luminescence cryostat. Rev. Sci. Instrum. 73 (12), 4369-4374 (2002).
