Abstract
O desenho e operação de um aparelho simples nitrogênio líquido Dewar / criostato com base em uma pequena sílica fundida Dewar óptico, um conjunto termopar e um espectrógrafo CCD são descritos. Os experimentos para o qual este Dewar / criostato é projetado requer o carregamento rápido de exemplo, o congelamento da amostra rápida, um alinhamento rápido da amostra, as temperaturas de amostra precisos e estáveis, e pequeno tamanho e portabilidade da unidade criogénico Dewar / criostato. Quando combinado com as taxas de aquisição rápida de dados do espectrógrafo CCD, este Dewar / criostato é capaz de suportar as medições espectroscópicas luminescência criogênicos em amostras luminescentes para uma série de temperaturas conhecidos, estável na faixa de 77-300 K. Um estudo em função da temperatura de têmpera de oxigénio de luminescência num complexo de metal de transição de ródio (III) é apresentado como um exemplo do tipo de investigação possível com este Dewar / criostato. No contexto do presente aparelho, uma temperatura estável para o SPECTROS criogénicossignifica cópia de uma amostra luminescente que é termicamente equilibrada com qualquer azoto líquido ou de azoto gasoso a uma temperatura mensurável conhecido que não varia (AT <0,1 K) durante a escala de tempo curto (~ 1-10 seg) da medição espectroscópica pelo CCD . O Dewar / criostato funciona aproveitando-se o gradiente térmico positivo dT / DH que se desenvolve acima do nível do azoto líquido no vaso Dewar, onde h é a altura da amostra acima do nível de azoto líquido. A evaporação lenta dos resultados de nitrogênio líquido em um aumento lento no h ao longo de várias horas e uma consequente aumento lento na temperatura da amostra T ao longo deste período de tempo. Um espectro de luminescência rapidamente adquiriu eficazmente pega a amostra a uma temperatura constante, termicamente equilibrada.
Introduction
No domínio da temperatura criogênica, investigações dependentes da temperatura dos espectros de luminescência e luminescência vidas eletrônicas de moléculas emissores de luz fornecer uma riqueza de informações sobre os estados eletrônicos excitados destas moléculas e os fenômenos fotoquímicas e fotofísicas que surgem a partir desses estados. As investigações pioneiras dependentes da temperatura fotofísicas de Crosby e co-trabalhadores sobre ruténio (II), ródio (I), e ródio (III), complexos de 1,10-fenantrolina, 2,2'-bipiridina, e outros ligandos ilustram bem o poder inerente da espectroscopia dependente da temperatura para explicar as estruturas, simetrias e energias comportamentos químicas de um colector de estados eletrônicos excitados emissivo. 1-6
No entanto, para fazer espectroscopia criogênico dependente da temperatura também não é uma questão trivial. É muito fácil para a amostra sob interrogatório espectroscópica não ser termicamente equ ilibrated e, portanto, manifestar uma larga gama de temperaturas através de um gradiente térmico. O espectro medido resultante é, com efeito, uma superposição de emissões ao longo de um intervalo de temperaturas. Além disso, mesmo que a temperatura média ao longo desta gama de temperaturas pode ser bastante diferente da leitura da sonda de temperatura (por exemplo, um termopar ou temperatura de resistência do dispositivo) colocado sobre ou perto da amostra. Assim, para fazer espectroscopia criogênico dependente da temperatura requer corretamente o estabelecimento de condições experimentais em que a temperatura da amostra é conhecida, estável, uniforme, e, quando chegar a hora, ajustável. Estas condições podem ser alcançadas com o aparelho extremamente modesta composta de um espectrógrafo CCD, fonte de excitação, Dewar óptico, e termopar operando sob protocolos experimentais simples e directa (ver Figura 1).
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. Figura 1. Configuração de luminescência Spectrograph para Espectroscopia Baixa Temperatura O sistema, conforme mostrado neste vista de cima inclui: (a.) Detectores CCD, (b.) Espectrógrafo, (c). Fenda de entrada e filtros, (d). Óptica de coleta de luminescência , (e.) a laser ou jato fonte de luz de excitação, (f.) feixe de excitação, (g.) a fusão com o sílica Dewar óptica em tradução xyz montagem, (h.) de junção amostra termopar, (i.) de amostra, (j .) junção de referência do termopar:. 0 ° C = 273,15 banho de água / K gelo, (k) voltímetro digital. por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
gradientes térmicos indesejáveis na amostra e temperaturas amostra média erradas são quase certeza de resultar se um lado de uma amostra é colocada em contacto físico com um criogénica "dedo frio" a superfície enquanto o outro lado da amostraé em vácuo. A maneira mais prática para assegurar que a amostra completa é a temperatura uniforme mensurável T é para imergir totalmente a amostra e a sonda de temperatura em um líquido criogénico a uma temperatura T (por exemplo, azoto líquido ou hélio líquido) ou de um vapor criogénico a uma temperatura T (por exemplo, nitrogênio frio ou vapor de hélio frio). Criostatos com temperatura variável alcançar um ambiente de temperatura constante da amostra através de um equilíbrio de fluxo de fluido criogénico com aquecimento de resistência eléctrica de atingir a temperatura da amostra criogénico desejado. 7-9 Um gás de permuta térmica pode ser empregue para assegurar que a temperatura da amostra é uniforme. A ideia é que a amostra em equilíbrio térmico com o gás de troca que por sua vez se encontra em equilíbrio térmico com o criostato. Modelos de criostato surgiram que atingir o equilíbrio térmico da amostra a diferentes temperaturas, simplesmente, ajustando a altura da amostra h acima do nível do líquido docryogen em um armazenamento de Dewar. 10 As amostras estão animado e luminescência é detectada por meio de cabos de fibra óptica ou sistemas de lentes. Numa amostra dada / sonda altura h, a temperatura do vapor criogénio é T (h) e esta temperatura aumenta à medida que h aumenta (ou seja, o Dewar proporciona um suave gradiente térmico dT / DH> 0 no vapor). O gás fluido criogénico acima do líquido no efeito torna-se a troca gasosa. Posicionamento de uma sonda pequena amostra e a temperatura em H assegura o equilíbrio térmico da amostra em T (h). Para aumentar a temperatura da amostra, h é aumentada. Para diminuir a temperatura da amostra, h é diminuída. O limite de temperatura baixa de uma tal criostato é a temperatura do líquido criogénico em H = 0. Este limite de temperatura baixa pode ser reduzida ainda mais através da redução da pressão. Em um grande armazenamento de Dewar (por exemplo, um 100-G líquido hélio Dewar ou um 10 L de Dewar de azoto líquido), o criogénio de evaporações rate é desprezável durante o período de tempo de uma série de medições espectroscópicas, permitindo assim um ajuste em altura da amostra h acima do líquido criogénico a tornar-se um ajustamento conhecido na temperatura da amostra.
espectroscópicos investigações neste laboratório da dependência da temperatura de têmpera induzida por oxigénio da luminescência a partir de complexos de metais de transição conduzido para a adaptação de uma pequena de sílica fundida Dewar óptico para investigações espectroscópicas de temperatura variável com azoto líquido na gama de 77-300 K (ver Figura 2).
Figura 2. Configuração Fused Silica Optical Dewar de temperatura variável (77-300 K) criogênico luminescência Spectroscopy. Este diagrama da Dewar óptica ilustra o sistema de temperatura variável completa. (A.) De azoto líquido, (b.) TRansparent (4,0 cm) região de acesso óptico unsilvered de Dewar, (c.) loop de amostra cobre, (d.) junção do termopar, (e.) região prateado de Dewar, (f.) jacaré, (g.) de madeira passador, (h.) A distância entre o nível de azoto líquido, de exemplo, (i.) região evacuados entre as paredes Dewar internas e externas, (j.) rolha de cortiça, (k.) buraco de azoto gás de exaustão, (l.) fios de termopares, (m fios de termopares.) separados e garantidos para passador de madeira com fita PTFE. por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
sílica fundida é não-emissiva e proporciona uma elevada transmissão óptica do ultravioleta próximo, através do visível, e para fora para o infravermelho próximo (~ 200-2.000 nm). Os conceitos básicos operacionais no grande sistema de armazenamento Dewar descrito anteriormente 10, onde a altura da amostra acima do líquido criogénico determina a temperatura da amostra, foram realizadas com sucesso ao longo de umpequena escala utilizando este pequeno Dewar óptica. No entanto, em vez de se ajustar mecanicamente a altura h da amostra acima de um nível de líquido criogénico fixa para ajustar a temperatura da amostra T, a posição da amostra em relação ao próprio vaso Dewar é fixo (Figura 2). A fervura lenta fora do azoto líquido no vaso Dewar óptica ao longo de um período de várias horas aumenta gradualmente a distância h do exemplo acima a queda do nível de azoto líquido (Figura 3).
Figura 3. Feche acima da Região Amostra de Optical Dewar. Temperaturas: amostra imersa em nitrogênio líquido para o nível h 0, para dar T 0 = 77 K; amostra imersa em nitrogênio frio em níveis h 1 <h 2 <h 3 </ sub> acima do nível de nitrogênio líquido para dar temperaturas da amostra T 1 <T 2 <T 3. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Isto permite um aumento lento e controlado na temperatura da amostra ao longo do tempo (até várias horas), mantendo tanto a amostra e a sonda de temperatura, uma junção de termopar de cobre-Constantan, em equilíbrio térmico com o vapor de azoto frio. O espectro de luminescência abrangendo as regiões visível e do infravermelho próximo são adquiridos em apenas alguns milissegundos por espectro (ou centenas de espectros por segundo) com um espectrógrafo de luminescência equipado CCD durante o qual a temperatura da amostra é praticamente constante (AT <0,1 K) como cada espectral conjunto de dados é adquirido. tempos de espera típicas entre os espectros a temperaturas ~ 5 K apart são ~ 5-15 min. MoreoVer, os efeitos do aquecimento da amostra ou degradação fotoquímica da amostra pela luz de excitação são minimizados uma vez que a luz de excitação só é permitido atingir a amostra de alguns segundos por espectro. No interesse da simplicidade, portabilidade e rapidez de carregamento da amostra, cabos de fibra óptica não são empregados. As amostras são excitadas directamente ou com a banda 365 nm a partir de uma lâmpada de mercúrio de arco ou a linha 405 nm de um laser de diodo. A luz emitida a partir das amostras é recolhido directamente a partir do emissor de amostra no vaso Dewar por uma lente de recolha e colide sobre a fenda de entrada do espectógrafo por uma lente de focagem. Amostras dos complexos de rutênio e ródio sob investigação são preparados para o estudo espectroscópico como filmes finos de ~ 10 -3 -10 -4 M soluto em soluções saturadas de oxigênio. As soluções são realizadas pela tensão superficial em loops de fio de cobre pequenas (~ 3 mm de diâmetro laço formado fora de 0,0150 in. De diâmetro. Fio de cobre). A altura da junção de termopar é então adjusted por isso, é igual à altura da amostra (h = h termopar da amostra) e em estreita proximidade com o circuito de amostra, como mostrado nas Figuras 2 e 3. As temperaturas são determinadas através da medição da diferença de tensão entre a junção amostra termopar e uma junção de referência C água / gelo termopar 0 ° usando um voltímetro digital de alta impedância e comparando a uma temperatura vs. tabela de tensão para um tipo T cobre / Constantan termopar. As soluções de amostra de película fina capturados nas alças de fio são rapidamente congelados por imersão rápida em azoto líquido no vaso Dewar óptico. Em seguida, as soluções congeladas são deixada a aquecer-se gradualmente ao longo do tempo, mantendo-se congeladas, enquanto os espectros de luminescência são medidos como uma função da temperatura. A intensidade da luminescência em função dos dados de temperatura são analisados de acordo com o seguinte modelo.
A intensidade total da luminescência da amostra à temperatura <em> T é dado como a soma das intensidades resultantes das complexos oxigenados e não oxigenado:
. (1)
A intensidade da luminescência dos complexos sem oxigénio é assumida para ser independente da temperatura. No entanto, a intensidade da luminescência dos complexos oxigenados vai diminuir exponencialmente com o aumento da temperatura devido à têmpera oxigénio. Isto pode ser descrito por uma equação de Arrhenius do formulário
. (2)
Na equação (2), E a é a energia de activação de têmpera e k é a constante de Boltzmann. A intensidade da luminescência máxima será observado na região de baixa temperatura (ver Figura 5), em que t aqui é insuficiente energia térmica para superar a barreira de activao de têmpera (isto é, a transferência de energia a partir do complexo de oxigénio). Se a equação (2) é substituído na Equação (1), a expressão
(3)
é obtido. Na equação (3), 
é a intensidade resultante de complexos oxigenados na região de baixa temperatura. Rearranjo da equação (3) os rendimentos
. (4)
Tomando o logaritmo natural de ambos os lados da equação (4) dá a expressão
7eq8.jpg "/>. (5)
A partir da Equação (5), é evidente que um lote de 
versus 
vai dar uma linha reta com 
, A partir do qual a energia de activação de têmpera luminescência é obtido na forma de
. (6)
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Protocol
Preparação 1. Amostra e carregamento por Cryogenic Spectroscopy
- Prepara ~ 3 ml de uma solução 10 ~ -10 -3 -4 M de luminescentes cromóforo num solvente apropriado.
Nota: Embora muitos solventes possam ser utilizados, água e vários solventes alcoólicos (por exemplo, etanol, misturas de etanol / metanol, etileno glicol e glicerol) fornecem uma excelente combinação de solubilidade e características de tensão superficial para o trabalho criogénica. - Prepara-se uma ansa de amostragem por torção um comprimento de fio de cobre nu ~ 0,4 mm de diâmetro em torno de um prego ou parafuso a dar um único circuito ~ 3 mm de diâmetro, seguido por uma ~ 30 rectilíneos de fio de cobre trançado mm.
- Lavar o circuito de amostra com 95% de etanol para remover os óleos do dedo e outros contaminantes e deixar secar. Para assegurar a limpeza do circuito, lavar primeiro com ácido nítrico, segundo com água destilada, e finalmente com etanol.
- Carregar a solução de amostra no loop de amostra por imersão the laço na solução da amostra (Passo 1.1), deixando a tensão superficial da solução de realizar uma fina película de solução no circuito.
- mergulhar imediatamente o loop de amostra carregado em nitrogênio líquido para congelar e estabilizar a solução da amostra de película fina no circuito tendo o cuidado de usar proteção para os olhos (óculos de segurança) e da protecção da mão (luvas).
2. Termopar Preparação, Alinhamento e Configuração
- Prepare um cobre-Constantan (Tipo T) termopar de dois comprimentos de fio de diâmetro de cobre desencapado 0,4 milímetros e um comprimento de 0,4 mm de diâmetro constantan não isolada (liga de cobre e níquel) fio através da formação de duas junções de cobre-constantan: uma junção de amostra e um padrão junção de referência (0 ° C mistura de gelo / água).
Nota: Embora as junções de prata pode ser soldadas em conjunto, é completamente satisfatória para torcer o cobre e fios constantan em conjunto para formar as junções.- Prender o cobre e fios constantan together com alicate de bico em um ângulo de aproximadamente 90 °. Enquanto puxa firmemente sobre os dois fios, confortavelmente trança-los juntos por cinco e seis voltas.
- Organizar todos os fios do termopar de modo que não toque em qualquer ponto diferente nas duas junções. Se os fios do termopar são cobertos com um revestimento isolante fina, que poderão entrar em contacto e outras do que as junções de pontos.
- Ao usar fios de termopares isolados, raspar o isolamento nas extremidades dos fios, onde os cruzamentos e os contatos elétricos com os terminais do voltímetro são formados. Tenha o cuidado de verificar se o material de isolamento dos fios não luminescente. Testar o isolamento do fio termopar como uma fonte potencial de luminescência espúria por colocação de um pequeno pedaço de fio isolado na ansa de amostragem, excitação da amostra com luz de comprimento de onda escolhidos, e à procura de um sinal de emissão quando nenhuma amostra está presente.
- Ligar os dois fios de cobre a partir do termopar samPLE e de referência junções aos terminais de entrada de um voltímetro digital de alta impedância 5½ dígitos.
- Coloque tanto a amostra e junções de referência no C banho de água / gelo a 0 ° e zerar o voltímetro.
- Alinhar o circuito de amostra carregada e a junção amostra do termopar no vaso Dewar óptico líquido-cheia de azoto de forma a coincidir com a altura e direcção do feixe de luz de excitação apropriada. Mantenha a junção termopar e o loop de amostra tão próximas quanto possível e, exatamente a mesma altura no Dewar.
Apoio 3. mecânicos Geral e Alinhamento de loop de amostra e termopar junção na Dewar Optical
- Para alinhar e segure o loop de amostra na altura desejada na Dewar óptica, prepare uma pinça de altura ajustável segurando por aposição de um pequeno jacaré elétrica a um x 30 milímetros passador de madeira comprimento de 5 mm de diâmetro.
- Um furo ligeiramente menor do que 5 mm de diâmetro em uma rolha que se encaixa snuglY na parte superior do vaso Dewar óptico. Fixar a seção de arame trançado do loop de amostra no clipe jacaré, em seguida, deslize o pino para cima ou para baixo na cortiça para alcançar a altura de amostra desejada na Dewar.
- Para alinhar e segurar a junção do termopar na altura desejada na Dewar óptico, use outro de 5 mm passador de madeira de diâmetro. Alinhar a junção do termopar de modo que sobressai 10-20 mm abaixo da parte inferior da cavilha. Alinhe o cobre e fios constantan em lados opostos da cavilha e embrulhe com politetrafluoretileno (PTFE) de fita de encanador 12,5 mm de largura, para manter esses fios firmemente no lugar.
- Bore outro furo ligeiramente menor do que 5 mm de diâmetro para a rolha no topo do vaso Dewar para acomodar esta segunda cavilha e permitir o ajuste da altura vertical da junção de termopar perto da ansa de amostragem.
- Bore um terceiro pequeno furo na rolha no topo do vaso Dewar para servir como um gás de azoto ferver orifício de ventilação.
- Ligue todos os aparelhos eletrônicos no espectrógrafo CCD pelo menos 1 hora de antecedência para permitir que os componentes eletrônicos para aquecer e a câmera CCD Peltier-arrefecida até atingir uma temperatura de operação estável.
- Após o período de aquecimento é longo, comprimento de onda calibrar o espectrógrafo CCD contra uma série conhecida linhas de emissão atômica ou bandas. Medir o espectro de uma lâmpada de emissão atômica de baixa pressão emissor de bandas de comprimentos de onda conhecidos e número de pixéis CCD correlatos ativados pelas bandas com os comprimentos de onda da banda conhecidos.
Nota: Na maioria dos espectrógrafos CCD modernas, incluindo o espectrógrafo CCD Andor utilizado nesta pesquisa, o processo de calibração de comprimento de onda é automatizado no software.- Intensidade calibrar o espectrógrafo por comparação da medida do espectro de uma lâmpada de quartzo-halogénio operando a 3200 K para o perfil espectral conhecida da lâmpada, o que se aproxima de um bla 3200 Kcorpo ck.
- Pré-alinhar as excitação e emissão óptica para garantir que a luz de excitação está a atingir a amostra no circuito e a luz emitida a partir da amostra está a ser recolhida e afectou a fenda de entrada do espectógrafo-CCD.
Nota: Este é um processo mecânico em duas fases. O primeiro passo é um alinhamento grosseiro inicial da óptica para obter a luz emitida para a fenda de entrada do espectrógrafo de tal modo que um sinal de luminescência é detectada pelo CCD. A segunda etapa consiste de uma optimização cuidada da intensidade do sinal de luminescência da amostra por ajustes sistemáticos das posições do feixe de luz excitante, Dewar, a própria amostra no circuito, e a recolha das emissões elementos ópticos. - Uma vez que o sistema óptico estão alinhados e optimizada, conforme descrito em 4.3, medir um espectro de luminescência de referência 77 K de azoto líquido da amostra. Para este espectro, assegurar que a amostra de película fina congelada no circuito de fio de cobre, o thermocouple adjacente à linha de assinante, o Dewar, o feixe de excitação, e as ópticas de recolha de emissões são todos nas suas posições finais optimizadas e a amostra é completamente coberto com azoto líquido.
- Configurar a junção de referência do termopar em um passador de madeira com os fios envoltos em fita de PTFE, assim como a junção da amostra é. Isso protege a junção de referência e impede o contato do fio indesejável.
- Verificar que a 0 ° C junção de termopar de referência é imerso num granizado de gelo-água. Verifique o nível de gelo na junção de referência com freqüência. Defina-se a junção de referência em um pequeno, laboratório de boca larga de Dewar para reduzir a taxa na qual o gelo derrete.
- Verifique a tensão do par termoeléctrico medido a 77 K contra a tensão literatura a 77 K coletados para um tipo T cobre-Constantan termopar. As duas tensões de termopares deve ser muito próximo acordo. Fazer correções apropriadas para a pressão (por exemplo, usando o Clausius-Clapeyron equação), se a pressão atmosférica é inferior a 1 atm.
- Permitir que o nitrogênio líquido para ferver lentamente.
Nota: A temperatura da amostra aumenta lentamente (ao longo de um período de várias horas), como a distância h entre o nível do azoto líquido aumenta lentamente como consequência da fervura azoto líquido amostra e fora. O voltímetro digital responde a este aumento de temperatura, proporcionando uma medição precisa da temperatura desde a junção amostra termopar está totalmente imerso em vapor de nitrogênio frio. - Momentaneamente activar ou desbloquear a luz de excitação e utilizar o espectrógrafo CCD para adquirir um espectro de luminescência usando o protocolo do fabricante. O processo de aquisição de dados espectral deve ser otimizado para que ele leva apenas alguns segundos.
- Desligue ou re-obstruir a luz de excitação da mesma maneira que logo que o processo de aquisição de dados termina para minimizar os erros que surgem a partir da amostra de excitação fotoquímica-induzida pela luz indesejada e / ou excitação da luzaquecimento da amostra induzida.
- Grave a tensão do par termoeléctrico no início e no fim do intervalo de aquisição de dados espectrais. A voltagem do termopar não deve mudar significativamente (isto é, a mudança de temperatura associado Δ T dentro 0,0-0,1 K) durante o intervalo de tempo muito curto (~ 1-10 segundos) durante o qual os dados espectrais são adquiridos a uma dada temperatura. Converter leituras de tensão a temperaturas referenciando uma temperatura Tipo T cobre-Constantan vs. mesa de tensão.
- Permitir que o azoto líquido ferver off para continuar, e medir um outro espectro, quando a temperatura da amostra aumentou em ~ 5 K. Não faça alterações na óptica, eletrônicos ou luz de excitação intensidade durante o curso dessas medidas espectrais dependentes da temperatura.
Nota: Dependendo da qualidade óptica do vaso Dewar, este processo de aquecer leva de 5 a 15 min por ~ 5 K intervalo. - Intensidade-corrigir os dados espectrais CCD conjuntos subtraindo fora doescuras intensidades de quadro (ou seja, a intensidade espectral gravado pelo CCD quando a fenda de entrada é bloqueada), e representando a resposta espectral dependente do comprimento de onda. Subtrair o nível escuro contagem de intensidade de linha de base de contagem a partir de cada espectro da amostra.
- Correta para o comprimento de onda de resposta espectral dependente medindo a intensidade de um padrão de intensidade conhecida, tal como uma lâmpada padrão halogénio 3200 K tungsténio, e utilizando o rácio da intensidade conhecida para a intensidade medida para corrigir a intensidade medida da amostra em cada Comprimento de onda.
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Representative Results
Os resultados representativos obtidos no aparelho acima descrito para um estudo de luminescência de têmpera dependente da temperatura na região de 77-200 K do composto luminescente de Tris (4,7-dimetil-1,10-fenantrolina) de ródio (III), [Rh (4 , 7-Me 2 -1,10-fen) 3] 3+, dissolvido em glicerol saturado de oxigénio estão listados na Tabela 1 e representados graficamente nas Figuras 4, 5 e 7.
| Temperatura (K) | Temperatura Recíproca (1 / K) |  |
| 163,02 | 0.006134 | -4,491 |
| 171,69 | 0.005824 | -3,216 |
| 177,30 | 0.005640 | -2,529 |
| 183,46 | 0.005451 | -1,922 |
| 187,15 | 0.005343 | -1,421 |
| 190,80 | 0.005241 | -1,056 |
| 194,39 | 0.005144 | -0,663 |
| 197.94 | 0.005052 | -0,394 |
Tabela 1. Extensão da Têmpera vs. recíproco Kelvin de temperatura para [Rh (4,7-Me 2 -1,10-fen) 3] 3+ na Congelado glicerol Glass.
Figura 4. O espectro de luminescência do complexo [Rh (4,7-Me 2 -1,10-fen) </ strong> 3] 3+ como uma função da temperatura. (a.) marrom = 118 K, (b.) verde = 171 K, (c.) roxo = 185 K, (d.) turquesa = 194 K, ( e.) de laranja = 198 K, (f.) cinzento = 203 K, (g.) marrom = 227 K, (h.) blue = 234 K. por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 5. O pico de luminescência Intensidades como uma função da temperatura para [Rh (4,7-Me 2 -1,10-fen) 3] 3+. Subconjunto de dados luminescência analisados para o cálculo da energia de activação é embalado em vermelho. Plfacilitar clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
A estrutura deste complexo é mostrado na Figura 6.
Figura 6. Estrutura molecular de luminescentes t ris (4,7-dimetil-1,10-fenantrolina) de ródio (III), [Rh (4,7-Me 2 -1,10-fen) 3] 3+. Me = metilo, phen = fenantrolina, números referem-se a posições de substituintes metilo em anéis fenantrolina (mostrado como segmentos de linha). Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Tabela 1 e nas Figuras 4 e 5, a intensidade de luminescência permanece essencialmente constante, de 77 K a 175 K, em seguida, diminui progressivamente à medida que a temperatura aumenta de 175 K a 240 K.
A partir da Equação (5), uma parcela de 
, Um parâmetro que representa o grau de têmpera, versus a temperatura em Kelvin recíproco (1 / T) produz uma linha recta (R2 = 0,9988), a partir do qual uma energia de activação de extinção de luminescência de oxigénio de 31,5 kJ / mol, calculado para este complexo no glicerol solvente (ver Figura 7).
Figura 7. Arrhenius Plot (R 2 = 0,998) do logaritmo natural da extensão do Quenching vs. recíproco Kelvin de temperatura. A amostra luminescente é oxigenado ~ 10 -4 M [Rh (4,7-Me 2 -1,10-fen) 3] 3+ (Rh = ródio, Me = metilo, phen = fenantrolina) , o solvente é o glicerol, e a luminescência têmpera energia de activação e 'um tal como calculada a partir do lote é de 31,5 kJ / mol; = 0,9988. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Na Tabela 2, e A valores para vários outros complexos relacionados, tal como obtido por este método, são listados.
| Composto | E um (kJ / mol) | R2 |
| [Rh (5,6-Me2 -phen) 3] 3+ | 31.20 | 0,9922 |
| [Rh (4,7-Me 2 -phen) 3] 3+ | 31.50 | 0.9980 |
| [Rh (3,4,7,8-Me 4 -phen) 3] 3+ | 30.60 | 0,9907 |
| [Ru (2,2'-bipiridil) 3] 2+ | 15,27 | 0,9955 |
Tabela 2. luminescência Têmpera de ativação Energias de oxigênio e valores para Rh (III) e Ru (II) Complexos em glicerol.
Enquanto para o melhor do conhecimento dos autores não existem outros dados para comparar diretamente com esses resultados, a conformação dos dados experimentais com a equação (5), e um para o outro para moléculas relacionadas, fornece evidenc internamente consistente fortee que o aparelho e procedimento produzir temperaturas de amostra precisos, termicamente equilibrada que podem ser analisadas com sucesso. Esta evidência, tomada em conjunto com a evidência de calibração térmica directa no aparelho, indica que a temperatura da amostra é conhecida e constante em toda a amostra, enquanto os espectros de luminescência estão a ser adquiridos.
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Discussion
O desenvolvimento deste aparelho para baixo espectroscopia de luminescência temperatura surgiu da necessidade. Foi importante que as soluções contendo o cromóforo de interesse e também supersaturada com oxigénio poderia ser carregado, congelado, e posicionado por espectroscopia de tudo em um instante em um design Dewar / criostato em que a temperatura da amostra foi bem definida e estável, e lentamente variável. Praticamente todos os sistemas criogénicos comerciais levar muito mais tempo para carregar com a amostra do que essas restrições experimentais permitiria. Foi também importante ter um pequeno, portátil Dewar / criostato para permitir o carregamento da amostra facile / congelamento no laboratório de química no andar de cima, seguido por transporte escadas para o laboratório de espectroscopia. A técnica pode ser aplicado a praticamente qualquer sistema para o qual são necessárias medições de luminescência de baixa temperatura. Embora a técnica descrita é para as soluções de amostras que são líquidos à temperatura ambiente, mas também pode ser estendido para as amostras que são sólidosà TA. As amostras sólidas pode ser ligado ao circuito de amostra, quer por cola ou por meios mecânicos.
Existem três vantagens a serem obtidas, permitindo que a fervura naturais fora do azoto líquido no vaso Dewar / criostato mudar lentamente a temperatura da amostra: (a) o equilíbrio térmico da amostra é mantida durante todo o intervalo de temperatura de interesse; (B) para um processo de aquisição de dados espectral que demora apenas alguns segundos, a temperatura da amostra é praticamente constante; e (c) o tempo de aquisição de dados de luminescência extremamente curto (e, assim, o tempo extremamente curto a amostra precisa ser animado) minimiza as chances de incorrer fotoquímica indesejada induzida excitação-light-amostra e / ou aquecimento da amostra.
Antes da amostra de carga, o voltímetro digital deve ser colocado em zero, colocando ambas as amostras e termopar junções de referência em uma temperatura de 0 ° C = 273,15 K banho de água / gelo ou, em alternativa, em 77 K de azoto líquido. Para l quantitativauminescence medições de intensidade, a fonte de excitação (laser ou lâmpada de arco) deve ser bem aquecido e estável na saída. O refrigerador Peltier CCD também deve estar ligado com antecedência de medições (pelo menos 1-2 horas) para garantir o funcionamento estável do detector CCD. Para medições precisas de temperatura, deve ser tomado cuidado para posicionar o circuito de amostra e a amostra de junção de termopar exactamente à mesma altura h acima do nível de azoto líquido no vaso Dewar. Uma experiência é efectuada começando com o nível de azoto líquido acima do nível da amostra. Nenhuma azoto mais líquido é adicionado ao vaso Dewar durante a experiência. No aparelho descrito, o azoto líquido é mantido à pressão atmosférica. Depois de o nível de azoto líquido ter caído abaixo do nível da amostra, a amostra se aquece a uma velocidade de ≈ 0,5-1 K / min. Spectra são adquiridos em 1-3 seg a ≈ 5 intervalos K. Pequenas alterações na taxa de aquecimento são induzidos por alterações no laboratórioumidade e temperatura.
É importante garantir uma montagem rígida do vaso Dewar, amostra, e termopar ao longo da experiência, desde o mais ligeiro movimento irá dar origem a uma medida da intensidade da luminescência ou da temperatura mudança indesejável. O Dewar é montado de modo que o posicionamento XYZ pode ser realizado com componentes mesa óptica ajustáveis. Para o trabalho de alta precisão, o Dewar pode ser montado sobre uma fase óptica XYZ e a amostra pode ser montado num goniómetro no Dewar. Nos dias de humidade elevada, também cuidados devem ser tomados para assegurar que a região opticamente acessíveis do Dewar óptica não é obscurecida por uma película fina de condensação uma vez que este irá diminuir a intensidade luminescente foi medida ao longo do tempo. Este problema pode ser corrigido através dispensando uma pequena corrente de azoto seco, gases através das regiões opticamente transparentes do Dewar.
Indiscutivelmente, o design do Dewar / criostato como descrito poderia ser criticado por nãocolocando a junção do termopar de baixa temperatura em contato físico direto com a amostra no loop. Um projeto direto contato termopar está agora em fase de desenvolvimento. No entanto, o posicionamento da junção termopar e loop de amostra à mesma altura acima do nível de nitrogênio líquido no Dewar / criostato muito próximo é projetado para manter a facilidade de carregamento de amostras ao mesmo tempo cumprindo a Lei Zero de condições Termodinâmica para medição de temperatura precisa: amostra em T é a temperatura em equilíbrio térmico com o vapor de azoto à temperatura T, que está em equilíbrio térmico com a junção de termopar também à temperatura T. Monitorando a laser / arco intensidade da lâmpada de excitação durante todo o experimento ao invés de assumir intensidade constante também seria uma desejável melhoria no protocolo. Da mesma forma, a sensibilidade do detector CCD pode ser verificada ao longo da experiência em relação a uma lâmpada padrão de intensidade constante conhecido.
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Acknowledgments
É um prazer para reconhecer o Gabinete do Reitor da Escola de Artes e Ciências e do Gabinete do Reitor da Universidade de Concordia em apoio a esta pesquisa. Os autores agradecem a GA Crosby por suas muitas contribuições para esta investigação.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Diode laser 405 nm | Generic | Generic pencil-type laser pointer for luminescence excitation: 5 mW at 405 nm | |
| Quartz optical dewar | Custom fabrication | 3.5 cm id. x 25.0 cm length with 4.5 cm unsilvered region for optical access | |
| Programmable 5 1/2 digit DMM | Keithley | Model 192 | High impedence DMM for reading thermocouple voltages |
| Copper thermocouple wire | Omega Engineering | SPCP-010 | 0.010 in. diameter bare copper thermocouple wire |
| Constantan thermocouple wire | Omega Engineering | SPCC-010 | 0.010 in. diameter bare Constantan (copper/nickel) thermocouple wire |
| Polychromator/Spectrograph | Jarrell-Ash | 82-415 | 0.25 m Ebert monochromator with back slit assembly removed to enable operation as a polychromator |
| CCD camera | Andor | DV-401-UV | Thermoelectrically cooled (-35 °C) CCD camera for detecting emitted light |
| Copper wire for sample loop | Generic | 0.0150 in. diameter bare copper wire for sample loop |
References
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