Abstract
Küçük erimiş silis optik Dewar, bir termokupl montaj dayalı basit bir sıvı azot Dewar / Kriyostat aparatı ve bir CCD spektografıyla tasarımı ve işletilmesi açıklanmıştır. Bu Dewar / kriyostat tasarlanmış olduğu deneyler hızlı numune yükleme, hızlı numune donma, numunenin hızlı uyum, doğru ve istikrarlı örnek sıcaklıkları ve küçük boyutu ve Dewar / kriyostat kriyojenik ünite taşınabilirliği gerektirir. CCD spektografıyla hızlı veri toplama oranları ile birleştiğinde, bu Dewar / kriyostat 77-300 K aralığında bilinen, istikrarlı bir sıcaklık serisinde ışık saçan örnekleri üzerinde kriyojenik lüminesans spektroskopik ölçümler destekleme yeteneğine sahiptir. bir rodyum (III) geçiş metali kompleksindeki lüminesan oksijen söndürme bölgesinin sıcaklık bağımlı çalışma, bu Dewar / kriyostat mümkün araştırma tipi için bir örnek olarak gösterilmektedir. Bu düzeneğin bağlamında, kriyojenik spectros için istikrarlı bir sıcaklıkKopya termal CCD ile spektroskopik ölçüm kısa zaman ölçeği (~ 1-10 sn) sırasında (sıcaklık gradyanını <0.1 K) değişmez bilinen ölçülebilir sıcaklıkta sıvı azot veya gaz azot ya ile dengelenir bir parlak örneği anlamına gelir . Dewar / Kriyostat h sıvı azot seviyesinden numunenin yüksekliği Dewar sıvı azot seviyesinden gelişen olumlu termal gradyan dT / dh yararlanarak çalışır. Birkaç saat boyunca saat yavaş bir artış ve bu süre içinde numune sıcaklığı T müteakip bir yavaş artış sıvı azot sonuçlar yavaş buharlaştırılması. Bir hızla edinilen ışıldama spektrumu etkin bir şekilde sabit termal dengeye sıcaklıkta örnek yakalar.
Introduction
düşük sıcaklık derecelerinde etki alanı içinde, ışık yayan moleküllerin elektronik lüminesans spektrumları ve lüminesans yaşamların sıcaklığa bağlı araştırmalar bu devletlerin ortaya çıkan bu moleküllerin uyarılmış elektronik devletler ve fotokimyasal ve Fotofiziksel olaylarla ilgili bilgi hazinesi sağlar. rutenyum öncü sıcaklığa bağlı Crosby Fotofiziksel araştırmalar ve arkadaşları (II) rodyum (I) ve rodyum (III) '1,10-fenantrolin kompleksleri, 2,2'-bipiridin ve diğer ligandlar de göstermektedir emissive heyecanlı elektronik devletler manifoldu yapıları, simetrilerini, enerjikliğin ve kimyasal davranışlarını açıklamak için sıcaklığa bağlı spektroskopi doğasında güç. 1-6
Ancak, iyi sıcaklığa bağlı kriyojenik spektroskopi yapmak önemsiz bir mesele değildir için. spektroskopik sorgu altında numune termal olmak için değil ambalajlama tüm çok kolay ilibrated ve böylece termal gradyan üzerinde geniş bir sıcaklık aralığı tezahür. Elde edilen ölçülmüş spektrumu, aslında, bir sıcaklık aralığı boyunca emisyon bir üstüste. Ayrıca, sıcaklık bu aralık içinde daha da ortalama sıcaklık örnek üzerinde ya da yakınında yerleştirilen bir sıcaklık probu (örneğin, bir termokupl ve direnç sıcaklık cihazı) okunması oldukça farklı olabilir. zamanı geldiğinde Böylece, sıcaklığa bağlı kriyojenik spektroskopisi yapmak doğru ayarlanabilir, numune sıcaklık bilindiği altında deneysel koşullar, istikrarlı, üniforma kurulmasını gerektirir ve. Bu koşullar, basit, basit deneysel protokollerin (Şekil 1) altında çalışan son derece mütevazı CCD spektrografla oluşan aparat, uyarma kaynağı, optik Dewar ve termokupl ile elde edilebilir.
"Src =" / files / ftp_upload / 54267 / 54267fig1.jpg "/>
. Düşük Sıcaklık Spektroskopisi için Şekil 1. Lüminesans Spektrograf Kur, bu üst görünümde gösterildiği gibi sistem içerir: (a.) CCD dedektör, (b.) Tayfçeker, (c.) Giriş yarık ve filtreler, (d.) Lüminesans toplama optiği (e.) lazer veya ark lambası uyarım kaynağı, (f.) uyarma kiriş, (g.) xyz çeviri üzerinde bir erimiş silika optik Dewar, (h.) monte termokupl örnek kavşak, (i.) numune, (j .) termokupl referans kavşak. 0 ° C = 273,15 K buz / su banyosu, (k) dijital voltmetre. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.
Bir numune, bir yandan örnek diğer tarafında ise çok düşük sıcaklık derecelerinde "soğuk parmak" yüzeyi ile fiziksel temas içinde yerleştirilmiş olan numune ve hatalı ortalama numune sıcaklıklarda istenmeyen termal gradyanlar sonuç hemen hemen eminVakum içinde. En pratik yolu (örneğin sıvı azot veya sıvı helyum) ya da T sıcaklığında bir kriyojenik buharında tam örnek ölçülebilir sıcaklığı T tamamen örnek ve T sıcaklığında bir kriyojenik sıvı sıcaklık daldırın için üniform olmasını sağlamak için (örneğin, soğuk azot veya helyum soğuk buhar). Değişken sıcaklıkta kriyostatları arzu edilen çok düşük örnek sıcaklığı elde etmek için elektrik dirençli ısıtma ile soğutucu akışını dengeleyerek sabit bir sıcaklıkta Örnek ortamı elde edin. 7-9 bir ısıl değişim gaz örneği sıcaklığının homojen olmasını sağlamak için de kullanılabilir. Fikir sırayla kriyostat ile termal denge halinde değişim gazı ile termal dengede örnek olmasıdır. Kriyostat tasarımlar sadece sıvı seviyesinden örnek yüksekliği h ayarlayarak çeşitli sıcaklıklarda numunenin termal dengeye ulaşmak ortaya çıkmıştırBir depolama soğutucu Dewar. 10 Örnekler heyecanlı ve lüminesans fiber optik kablolar veya lens sistemleri üzerinden tespit edilir. Belirli bir numunenin / prob yüksekliği h de, soğutucu buharı sıcaklığı T (H) ve h arttıkça, bu sıcaklık artar (yani, bir Dewar buhar düzgün bir ısıl gradyanlı DT / DH> 0 içerir) Yukarıdaki. Soğutucu gaz yürürlükte sıvı değişimi gaz haline gelir. H küçük bir örnek ve sıcaklık probu Konumlandırma T (h) numunenin termal dengede sağlamaktadır. Örnek sıcaklığını artırmak için, h artar. Örnek sıcaklığını azaltmak için, h azalır. Böyle bir kriyostat düşük sıcaklık sınırı Bu düşük sıcaklık sınırı basıncını azaltarak daha azaltılabilir h = 0 sıvı cryogen sıcaklığıdır. Büyük bir depolama Dewar (örneğin, 100-L sıvı helyum Dewar veya 10 L sıvı azot Dewar), soğutucu kaynatma raTe, böylece numune sıcaklığının bilinen bir düzenleme olmak için sıvı cryogen Yukarıdaki örnek yüksekliği h bir ayarlama sağlar spektroskopik ölçümler, bir dizi zaman dilimi içinde ihmal edilebilir düzeydedir.
Geçiş metali kompleksleri arasında lüminesans Oksijen kaynaklı bir su verme sıcaklık bağımlılığı bu laboratuarda spektroskopi 77-300 K aralığındaki sıvı azot değişken sıcaklık spektroskopi için küçük bir erimiş silis uyarlanması optik Dewar yol (bkz Şekil 2).
Değişken Sıcaklık Şekil 2. Erimiş Silis Optik Dewar Kur (77-300 K) Kriyojenik Lüminesans Spektroskopisi. Optik Dewar Bu şema tam değişken sıcaklık sistemini göstermektedir. (A.), Sıvı azot, (b.) T,ansparent (4.0 cm) Dewar Dewar, (c.) bakır örnek döngü, (d.) termokupl kavşak, (e.) gümüşlenmektedir yöre unsilvered optik erişim bölgesi, (f.) timsah klip, (g.) ahşap dübel, sıvı azot düzeyinde ve örnek arasındaki (h.) mesafe (i.), iç ve dış Dewar duvarları arasına tahliye bölge, (j.) mantar tıpa, (k.) nitrojen gazı havalandırma deliği, (l.) termokupl telleri (m .) termokupl telleri ayrılır ve PTFE bant ile ahşap dübel ile sabitlenir. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.
Erimiş silis olmayan emissive ve görünür yoluyla, yakın ultraviyole yüksek optik iletimi sağlayan ve yakın kızılötesi dışarı (~ 200-2,000 nm). Büyük depolama Dewar sisteminde operatif temel kavramları daha önce 10, sıvı cryogen Yukarıdaki örnek yüksekliği numune sıcaklığını belirler nerede tarif, başarılı bir şekilde aşırı yapılmıştırBu küçük optik Dewar kullanarak küçük ölçekli. Bununla birlikte, bunun yerine mekanik numune sıcaklık T, Dewar kendisi ile ilgili olarak örnek konumunu ayarlamak için, sabit bir sıvı soğutucu seviyesinden numune yüksekliği h ayarlama, sabit (Şekil 2). Birkaç saatlik bir süre içinde, optik Dewar sıvı azot kapalı yavaş kaynama giderek düşen sıvı azot seviyesi (Şekil 3) Yukarıda örnek H mesafesi arttırır.
Şekil 3. kapatın Optik Dewar örnek Bölgesi kadar. Sıcaklığı: seviyesi h 0, sıvı azot içinde daldırılmış örnek t 0 = 77 K vermek üzere Örnek seviyeleri saatte soğuk azot buharında dalmış 1 <h 2 <saat 3 <sıvı azot seviyesinden / sub> örnek sıcaklıkları vermek için T 1 <T 2 <T 3. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.
örnek ve soğuk azot buharı ile ısıl dengede sıcaklık sondası, bir bakır konstantan termokupl birleşim, iki muhafaza ederken bu zaman (birkaç saate kadar) Örnek sıcaklığında yavaş ve kontrollü bir artış sağlar. Görünür ve yakın kızılötesi bölgeleri kapsayan Lüminesans spektrumları her spektral olarak numune sıcaklığı neredeyse sabit olduğu süre boyunca sadece bir kaç spektrumda başına milisaniye (veya saniyede spektrumları yüzlerce) CCD donanımlı lüminesans spektrograf ile (DT <0.1 K) elde edilir veri seti elde edilir. sıcaklıklar ~ 5 K de spektrumları arasındaki tipik bekleme süreleri birbirinden ~ 5-15 dk. Moreouyarma ışık sadece spektrumun başına bir örneklemin birkaç saniye grev izin beri ver, örnek ısıtma ya da heyecan verici ışık ile numunenin fotokimyasal bozulması etkileri en aza indirilir. Basitlik, taşınabilirlik ve örnek yükleme çabukluk adına, fiber optik kablolar kullanılmaz. Numuneler bir civa ark lambasından gelen 365 nm bant veya bir diyot lazer 405 nm hattı ya doğrudan heyecanlıyız. örneklerden yayılan ışık bir odaklama lens tarafından bir koleksiyon lens tarafından Dewar yayan numune doğrudan aldı ve spektografıyla giriş yarık üzerinde impinged edilir. İnceleme rutenyum ve rodyum kompleksleri numuneleri oksijen ile doymuş hale Çözeltilerin 10 -3 -10 -4 M çözünen ~ spektroskopik çalışma ince filmler hazırlanır. çözümleri, küçük bakır tel döngüler yüzey gerilimi tarafından tutulan (~ 3 mm döngü çapı 0.0150 takım kurdu. dia. bakır tel). termokupl kavşak yüksekliği sonra adjuste edilirD, Şekiller 2 ve 3'te gösterildiği gibi, Örnek yüksekliğinin (h termokupl = H numune) ve örnek döngüsü yakın eşit şekilde. Sıcaklıklar termokupl örnek kavşak ve yüksek empedanslı dijital voltmetre kullanarak ve bir Tip T bakır / konstantan termokupl için gerilim masaya vs bir sıcaklığa karşılaştıran 0 ° C su / buz termokupl referans kavşak arasındaki gerilim farkını ölçerek belirlenir. tel döngüler yakalanan ince film örnek çözümler optik Dewar sıvı nitrojen içinde hızlı daldırmak suretiyle dondurulur flaş vardır. Sonra, dondurulmuş çözümleri Aydınlık Tayfı sıcaklığın bir fonksiyonu olarak ölçülür, ancak dondurulmuş kalan, zaman içinde yavaş yavaş ısınmaya bırakılır. sıcaklık verileri karşı lüminesans şiddeti aşağıdaki modele göre analiz edilmiştir.
sıcaklıkta numunenin toplam lüminesans şiddeti <em> T oksijenli ve unoxygenated kompleksleri kaynaklanan şiddetleri toplamı olarak verilir:
. (1)
oksijensiz komplekslerinden lüminesans şiddeti sıcaklıktan bağımsız olduğu varsayılır. Ancak, oksijenli komplekslerin lüminesans yoğunluğu nedeniyle oksijen soğutulması için sıcaklık arttıkça katlanarak azalacaktır. Bu formun Arrhenius denklemi ile tanımlanabilir
. (2)
Denklem (2), E, bir söndürme aktivasyon enerjisi ve k Boltzmann sabitidir. Maksimum ışıma yoğunluğu, düşük sıcaklık bölgesinde görülecektir, burada t (bakınız Şekil 5) Burada söndürme aktivasyon engeli aşmak için yeterli termal enerji (yani, oksijene karmaşık enerji transferi). (2) denklem sübstitüe edilirse (1), sentezleme
(3)
elde edildi. Denklem (3), 
Düşük sıcaklık bölgesinde oksijenli kompleksleri kaynaklanan yoğunluğudur. Eşitlik yeniden düzenlenmesi (3) verimleri
. (4)
Denklem her iki tarafın doğal logaritması alınarak (4) ifade verir
7eq8.jpg "/>. (5)
Eşitlik (5) o açıktır ki bir arsa 
e karşı 
düz bir çizgi verecektir 
, Hangi lüminesans söndürme aktivasyon enerjisi elde edilir
. (6)
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Kriyojenik Spektroskopisi 1. Numune Hazırlama ve Yükleme
- Uygun bir çözücü içinde lüminesan kromofor ~ 10 -3 -10 -4 M çözelti ~ 3 ml hazırlayın.
Not: Bir çok çözücüler kullanılabilir olsa da, su ve çeşitli alkollü çözücüler (örneğin, etanol, etanol / metanol karışımları, etilen glikol, ve gliserol) kriyojenik çalışma için çözünürlük ve yüzey gerilimi özelliklerinin mükemmel bir kombinasyonunu sağlar. - Bir tırnak çevresindeki ~ çapı 0.4 mm çıplak bakır tel uzunluğu bükerek bir örnek döngü hazırlayın ya da ~ 30 mm örgülü bakır tel düz uzunluğu ardından çapında tek bir döngü ~ 3 mm vermek vida.
- parmak yağları ve diğer kirlilikleri uzaklaştırmak ve kuruması için% 95 etanol ile örnek döngü durulayın. döngü temizliğini sağlamak için, distile su ile, ikinci, nitrik asit ile ilk durulama ve son olarak etanol ile.
- th batırarak numune döngü içine örnek çözümü yükleyinÖrnek çözeltisi içine e köprüsü (Adım 1.1) çözeltisi, izin yüzey gerilimi döngüde çözeltinin ince bir film tutun.
- Hemen dondurmak ve göz koruması (koruyucu gözlük) ve el koruması (eldiven) kullanmak için özen döngü ince film örnek çözümü stabilize etmek için sıvı azot içine yüklenen örnek döngü batırın.
2. Termokupl hazırlanması, Hizalama ve Kurulum
- İki bakır konstantan kavşaklar oluşturarak yalıtımsız 0,4 mm çapında bakır telin iki uzunlukları ve 0.4 mm çaplı yalıtımsız konstantan (bakır-nikel alaşımı) tel bir uzunluğundan bakır konstantan (Tip T) termokupl hazırlayın: Bir örnek kavşak ve standart referans kavşak (0 ° C buz / su karışımı).
Not: eklemleri gümüş birlikte lehimli edilebilir olsa da, kavşaklar oluşturmak üzere bir araya bakır ve konstantan telleri bükmek için tamamen tatmin edicidir.- togeth bakır ve konstantan telleri kelepçeBir ~ 90 ° açıyla kargaburun ile er. iki tel sıkıca çekerken, rahatça beĢ-altı dönüşler için onları bir arada örgü.
- iki kavşaklarda dışında herhangi bir noktada dokunmayın böylece tüm termokupl kablolarını düzenleyin. termokupl telleri ince bir yalıtım kaplama ile kaplı ise, onlar dokunmak ve kavşaklar dışında noktalar olabilir.
- yalıtılmış termokupl telleri kullanırken, voltmetre terminalleri ile kavşaklar ve elektrik kontakları oluşur tellerin ucunda yalıtımı kazınması. teller üzerinde yalıtım malzemesi luminesce etmediğini kontrol etmek için dikkatli olun. seçilen dalga boyundaki ışık ile örnek döngü içinde yalıtılmış tel küçük bir parça, heyecan verici bir örnek yerleştirerek ve hiçbir örnek varken bir emisyon sinyali bakarak sahte lüminesans bir potansiyel kaynağı olarak termokupl tel yalıtım test edin.
- sam iki bakır Termokupl kablolarını bağlayınyüksek empedans 5½ haneli dijital voltmetre giriş terminallerine ple ve referans kavşak.
- 0 ° C su / buz banyosu içinde örnek ve referans kavşaklar hem yerleştirin ve voltmetre sıfır.
- uygun yükseklikte ve uyarma ışık ışınının yönüne denk yüklü örnek döngü ve sıvı azot dolu optik Dewar termokupl örnek kavşak aynı hizaya getirin. termokupl kavşak ve mümkün olduğunca birbirine yakın ve Dewar aynı yükseklikte örnek döngü tutun.
Optik Dewar 3. Genel Mekanik Destek ve Numune Loop hizalanması ve Termokupl Kavşağı
- hizalamak ve optik Dewar istenilen yükseklikte örnek döngü tutmak için, 5 mm çap x 30 mm uzunluk ahşap dübel küçük bir elektrik timsah klibi koymak suretiyle ayarlanabilir yükseklikte tutarak kelepçeyi hazırlar.
- snugl uygun bir mantar biraz daha küçük 5 mm çapında bir delik BoreOptik Dewar üst kısmına y. Krokodilli örnek döngü örgülü tel bölümünü Kelepçe, ardından Dewar istenen numune yüksekliğe ulaşmak için mantar yukarı veya aşağı kavela kaydırın.
- Optik Dewar istenilen yükseklikte termokupl kavşağı hizalamak ve basılı tutun, başka bir 5-mm çaplı ahşap dübel kullanın. o dübel alt altında 10-20 mm taşacak biçimde termokupl kavşak aynı hizaya getirin. takoz ve karşı tarafta bakır ve konstantan telleri hizalayın ve sıkıca yerinde bu telleri tutmak için 12,5 mm genişlik politetrafloroetilen (PTFE) tesisatçı bantla sıkıca sarın.
- Bu ikinci kavela uyum ve örnek döngü yakın termokupl kavşak dikey yükseklik ayarı için izin Dewar üstündeki mantar çapı 5 mm'den biraz daha küçük bir delik delik.
- Bir azot gazı havalandırma deliği kapalı kaynatın olarak hizmet Dewar üstündeki mantar üçüncü küçük delik delik.
- elektronik ısınmak için izin önceden CCD spektrograf en az 1 saat üzerindeki tüm elektronik açın ve Peltier soğutmalı CCD kamera kararlı bir çalışma sıcaklığına ulaşması.
- Isınma süresi bittikten sonra, dalga boyu atomik emisyon çizgiler veya bantlar bilinen bir dizi karşı CCD spektrografla kalibre. Bilinen dalga boyları ve bilinen bant dalga boylarına sahip bantlar aktive bağıntılı CCD piksel numaraları bantları yayan düşük basınçlı atomik emisyon lambanın spektrumunu ölçün.
Not: Bu araştırmada kullanılan Andor CCD spektrograf dahil en modern CCD spektrografların, olarak, dalga boyu kalibrasyon işlemi yazılımında otomatik olarak yapılır.- Yoğunluğu yakından 3.200 K bla yaklaşan lamba, bilinen spektral profiline 3200 K çalışan bir kuvars-halojen lamba spektrumu ölçülen karşılaştırarak spektrografla kalibreck gövde.
- uyarım ışık döngüsü ve örnek yayılan ışık örnek vurmak toplandı ve CCD-spektrograf giriş açıklığına üzerine çarpacak olduğundan emin olmak için uyarma ve emisyon optik ön hizalayın.
Not: Bu, iki aşamalı bir mekanik bir işlemdir. İlk adım, bir lüminesans sinyali CCD tarafından tespit edilir şekilde spektografıyla giriş yarık üzerine yayılan ışık almak için optik bir ilk kaba hizalama olduğunu. İkinci adım, heyecan verici ışık huzmesinin, Dewar, döngü içinde numune kendisi ve emisyon koleksiyonu optik elemanlar pozisyonları sistematik ayarlamalar ile numunenin lüminesans sinyal gücü dikkatli bir optimizasyon oluşur. - Optik hizalanmış ve optimize sonra 4.3 de tarif edildiği gibi, örneğin, bir 77 K sıvı azot referans lüminesans spektrumuna ölçer. Bu yelpazenin için, o bakır tel döngü içinde donmuş ince film örneği, inci sağlamakdöngü bitişik ermocouple, Dewar, uyarma ışın ve emisyon toplama optik tüm nihai optimize konumlarında ve örnek tamamen sıvı nitrojen ile kaplıdır.
- Örnek kavşak olduğu gibi PTFE bant sarılmış teller ile ahşap dübel üzerinde termokupl referans kavşak ayarlayın. Bu referans kavşağı korur ve istenmeyen tel temasını engeller.
- 0 ° C referans termokupl kavşak bir su-buz rüşvet dalmış olduğundan emin olun. sık sık referans kavşak buz seviyesini kontrol edin. Buz eridiği oranını azaltmak için küçük, geniş ağızlı laboratuvar Dewar referans kavşak ayarlayın.
- Tip T bakır konstantan termokupl için listelenen 77 K edebiyat gerilimine karşı 77 K ölçülen termokupl voltajı kontrol edin. İki termokupl gerilimler çok yakın anlaşma olmalıdır. Clausius-Clapeyron EQUA kullanarak, örneğin (basınç için uygun düzeltmeler yapmakatmosferik basınç az 1 atm ise tion).
- sıvı azot yavaş yavaş kaynamaya bırakın.
Not: Örnek sıcaklığı numune ve sıvı azot seviyesi yavaş yavaş sıvı nitrojeni bir sonucu olarak artmaktadır arasındaki mesafe H gibi (bir kaç saatlik bir süre zarfında) yavaş yavaş artar. Dijital voltmetre örnek termokupl kavşak tamamen soğuk azot buharında batırılır beri doğru bir sıcaklık ölçümü sağlayan, bu sıcaklık artışının yanıt verir. - Anlık açmak veya uyarma ışık engellemesini ve üreticinin protokolü kullanılarak bir lüminesans spektrumuna elde etmek için CCD spektrograf kullanın. sadece birkaç saniye sürer, böylece spektral verileri elde etme işlemi optimize edilmelidir.
- kapatmak ya da sadece en kısa sürede veri toplama işlemi tamamlandıktan olarak uyarma ışık yeniden blok istenmeyen uyarma-ışık kaynaklı numune fotokimyanın ve / veya uyarma ışık kaynaklanan hataları en aza indirmek içinindüklenen örnek ısıtma.
- spektral veri toplama aralığının başında ve sonunda termokupl voltajı kaydedin. Termokupl gerilim spektral veriler, belirli bir sıcaklıkta elde edilir, üzerinde çok kısa bir zaman aralığında (~ 1-10 sn) sırasında (0.0-0.1 K içinde, yani ilişkili sıcaklık değişimi Δ T) kayda değer değişiklik olmamalıdır. Gerilim masaya vs Tip T bakır konstantan sıcaklığı başvurarak sıcaklıklara gerilim okumaları dönüştürün.
- Numune sıcaklığı bu sıcaklık bağımlı spektral ölçümler sırasında optik, elektronik ya da uyarma ışık yoğunluğundaki hiçbir değişiklik yapın ~ 5 K. artmıştır zaman sıvı azot başka spektrum devam etmek için kapalı kaynatın ve ölçmek izin verin.
Not: Optik Dewar kalitesine bağlı olarak, bu ısınma işlemi 5 ile ~ 5 K aralığındaki 15 dakika sürer. - kapalı çıkarılarak yoğunluk doğru CCD spektral veri setlerikoyu çerçeve yoğunlukları (yani, spektral giriş yarık bloke CCD tarafından kaydedilen yoğunluk) ve dalgaboyu bağımlı spektral tepki oluşturdu. Her bir örnek spektrumundan bazal karanlık sayım yoğunluğu sayımı seviyesini çıkarın.
- Her bir numunenin ölçülen yoğunluğu düzeltmek için bir 3200 K tungsten halojen lambası, standart olarak bilinen bir yoğunluk, bir standart yoğunluğunu ölçmek ve ölçülen yoğunluk bilinen yoğunluk oranı kullanılarak dalga boyu bağımlı tayfsal yanıt doğru dalga boyu.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Lüminesan bileşiği tris (4,7-dimetil-1,10-fenantrolin) rodyum 77-200 K bölgesinde, sıcaklığa bağlı bir lüminesans söndürme çalışma için, yukarıda tarif edilen cihaz içinde elde edilen Örnek sonuçlar (III): [Rh (4 7-Me 2 -1,10-fenil) 3] 3+, oksijen ile doymuş hale gliserol içinde eritildi, Tablo 1 'de listelenen ve Şekil 4, 5 ve 7'de çizilir.
| Sıcaklık (K) | Karşılıklı Sıcaklık (1 / K) |  |
| 163,02 | 0.006134 | -4,491 |
| 171,69 | 0.005824 | -3,216 |
| 177,30 | 0.005640 | -2,529 |
| 183,46 | 0.005451 | -1,922 |
| 187,15 | 0.005343 | -1,421 |
| 190,80 | 0.005241 | -1,056 |
| 194,39 | 0.005144 | -0,663 |
| 197.94 | 0.005052 | -0,394 |
[Rh (4,7-Me 2 -1,10-fenil) 3] 3+ Dondurulmuş içinde Gliserol Cam Karşılıklı Kelvin Sıcaklığı vs söndürme Tablo 1. Kapsamı.
Şekil 4. Kompleks [Rh Lüminesans Spectra (4,7-Me 2 -1,10-fenil) </ strong> 3] 3+ Sıcaklık bir işlev olarak. (a.) bordo = 118 K, (b.) yeşil = 171 K, (c.) mor = 185 K, (d.) turkuaz = 194 K, ( e.) turuncu = 198 K, (f.) gri = 203 K, (g.) kahverengi = 227 K, (h.) 234 = blue K. bu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayınız.
Şekil 5. Tepe Lüminesans Parlaklıkları [Rh (4,7-Me 2 -1,10-fenil) 3] 3+ aktivasyon enerji hesaplama için analiz edildi. Lüminesans verileri alt-kırmızı kutulanmas. Için sıcaklığın bir fonksiyonu olarak Plkolaylık, bu rakamın büyük halini görmek için buraya tıklayın.
Bu kompleksin yapısı Şekil 6'da gösterilmektedir.
Lüminesans T ris (4,7-dimetil-1,10-fenantrolin) rodyum Şekil 6. Moleküler Yapı (III) kompleksi [Rh (4,7-Me 2 -1,10-fenil) 3] 3 +. Beni metil, phen = Fenantrolin =, sayılar (çizgi parçaları olarak gösterilen) fenantrolin halkaları üzerinde metil ikamesi pozisyonları bakın. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.
Tablo 1 'de ve Şekiller 4 ve 5'te görüldüğü gibi, N-page = "1">, lüminesans şiddeti esas olarak sabit bir 175 K'ye 77 K'den kalır daha sonra kademeli olarak 175 K K 240 sıcaklık arttıkça azalır
denklemi (5), bir arsa 
, Su verme kapsamını temsil eden bir parametre, genel karşılıklı Kelvin sıcaklık (1 / T) 31.5 kJ / mol bir oksijen lüminesans söndürme aktivasyon enerjisi, bu kompleks için hesaplanan düz bir çizgi (R 2 = 0,9988) elde edilir solvent gliserol (Şekil 7).
Que Kapsamında Doğal Logaritma Şekil 7. Arrhenius Arsa (R2 = 0.998)Karşılıklı Kelvin Sıcaklığı vs nching. ışıldayan örnek oksijenli ~ 10 -4 M [Rh (4,7-Me 2 -1,10-fenil) 3] 3+ (Rh = rodyum, Me metil, phen = fenantrolin =) çözücü gliserol ve ışıldama söndürme aktivasyon enerjisi E 'olan bir arsa hesaplanan 31.5 kJ / mol; = 0.9988. Bu rakamın büyük halini görmek için lütfen buraya tıklayınız.
Tablo 2'de, bu yöntem ile elde edildiği gibi, listelenen, birçok ilişkili kompleksler için değerler e.
| bileşik | E, bir (kJ / mol) | R2 |
| [Rh (5,6-Me2 -fenil) 3] 3+ | 31.20 | 0,9922 |
| [Rh (4,7-Me 2 -fenil) 3] 3+ | 31.50 | 0,9980 |
| [Rh (3,4,7,8-Me 4 -fenil) 3] 3+ | 30.60 | 0,9907 |
| [Ru (2,2'-bipiridil) 3] 2 + | 15.27 | 0,9955 |
Lüminesans Quenching Aktivasyon Enerjiler Rh için Oksijen ve Değerleri Tablo 2. (III) ve Gliserin Ru (II) kompleksleri.
Yazarların bildiği kadarıyla bu sonuçlarla doğrudan karşılaştırmak için başka hiçbir veri, (5) ve ilgili moleküllerin birbirlerine Denklem deneysel verilerin konformasyon, güçlü tutarlı Evidenc sağlar varkenCihaz ve yordamı başarıyla analiz edilebilir doğru, termal dengeye örnek sıcaklıkları üretmek e. aparatta doğrudan termal kalibrasyon kanıtlar ile birlikte alınan Bu kanıt, Aydınlık Tayfı kazanılma sırasında numune sıcaklık, numune boyunca bilinen sabit olduğunu gösterir.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Düşük sıcaklık lüminesans spektroskopisi için bu cihazın geliştirilmesi zaruretten doğan. Çözümler, tüm numune sıcaklığı iyi tanımlanmış kararlı ve yavaş yavaş değiştirilebilir olduğu bir Dewar / kriyostat tasarım anında, yüklü dondurulmuş ve spektroskopi için konumlandırılmış olabilir oksijen ile aşırı da ilgi kromoforu içeren ve kritik oldu. Hemen hemen tüm ticari kriyostatları bu deneysel kısıtlamalar sağlayacak daha örnek ile yük çok daha fazla zaman alır. Spektroskopisi laboratuvar alt katta taşıma ardından üst kattaki kimya laboratuarında dondurma / kolay numune yükleme izin vermek için küçük, taşınabilir Dewar / Kriyostat olması da önemliydi. teknik, değişken düşük sıcaklık lüminesans ölçümleri gerekli olduğu hemen hemen herhangi bir sisteme uygulanabilir. tarif edilen tekniği, oda sıcaklığında sıvı halde bulunan ve örnek solüsyonların için, aynı zamanda katı olan örneklere uzatılabilirOda sıcaklığında karıştırıldı. Katı örnekler tutkal veya mekanik yollarla ya da numune döngü bağlı olabilir.
Dewar sıvı azot kapalı doğal kaynatın izin vererek elde edilecek üç avantajı vardır / kriyostat yavaş numune sıcaklığını değiştirin: (a) numunenin termal denge ilgi sıcaklık aralığı boyunca muhafaza edilir; sadece bir kaç saniye süren spektral verileri elde etme işlemi için, (b), örnek sıcaklığı hemen hemen sabit olduğu; ve (c) son derece kısa bir lüminesans veri toplama süresi (ve dolayısıyla örnek heyecanlı olması gerekir çok kısa süre) istenmeyen uyarma-ışık kaynaklı numune fotokimya ve / veya numune ısıtma üstlenmeden olasılığını en aza indirir.
numune yüklemeden önce, dijital voltmetre 77 K sıvı azot içinde, alternatif olarak, = 0 ° C örnek ve referans termal çift bağlantıları konularak 273,15 K, su / buz banyosu ya göre sıfırlanmıştır gerekir. Nicel lyoğunluk ölçümlerinde uminescence, uyarım kaynağı (lazer ya da ark lambası) de ısındı olmalı ve çıkış istikrarlı. Peltier CCD soğutucu da CCD dedektör kararlı çalışmasını sağlamak için ölçümlerin önceden (en az 1-2 saat) iyi açık olması gerekir. Doğru sıcaklık ölçümleri için, bakım örnek döngü ve Dewar sıvı azot seviyesinden aynı yükseklikte saatte termokupl örnek kavşak konumuna alınmalıdır. Bir deney numunesinin seviyesinden sıvı azot seviyesi ile başlanarak yapılır. Artık sıvı azot deney sırasında Dewar eklenir. tarif edildiği gibi cihazda, sıvı azot atmosfer basıncında muhafaza edilir. 1 K / dk - sıvı azot seviyesi numunenin seviyesinin altına düştüğü sonra, numune ≈ 0.5 oranında ısınır. ≈ 5 K aralıklarla 3 saniye - Spectra 1 olarak elde edilir. ısınma oranı küçük değişiklikler laboratuvarda değişimler sonucu edilirnem ve sıcaklık.
ufak bir hareket istenmeyen ölçülen lüminesans şiddeti ya da sıcaklık değişimine yol açacaktır beri deney boyunca Dewar, örnek ve termokupl sert montajını sağlamak için önemlidir. XYZ konumlandırma Ayarlanabilir optik Tablo bileşenleri ile gerçekleştirilebilir, böylece bir Dewar monte edilir. yüksek hassasiyetli iş için, Dewar bir xyz optik sahnede monte edilebilir ve örnek Dewar bir gonyometre üzerine monte edilebilir. yüksek nem günlerde, bakımı da optik Dewar optik erişilebilir bölge zamanla ölçülen ışıldama yoğunluğunu azaltacaktır bu yana yoğunlaşma ince bir film ile gizlenmiş olmadığından emin olmak için dikkat edilmelidir. Bu sorun Dewar optik olarak transparan bölgeler arasında kuru, gaz azot küçük bir dere dağıtmak suretiyle giderilebilir.
Tartışmasız olarak tarif Dewar / kriyostat tasarımı için değil eleştirdi olabilirdöngüde numune ile doğrudan fiziksel temas içinde düşük sıcaklıkta ısıl birleşme yerleştirilmesi. Bir doğrudan temas termokupl tasarım geliştirme altındadır. Ancak, Dewar sıvı azot seviyesinden aynı yükseklikte termokupl kavşak ve örnek döngü konumlandırma / çok yakın kriyostat doğru sıcaklık ölçümü için Termodinamik koşulları Sıfırıncı Kanunu yerine getirirken örnek yükleme kolaylığı sağlayacak şekilde tasarlanmıştır: örnek olarak sıcaklığı T T sıcaklığında da termokupl kavşak ile termal dengede olan T sıcaklığında azot buharı ile termal denge içindedir. oldukça sabit yoğunluğu varsayarak daha deney boyunca lazer / ark lambası uyarma yoğunluğunun izlenmesi de protokolde arzu edilen bir gelişme olacaktır. Benzer şekilde, CCD detektörü duyarlılığı bilinen sabit yoğunlukta standart bir lamba ile ilgili deney boyunca kontrol edilebilir.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Acknowledgments
Araştırmanın destek için Fen ve Concordia Üniversitesi'nde Rektör Ofisi Fakültesi Dekanı Ofisi kabul etmek büyük bir zevk. Yazarlar, bu soruşturma yaptığı birçok katkıları için GA Crosby teşekkür etmek istiyorum.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Diode laser 405 nm | Generic | Generic pencil-type laser pointer for luminescence excitation: 5 mW at 405 nm | |
| Quartz optical dewar | Custom fabrication | 3.5 cm id. x 25.0 cm length with 4.5 cm unsilvered region for optical access | |
| Programmable 5 1/2 digit DMM | Keithley | Model 192 | High impedence DMM for reading thermocouple voltages |
| Copper thermocouple wire | Omega Engineering | SPCP-010 | 0.010 in. diameter bare copper thermocouple wire |
| Constantan thermocouple wire | Omega Engineering | SPCC-010 | 0.010 in. diameter bare Constantan (copper/nickel) thermocouple wire |
| Polychromator/Spectrograph | Jarrell-Ash | 82-415 | 0.25 m Ebert monochromator with back slit assembly removed to enable operation as a polychromator |
| CCD camera | Andor | DV-401-UV | Thermoelectrically cooled (-35 °C) CCD camera for detecting emitted light |
| Copper wire for sample loop | Generic | 0.0150 in. diameter bare copper wire for sample loop |
References
- Baker, D. C., Crosby, G. A. Spectroscopic and magnetic evidence for multiple-state emission from tris(2,2'-bipyridine)ruthenium(II) sulfate. Chem. Phys. 4 (3), 428-433 (1974).
- Crosby, G. A. Spectroscopic investigations of excited states of transition metal complexes. Acc. Chem. Res. 8 (7), 231-238 (1975).
- Hager, G. D., Watts, R. J., Crosby, G. A. Charge transfer excited states of ruthenium(II) complexes II. Relationships of level parameters to molecular structure. J. Am. Chem. Soc. 97 (24), 7037-7042 (1975).
- Elfring, W. H., Crosby, G. A. Excited states of mixed-ligand chelates of ruthenium(II) and rhodium(III). J. Phys. Chem. 80 (20), 2206-2211 (1976).
- Elfring, W. H., Crosby, G. A. Excited states of mixed-ligand chelates of ruthenium(II). Quantum yield and decay time measurements. J. Am. Chem. Soc. 103 (10), 2683-2687 (1976).
- Fordyce, W. A., Rau, H., Stone, M. L., Crosby, G. A. Multiple state emission from rhodium(I) and iridium(I) complexes. Chem. Phys. Lett. 77 (2), 405-408 (1981).
- Pankuch, B., Crosby, G. A. Spectroscopic measurements of solutions and rigid glasses. Chem. Instrum. 2 (3), 329-335 (1970).
- Landee, C. P., Greeney, R. E., Lamas, A. C. Improved helium cryostat for a vibrating sample magnetometer. Rev. Sci. Instrum. 58 (10), 1957-1958 (1987).
- Fairman, R. A., Spence, K. V. N., Kahwa, I. A. A simple liquid nitrogen gas-flow cryostat for variable temperature laser luminescence. Rev. Sci. Instrum. 65 (2), 503-504 (1994).
- Meyer, G. D., Ortiz, T. P., Costello, A. L., Kenney, J. W., Brozik, J. A. A simple fiber-optic coupled luminescence cryostat. Rev. Sci. Instrum. 73 (12), 4369-4374 (2002).
