Abstract
La progettazione e il funzionamento di un semplice apparecchio di azoto Dewar / criostato liquido basato su un piccolo silice fusa Dewar ottica, un gruppo di termocoppia, e uno spettrografo CCD sono descritte. Gli esperimenti per i quali questo Dewar / criostato è stato progettato richiedono caricamento veloce del campione, il congelamento del campione veloce, veloce allineamento del campione, le temperature del campione precisi e stabili, e le piccole dimensioni e la portabilità delle unità criogenica Dewar / criostato. Una volta accoppiato con i tassi di acquisizione dati veloci della spettrografo CCD, questo Dewar / criostato è in grado di supportare le misure luminescenza spettroscopiche su campioni criogenici luminescenti a una serie di note, temperature stabili nel range 77-300 K. Uno studio dipendente dalla temperatura del quenching dell'ossigeno di luminescenza in rodio (III) complesso metallo di transizione viene presentato come un esempio del tipo di indagine possibile con questa Dewar / criostato. Nel contesto di questo apparato, una temperatura stabile per spettroscopia criogenicicopia significa un campione luminescente che viene equilibrato termicamente o con azoto liquido o azoto gassoso ad una temperatura misurabile noto che non varia (DT <0,1 K) durante la scala breve periodo (~ 1-10 sec) della misurazione spettroscopica dal CCD . Il Dewar / criostato funziona sfruttando il gradiente termico positivo dT / dh che si sviluppa sul livello di azoto liquido nel Dewar dove h è l'altezza del campione sopra del livello del liquido. La lenta evaporazione dei risultati azoto liquido in un lento aumento h per diverse ore e un conseguente lento aumento della temperatura del campione T in questo periodo di tempo. Uno spettro di luminescenza acquisito rapidamente cattura efficacemente il campione ad una temperatura costante equilibrata termicamente.
Introduction
All'interno del dominio temperatura criogenica, indagini dipendenti dalla temperatura della luminescenza spettri e luminescenza elettronici vite di molecole che emettono luce forniscono una serie di informazioni sugli stati elettronici eccitati di queste molecole e dei fenomeni fotochimici e fotofisiche che nascono da questi stati. I dipendenti dalla temperatura pionieristiche ricerche fotofisiche di Crosby e collaboratori su di rutenio (II), rodio (I), e rodio (III) di 1,10-fenantrolina, 2,2'-bipyridine, e altri ligandi illustrano bene la potere intrinseco della spettroscopia in funzione della temperatura di chiarire le strutture, simmetrie, energetica e comportamenti chimici di una molteplicità di stati elettronici eccitati emissive. 1-6
Tuttavia, per fare spettroscopia criogenico dipendente dalla temperatura e non è una cosa da poco. E 'fin troppo facile per il campione in spettroscopica interrogatori non essere termicamente equ ilibrated e quindi a manifestare una vasta gamma di temperature attraverso un gradiente termico. Lo spettro misurato risultante è, in effetti, una sovrapposizione delle emissioni in un intervallo di temperature. Inoltre, anche la temperatura media in questo intervallo di temperature può essere molto differente dalla lettura della sonda di temperatura (ad esempio, un dispositivo termocoppia o temperatura a resistenza) posto su o vicino al campione. Così, per fare spettroscopia criogenico in funzione della temperatura richiede correttamente la creazione di condizioni sperimentali in cui si conosce la temperatura del campione, stabile, uniforme, e, quando sarà il momento, regolabile. Queste condizioni possono essere ottenute con apparecchiatura estremamente modesta comprendente uno spettrografo CCD, sorgente di eccitazione, Dewar ottica, e termocoppia operano sotto, protocolli sperimentali semplici semplici (vedi Figura 1).
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. Figura 1. Configurazione luminescenza spettrografo per Low Spettroscopia Temperatura Il sistema, come mostrato in questa vista superiore comprende: (a.) Rivelatore CCD, (. B) spettrografo, (c). Ingresso a fessura e filtri, (d). Ottica di raccolta luminescenza , (e.) laser o ad arco fonte della lampada di eccitazione, (f.) fascio di eccitazione, (g.) una silice fusa ottica Dewar sulla traduzione xyz monte, (h.) svincolo campione di termocoppia, (i.) del campione, (j .) giunto di riferimento della termocoppia:. 0 ° C = 273,15 K ghiaccio bagno / acqua, (k) voltmetro digitale. cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Indesiderati gradienti termici nel campione e temperature campione medio errati sono quasi sicuro di causare un lato di un campione viene posto in contatto fisico con una criogenico "dito freddo" superficie, mentre l'altro lato del campioneè nel vuoto. Il modo più pratico per assicurare che il campione completo è a temperatura uniforme misurabile T è immergere completamente il campione e la sonda di temperatura in un liquido criogenico alla temperatura T (ad esempio, azoto liquido o elio liquido) o in un vapore criogenico alla temperatura T (ad esempio, azoto o vapore freddo elio freddo). Criostati variabile temperatura realizzano un ambiente di esempio temperatura costante bilanciando flusso criogeno con riscaldamento a resistenza elettrica per ottenere la temperatura del campione criogenico desiderata. 7-9 Un gas di scambio termico può essere impiegato per assicurare che la temperatura del campione è uniforme. L'idea è quella di avere il campione in equilibrio termico con il gas di scambio che a sua volta è in equilibrio termico con il criostato. Disegni al criostato sono emerse raggiungere equilibrazione termica del campione a varie temperature semplicemente regolando l'altezza del campione h sopra il livello del liquido delcryogen in una memoria Dewar. 10 campioni sono eccitato e luminescenza viene rilevato tramite cavi a fibre ottiche o sistemi di lenti. Ad un dato campione / sonda di altezza h, la temperatura del vapore criogeno è T (h), e questa temperatura aumenta come h aumenta (cioè, il Dewar fornisce un liscio gradiente termico dT / dh> 0 nel vapore). Il gas criogeno sopra la liquido in effetti diventa il gas di scambio. Posizionando una piccola sonda campione e temperatura h assicura equilibrazione termica del campione a T (h). Per aumentare la temperatura del campione, h è aumentata. Per diminuire la temperatura del campione, h è diminuito. Il limite inferiore di temperatura di tale criostato è la temperatura del liquido a criogeno h = 0. Tale limite bassa temperatura può essere ridotta ulteriormente riducendo la pressione. In una grande immagazzinaggio Dewar (ad esempio, a 100-L elio liquido Dewar o 10-L Dewar azoto liquido), il criogeno bollitura rate è trascurabile durante l'intervallo di tempo di una serie di misure spettroscopiche consentendo così una regolazione in altezza del campione h sopra criogeno liquido per diventare un aggiustamento noto nella temperatura del campione.
indagini spettroscopiche in questo laboratorio della dipendenza dalla temperatura di tempra ossigeno-indotta di luminescenza da complessi di metalli di transizione portato all'adattamento di un piccolo silice fusa ottica Dewar per indagini spettroscopiche variabile temperatura con azoto liquido nell'intervallo 77-300 K (vedi Figura 2).
Figura 2. Installazione Fused Silica ottico Dewar per temperatura variabile (77-300 K) criogenica Luminescence Spectroscopy. Questo schema del Dewar ottica illustra il sistema completo a temperatura variabile. (A.) Azoto liquido, (b.) Transparent (4,0 cm) non argentata regione accesso ottico di Dewar, (c.) loop del campione di rame, (d.) giunzione di termocoppia, (e.) regione argentato di Dewar, (f.) coccodrillo, (g.) tassello di legno, (h.) distanza tra il livello del liquido di azoto e del campione, (i.) regione evacuata tra le pareti interne ed esterne Dewar, (j.) tappo di sughero, (k). foro di sfiato gas di azoto, (l.) fili della termocoppia, (m .) fili della termocoppia separati e fissati al tassello di legno con nastro in PTFE. cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.
silice fusa non è emissive e fornisce trasmissione ottica un'altezza dal vicino ultravioletto, attraverso il visibile, e fuori al vicino infrarosso (~ 200-2.000 nm). I concetti di base operativi nel grande sistema di stoccaggio Dewar descritti in precedenza 10, dove l'altezza del campione al di sopra del liquido criogenico determina la temperatura del campione, sono state effettuate con successo nel corso su unsu piccola scala usando questo piccolo Dewar ottica. Tuttavia, invece di regolazione meccanica in altezza campione h sopra di un livello criogeno liquido stazionario per regolare la temperatura T del campione, la posizione del campione rispetto al Dewar sé è fissa (Figura 2). La bollitura lenta off dell'azoto liquido nel Dewar ottica per un periodo di diverse ore aumenta gradualmente la distanza h del campione sopra caduta del livello di azoto liquido (Figura 3).
Figura 3. Primo piano di Regione Campione di ottica Dewar. Temperature: Campione immersi in azoto liquido per livello h 0, per dare T 0 = 77 K; campione immerso nel freddo vapori di azoto a livelli h 1 <h 2 <h 3 </ sub> al di sopra del livello di azoto liquido per dare le temperature del campione T 1 <T 2 <T 3. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Ciò consente una lenta, aumento controllato della temperatura del campione nel tempo (fino a diverse ore) mantenendo sia il campione e la sonda di temperatura, una giunzione di termocoppia rame-costantana, in equilibrio termico con il vapore di azoto freddo. Luminescence spettri che copre le regioni visibile e nel vicino infrarosso sono acquisiti in pochi millisecondi per spettro (o centinaia di spettri al secondo) con una luminescenza spettrografo CCD-attrezzata, durante il quale la temperatura del campione è praticamente costante (DT <0,1 K), come ogni spettrale set di dati è acquisito. Tipici tempi di attesa tra spettri a temperature ~ 5 K sono a parte ~ 5-15 min. Moreover, gli effetti di riscaldamento campione o degradazione fotochimica del campione dalla luce eccitante sono ridotti al minimo in quanto la luce di eccitazione è consentito solo per colpire il campione alcuni secondi per spettro. Per motivi di semplicità, portabilità, e la rapidità di caricamento del campione, cavi in fibra ottica non sono impiegati. I campioni sono eccitati direttamente sia con la fascia 365 nm da una lampada a mercurio ad arco o la linea 405 nm di un laser a diodi. La luce emessa dai campioni viene prelevato direttamente dal campione che emettono nel Dewar da una lente di raccolta e interferiva sulla fenditura dello spettrografo da una lente di focalizzazione. I campioni dei complessi di rutenio e rodio sotto inchiesta sono preparati per lo studio spettroscopico come film sottili di ~ 10 -3 -10 -4 M soluto a soluzioni di ossigeno-saturi. Le soluzioni sono tenuti da tensione superficiale nelle piccole anse a filo di rame (~ 3 mm di diametro anello formato da 0,0150 in. Diam. Filo di rame). L'altezza giunzione della termocoppia viene poi adjusted quindi è uguale all'altezza del campione (h termocoppia = h campione) e in prossimità del loop del campione come mostrato nelle figure 2 e 3. Le temperature sono determinati misurando la differenza di tensione tra la giunzione campione termocoppia ed un giunto di riferimento C acqua / ghiaccio termocoppia 0 ° con un voltmetro digitale ad alta impedenza e confrontando ad una temperatura vs. tabella di tensione per un tipo T rame / costantana termocoppia. Le soluzioni di esempio a film sottile catturati nelle anse a filo sono il flash congelati per immersione rapida in azoto liquido nel Dewar ottica. Poi le soluzioni congelate possono riscaldarsi molto gradualmente nel tempo, rimanendo congelato, mentre i loro spettri di luminescenza sono misurati come funzione della temperatura. L'intensità di luminescenza contro i dati di temperatura vengono analizzate secondo il seguente modello.
L'intensità totale luminescenza del campione a temperatura <em> T è dato dalla somma delle intensità derivanti da complessi ossigenati e unoxygenated:
. (1)
L'intensità di luminescenza da complessi senza ossigeno si presume essere indipendente dalla temperatura. Tuttavia, l'intensità di luminescenza dei complessi ossigenati diminuisce esponenzialmente con l'aumento della temperatura dovuto alla tempra ossigeno. Questo può essere descritto da un'equazione Arrhenius della forma
. (2)
In Equazione (2), E a è l'energia di attivazione tempra e k è la costante di Boltzmann. Si osserverà L'intensità massima luminescenza nella regione di bassa temperatura (vedi figura 5), dove t qui è sufficiente energia termica per superare la barriera di attivazione tempra (cioè, il trasferimento di energia dal complesso all'ossigeno). Se equazione (2) è sostituito nella equazione (1), l'espressione
(3)
è ottenuto. In Equazione (3), 
è l'intensità derivante da complessi ossigenati nella regione a bassa temperatura. Riarrangiamento di Equazione (3) rese
. (4)
Prendendo il logaritmo naturale di entrambi i lati della equazione (4) dà l'espressione
7eq8.jpg "/>. (5)
Dalla equazione (5), è evidente che una trama di 
contro 
darà una linea retta con 
, Da cui l'energia di attivazione tempra luminescenza è ottenuta come
. (6)
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Protocol
Preparazione 1. campione e caricamento per criogenica Spettroscopia
- Preparare ~ 3 ml di una soluzione ~ 10 -3 -10 -4 M di luminescenti cromoforo in un solvente appropriato.
Nota: Mentre molti solventi possono essere utilizzati, acqua e vari solventi alcool (ad esempio, etanolo, miscele etanolo / metanolo, glicole etilenico e glicerolo) forniscono una eccellente combinazione di solubilità e tensione superficiale caratteristiche per il lavoro criogenico. - Preparare un loop del campione ruotando una lunghezza di filo di rame nudo ~ 0,4 mm di diametro intorno un chiodo o vite che invia un singolo ciclo ~ 3 mm di diametro resta per ~ 30 Lunghezza rettilineo di filo di rame intrecciato mm.
- Sciacquare il loop del campione con il 95% di etanolo per rimuovere oli delle dita e altri contaminanti e lasciare asciugare. Per assicurare la pulizia del loop, risciacquare prima con acido nitrico, secondo con acqua distillata, ed infine con etanolo.
- Caricare la soluzione campione nel loop di campionamento per immersione the anello nella soluzione del campione (punto 1.1), lasciando tensione superficiale della soluzione tenere una pellicola sottile della soluzione nel ciclo.
- immergere immediatamente il loop del campione caricato in azoto liquido per congelare e stabilizzare la soluzione sottile pellicola del campione nel ciclo avendo cura di utilizzare la protezione degli occhi (occhiali di protezione) e protezione delle mani (guanti).
2. termocoppia Preparazione, allineamento e configurazione
- Preparare una di rame-costantana (tipo T) termocoppia da due lunghezze di filo di rame del diametro non isolato 0,4 millimetri e una lunghezza di 0,4 mm di diametro costantana non isolata (lega di rame-nichel) filo formando due giunzioni rame-costantana: un incrocio campione e uno standard giunto di riferimento (0 ° C la miscela di ghiaccio / acqua).
Nota: Mentre le giunzioni possono essere argento saldati insieme, è completamente soddisfacente per torcere il rame e fili costantana insieme per formare le giunzioni.- Bloccare il rame e fili costantana togethER con pinze ad ago con un angolo di ~ 90 °. Tirando saldamente sui due fili, comodamente li treccia insieme per cinque-sei giri.
- Disporre tutti i fili della termocoppia in modo che non entrino in contatto in qualsiasi punto diverso ai due incroci. Se i fili della termocoppia sono ricoperte con un rivestimento isolante sottile, possono toccare e punti diversi dai giunzioni.
- Quando si utilizzano fili della termocoppia isolati, raschiare via l'isolante alle estremità dei fili dove si formano le giunzioni ei contatti elettrici con morsetti del voltmetro. Fare attenzione a verificare che il materiale isolante sui fili non Luminesce. Testare l'isolamento filo della termocoppia come potenziale fonte di luminescenza spuria mettendo un piccolo pezzo di filo isolato nel loop di campionamento, eccitando il campione con luce di lunghezza d'onda scelta, e ricerca di un segnale di emissione quando nessun campione è presente.
- Collegare i due fili della termocoppia rame dalla samPLE e di riferimento giunzioni ai terminali di ingresso di un voltmetro digitale ad alta impedenza 5½ cifre.
- Posizionare sia il campione e giunzioni di riferimento nel 0 ° C bagno di acqua / ghiaccio ed azzerare il voltmetro.
- Allineare il loop del campione caricato e la giunzione del campione della termocoppia nel Dewar ottica azoto liquido riempito a coincidere con l'altezza e la direzione del fascio di luce di eccitazione appropriata. Mantenere la giunzione di termocoppia e il ciclo campione il più vicino possibile e alla stessa altezza nella Dewar.
Supporto 3. meccaniche generali e l'allineamento del loop del campione e termocoppia Junction nel Dewar ottico
- Per allineare e tenere premuto il loop del campione in altezza desiderata nel Dewar ottica, preparare un morsetto regolabile in altezza tenendo per l'apposizione di un piccolo coccodrillo elettrica ad un mm di diametro 5 x 30 mm tassello di legno di lunghezza.
- Un foro leggermente diametro inferiore a 5 mm in un tappo che si adatta snugly nella parte superiore della Dewar ottica. Fissare la sezione del filo intrecciato del loop del campione in coccodrillo, quindi far scorrere il tassello verso l'alto o verso il basso nel sughero per raggiungere l'altezza desiderata del campione nel Dewar.
- Per allineare e tenere la giunzione di termocoppia all'altezza desiderata nel Dewar ottica, utilizzare un altro 5 mm tassello di legno di diametro. Allineare la giunzione di termocoppia in modo che sporge 10-20 mm sotto la parte inferiore del tassello. Allineare il rame e fili costantana su lati opposti del tassello e avvolgere saldamente con politetrafluoroetilene (PTFE) Nastro idraulico 12,5 millimetri larghezza per contenere questi fili saldamente in posizione.
- Un altro foro leggermente più piccolo di 5 mm in sughero nella parte superiore della Dewar per accogliere questo secondo tassello e consentire la regolazione in altezza verticale della giunzione di termocoppia vicino al loop del campione.
- Bore un terzo piccolo foro nel sughero nella parte superiore della Dewar per servire come gas azoto evaporare foro di sfiato.
- Accendere tutta l'elettronica sulla spettrografo CCD di almeno 1 ora di anticipo per consentire l'elettronica per riscaldarsi e la camera CCD Peltier raffreddato per raggiungere una temperatura di funzionamento stabile.
- Dopo il periodo di riscaldamento è finita, la lunghezza d'onda calibrare lo spettrografo CCD contro una serie conosciuta righe di emissione atomica o bande. Misurare lo spettro di una lampada di emissione atomica bassa pressione emettono bande di lunghezze d'onda note e numeri di pixel CCD correlare attivati dalle bande con le lunghezze d'onda di banda conosciuti.
Nota: Nella maggior parte dei spettrografi CCD moderni, tra cui lo spettrografo CCD Andor utilizzato in questa ricerca, il processo di calibrazione della lunghezza d'onda è automatizzato nel software.- Intensità calibrare lo spettrografo confrontando la misurato lo spettro di una lampada al quarzo-alogeno operando a 3.200 K al noto profilo spettrale della lampada, che si avvicini molto un bla 3.200 Kcorpo ck.
- Pre-allineamento eccitazione e di emissione ottica per assicurare che la luce di eccitazione colpisce il campione nel ciclo e la luce emessa dal campione viene raccolto e interferiva sulla fenditura d'ingresso del CCD-spettrografo.
Nota: Questo è in due fasi processo meccanico. Il primo passo è un allineamento grossolano iniziale delle ottiche per ottenere la luce emessa sulla fenditura dello spettrografo tale che un segnale di luminescenza viene rilevato dal CCD. La seconda fase consiste in una attenta ottimizzazione di potenza del segnale di luminescenza del campione da rettifiche sistematiche delle posizioni del fascio eccitante luce, il Dewar la stessa campione nel ciclo, e la raccolta di emissione elementi ottici. - Una volta che le ottiche sono allineati e ottimizzati come descritto in 4.3, misurare un 77 K liquido di riferimento azoto luminescenza spettro del campione. Per questo spettro, garantire che il campione film sottile congelati nel loop filo di rame, la thermocouple adiacente all'anello, la Dewar, il fascio di eccitazione, e le ottiche di raccolta delle emissioni sono tutti nelle loro posizioni finali ottimizzati e il campione è completamente ricoperti con azoto liquido.
- Impostare la giunzione di riferimento della termocoppia su un perno di legno con i fili avvolto in nastro PTFE come la giunzione campione. Questo protegge la giunzione di riferimento e impedisce il contatto del filo indesiderabile.
- Verificare che il C giunzione di termocoppia di riferimento 0 ° è immerso in una fanghiglia di acqua-ghiaccio. Controllare il livello del ghiaccio nel giunto di riferimento di frequente. Impostare la giunzione di riferimento in un piccolo laboratorio bocca larga Dewar per ridurre la velocità con cui il ghiaccio si scioglie.
- Controllare la tensione di termocoppia misurata a 77 K contro la tensione letteratura a 77 K indicato per un tipo T di rame-costantana termocoppia. Le due tensioni termocoppia devono essere in accordo molto vicino. Fai opportune correzioni per la pressione (ad esempio, utilizzando il Clausius-Clapeyron Equazione) se la pressione atmosferica è inferiore a 1 atm.
- Lasciare che il azoto liquido a bollire lentamente.
Nota: La temperatura del campione aumenta lentamente (in un periodo di diverse ore) come la distanza h tra il campione e il livello di azoto liquido aumenta progressivamente a seguito di ebollizione dell'azoto liquido off. Il voltmetro digitale risponde a questo aumento di temperatura, fornendo una misurazione accurata della temperatura poiché la giunzione campione termocoppia è completamente immerso nel fredda vapori d'azoto. - Momentaneamente accendere o sbloccare la luce di eccitazione e utilizzare lo spettrografo CCD per acquisire uno spettro di luminescenza utilizzando il protocollo del produttore. Il processo di acquisizione dati spettrali deve essere ottimizzato in modo che richiede solo pochi secondi.
- Spegnere o ri-bloccare la luce di eccitazione non appena termina il processo di acquisizione dei dati per ridurre al minimo gli errori che derivano da superflui fotochimica campione di eccitazione-indotta dalla luce e / o di eccitazione-luceriscaldamento campione indotta.
- Registrare la tensione di termocoppia, all'inizio e alla fine del spettrali intervallo di acquisizione dati. La tensione di termocoppia non dovrebbe cambiare apprezzabilmente (cioè, cambiamento di temperatura associato Δ T all'interno 0.0-0.1 K) durante l'intervallo di tempo molto breve (~ 1-10 sec) sulla quale i dati spettrali sono acquisiti ad una data temperatura. Convertire letture di tensione a temperature facendo riferimento a un tipo di temperatura T di rame-costantana vs tabella di tensione.
- Lasciare che il azoto liquido bollire off per continuare, e misurare un altro spettro quando la temperatura del campione è aumentata di ~ 5 K. Non fate variazioni dell'intensità ottica, elettronica o la luce di eccitazione durante il corso di queste misurazioni spettrali dipendenti dalla temperatura.
Nota: A seconda della qualità del Dewar ottica, questo scaldare processo dura da 5 a 15 min per ~ 5 intervallo K. - Intensità-correggere i set di dati spettrali CCD sottraendo al largo dellaintensità telaio scure (cioè, l'intensità spettrale registrato dal CCD quando la fenditura viene bloccato) e rappresentano risposta spettrale lunghezza d'onda dipendente. Sottrarre il livello di conteggio di base scura intensità conteggio di ogni spettro del campione.
- Corretta per la lunghezza d'onda risposta spettrale dipendente misurando l'intensità di un livello di intensità nota, ad esempio una lampada standard alogena 3200 K tungsteno, e con il rapporto dell'intensità noto all'intensità misurata per correggere l'intensità misurata del campione per ciascuno lunghezza d'onda.
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Representative Results
I risultati rappresentativi ottenuti nella apparecchiatura sopra descritta per uno studio luminescenza tempra dipendente dalla temperatura nella regione di K del composto luminescente Tris (4,7-dimetil-1,10-fenantrolina) rodio 77-200 (III), [Rh (4 , 7-Me 2 -1,10-phen) 3] 3+, disciolto in glicerolo ossigeno satura sono elencati nella Tabella 1 e tracciate nelle figure 4, 5, e 7.
| Temperatura (K) | Reciproco della temperatura (1 / K) |  |
| 163.02 | 0.006134 | -4,491 |
| 171.69 | 0.005824 | -3,216 |
| 177,30 | 0.005640 | -2,529 |
| 183,46 | 0.005451 | -1,922 |
| 187.15 | 0.005343 | -1,421 |
| 190.80 | 0.005241 | -1,056 |
| 194,39 | 0.005144 | -0,663 |
| 197.94 | 0.005052 | -0,394 |
Tabella 1. Estensione della tempra rispetto reciproco Kelvin di temperatura per [Rh (4,7-Me 2 -1,10-phen) 3] 3+ in congelata Glicerina vetro.
Figura 4. luminescenza spettri del complesso [Rh (4,7-Me 2 -1,10-Phen) </ strong> 3] 3+ come funzione della temperatura. (a.) marrone = 118 K, (b.) verde = 171 K, (c.) viola = 185 K, (d.) turchese = 194 K, ( e.) arancione = 198 K, (f.) grigio = 203 K, (g.) marrone = 227 K, (h.) blu = 234 K. Si prega di cliccare qui per vedere una versione più grande di questa figura.
Figura 5. picco di luminescenza intensità in funzione della temperatura per [Rh (4,7-Me 2 -1,10-phen) 3] 3+. Sottoinsieme di dati luminescenza analizzati per il calcolo energia di attivazione è inscatolato in rosso. Plfacilità clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.
La struttura di questo complesso è illustrato in figura 6.
Figura 6. Struttura molecolare di luminescenti T RIS (4,7-dimetil-1,10-fenantrolina) rodio (III), [Rh (4,7-Me 2 -1,10-phen) 3] 3+. Me = metile, Phen = fenantrolina, numeri si riferiscono a posizioni di sostituenti metilici sugli anelli fenantrolina (indicati come segmenti di linea). Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.
tabella 1 e nelle figure 4 e 5, l'intensità di luminescenza rimane essenzialmente costante da 77 K a 175 K, poi diminuisce progressivamente all'aumentare della temperatura da 175 K a 240 K.
Da equazione (5), un terreno di 
, Un parametro che rappresenta la misura di tempra, contro la temperatura Kelvin reciproco (1 / T) produce una linea retta (R 2 = 0,9988), da cui una energia di attivazione quenching dell'ossigeno luminescenza di 31,5 kJ / mol viene calcolato per questo complesso in glicerolo solvente (vedi Figura 7).
Figura 7. Arrhenius Plot (R 2 = 0,998) del logaritmo naturale della misura di Quenching vs. reciproco Kelvin temperatura. Il campione luminescente viene ossigenato ~ 10 -4 M [Rh (4,7-Me 2 -1,10-phen) 3] 3+ (Rh = rodio, Me = metile, Phen = fenantrolina) , il solvente è glicerolo, e la luminescenza tempra energia di attivazione e 'un come calcolato dal terreno è 31,5 kJ / mol; = 0,9988. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.
In tabella 2, e A valori per diversi altri complessi correlati, come ottenuti con questo metodo, sono elencati.
| Composto | E bis (kJ / mol) | R 2 |
| [Rh (5,6-Me2 -phen) 3] 3+ | 31.20 | 0,9922 |
| [Rh (4,7-Me 2 -phen) 3] 3+ | 31.50 | 0,9980 |
| [Rh (3,4,7,8-Me 4 -phen) 3] 3+ | 30.60 | 0,9907 |
| [Ru (2,2'-bipiridile) 3] 2+ | 15.27 | 0,9955 |
Tabella 2. luminescenza Tempra attivazione Energie da Oxygen e valori per Rh (III) e Ru (II) in glicerolo.
Mentre per quanto a conoscenza degli autori non vi sono altri dati da confrontare direttamente con questi risultati, la conformazione dei dati sperimentali l'equazione (5), e tra di loro per le molecole correlate, fornisce una forte evidenc coerentie che l'apparecchiatura e procedura di produrre temperature del campione accurate, equilibrate termicamente che possono essere analizzati correttamente. Questa evidenza, presa unitamente prove calibrazione termica diretta nell'apparato, indica che la temperatura del campione è nota e costante in tutto il campione mentre gli spettri di luminescenza vengono acquistate.
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Discussion
Lo sviluppo di questo apparato per spettroscopia a bassa temperatura luminescenza nata per necessità. Era fondamentale che le soluzioni contenenti il cromoforo di interesse e anche sovrasatura di ossigeno potrebbe essere caricato, congelato, e posizionati per spettroscopia tutti in un istante in un disegno Dewar / criostato in cui la temperatura del campione è stata ben definita, stabile, e lentamente variabile. Praticamente tutti i criostati commerciali prendono molto più tempo a caricare con il campione di questi vincoli sperimentali permetterebbero. E 'stato anche importante avere un piccolo, portatile Dewar / criostato per consentire facile caricamento dei campioni / congelamento nel laboratorio di chimica al piano di sopra, seguito dai trasporti al piano di sotto al laboratorio di spettroscopia. La tecnica può essere applicata a qualsiasi sistema che richiedono misurazioni di luminescenza bassa temperatura variabile. Mentre la tecnica descritta è per soluzioni campione che sono liquidi a temperatura ambiente, può anche essere esteso a campioni che sono solidia RT. Campioni solidi possono essere collegati alla rete campione mediante colla o mezzi meccanici.
Ci sono tre vantaggi che si possono ottenere facendo bollire naturale al largo dell'azoto liquido nel Dewar / criostato cambia lentamente la temperatura del campione: (a) equilibrazione termica del campione viene mantenuta per tutto il campo di temperatura di interesse; (B) per un processo di acquisizione dati spettrali che richiede solo pochi secondi, la temperatura del campione è praticamente costante; e (c) il tempo di acquisizione dati luminescenza estremamente breve (e quindi il brevissimo tempo il campione deve essere eccitata) minimizza la probabilità di incorrere in indesiderati fotochimica campione di eccitazione-indotta dalla luce e / o riscaldamento del campione.
Prima del caricamento del campione, il voltmetro digitale deve essere azzerato collocando ambedue le giunzioni campione e termocoppia di riferimento in un 0 ° C = 273,15 K acqua / bagno di ghiaccio o, in alternativa, in azoto liquido 77 K. Per l quantitativauminescence misure di intensità, la sorgente di eccitazione (laser o lampada ad arco) deve essere ben riscaldato e stabile in uscita. Il raffreddatore Peltier CCD inoltre deve essere attivata in anticipo di misurazioni (almeno 1-2 ore) per garantire un funzionamento stabile del rivelatore CCD. Per misure di temperatura precise, bisogna fare attenzione per posizionare il loop del campione e la giunzione campione di termocoppia esattamente alla stessa altezza h di sopra del livello di azoto liquido nel Dewar. Un esperimento viene effettuata a partire dal livello di azoto liquido sopra del livello del campione. Non più azoto liquido viene aggiunto al Dewar durante l'esperimento. Nell'apparecchiatura descritta, l'azoto liquido è mantenuto a pressione atmosferica. Dopo il livello di azoto liquido è sceso sotto il livello del campione, il campione si riscalda ad una velocità di ≈ 0,5 - 1 K / min. Gli spettri vengono acquisiti in 1 - 3 sec a ≈ 5 intervalli K. Piccole variazioni del tasso di riscaldamento sono indotte da cambiamenti in laboratorioumidità e temperatura.
È importante garantire rigida montaggio del Dewar, campione, e termocoppia tutto l'esperimento dal minimo movimento darà luogo ad una variazione di intensità di luminescenza o temperatura misurata indesiderabile. Il Dewar è montato in modo che il posizionamento xyz può essere effettuata con componenti di tabella ottici registrabili. Per il lavoro di alta precisione, il Dewar può essere montato su un palco ottica xyz e il campione può essere montato su un goniometro nella Dewar. Nei giorni di alta umidità, la cura deve essere presa per assicurare che la regione otticamente accessibile del Dewar ottico non è oscurata da una sottile pellicola di condensa poiché questo diminuirà l'intensità di luminescenza misurata nel corso del tempo. Questo problema può essere risolto con l'erogazione di un piccolo torrente secco, azoto gassoso attraverso le regioni otticamente trasparenti della Dewar.
Probabilmente, il design della Dewar / criostato come descritto potrebbe essere criticato per nonponendo la giunzione di termocoppia bassa temperatura a contatto diretto con il campione nel loop. Un design contatto diretto termocoppia è ora in fase di sviluppo. Tuttavia, il posizionamento della giunzione di termocoppia e loop di campionamento alla stessa altezza sul piano di azoto liquido nel Dewar / criostato molto vicino è progettato per mantenere la facilità di caricamento del campione mentre soddisfare la Legge Zero di condizioni Termodinamica per misurazioni precise: campione a temperatura T è in equilibrio termico con il vapore azoto a temperatura T che è in equilibrio termico con la giunzione di termocoppia anche a temperatura T. Monitoraggio / arco intensità della lampada di eccitazione del laser durante l'esperimento piuttosto che assumere intensità costante sarebbe anche un miglioramento desiderabile nel protocollo. Analogamente, CCD sensibilità del rivelatore può essere verificato durante l'esperimento rispetto ad una lampada standard di nota intensità costante.
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Acknowledgments
E 'un piacere di riconoscere l'Ufficio del Preside della Facoltà delle Arti e delle Scienze e l'Ufficio del prevosto alla Concordia University per il supporto di questa ricerca. Gli autori desiderano ringraziare GA Crosby per i suoi numerosi contributi a questa indagine.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Diode laser 405 nm | Generic | Generic pencil-type laser pointer for luminescence excitation: 5 mW at 405 nm | |
| Quartz optical dewar | Custom fabrication | 3.5 cm id. x 25.0 cm length with 4.5 cm unsilvered region for optical access | |
| Programmable 5 1/2 digit DMM | Keithley | Model 192 | High impedence DMM for reading thermocouple voltages |
| Copper thermocouple wire | Omega Engineering | SPCP-010 | 0.010 in. diameter bare copper thermocouple wire |
| Constantan thermocouple wire | Omega Engineering | SPCC-010 | 0.010 in. diameter bare Constantan (copper/nickel) thermocouple wire |
| Polychromator/Spectrograph | Jarrell-Ash | 82-415 | 0.25 m Ebert monochromator with back slit assembly removed to enable operation as a polychromator |
| CCD camera | Andor | DV-401-UV | Thermoelectrically cooled (-35 °C) CCD camera for detecting emitted light |
| Copper wire for sample loop | Generic | 0.0150 in. diameter bare copper wire for sample loop |
References
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