Abstract
De opzet en werking van een eenvoudige vloeibare stikstof Dewar / cryostaat-inrichting op basis van een klein fused silica optische Dewar, een thermokoppel assemblage, en een CCD spectrograaf worden beschreven. De experimenten waarvoor deze Dewar / cryostaat is ontworpen vragen een snelle sample laden, snelle steekproef invriezen, snelle aanpassing van het monster, nauwkeurige en stabiele monster temperaturen, en de geringe afmetingen en draagbaarheid van de Dewar / cryostaat cryogene eenheid. In combinatie met de snelle data opnamesnelheden van de CCD spectrograaf Dit Dewar / cryostaat ingezet worden in cryogene luminescentie spectroscopische metingen aan luminescerende monsters met een reeks van bekende, stabiele temperaturen in het bereik 77-300 K. Een temperatuurafhankelijke studie van de zuurstof uitdoving van de luminescentie in een rhodium (III) overgangsmetaalcomplex wordt gepresenteerd als een voorbeeld van het soort onderzoek mogelijk met deze Dewar / cryostaat. In het kader van deze inrichting een stabiele temperatuur cryogene Spectrosexemplaar: een lichtend voorbeeld dat thermisch evenwicht gebracht met zowel vloeibare stikstof of gasvormige stikstof op een bekende meetbare temperatuur die niet tijdens de korte tijdschaal (~ 1-10 sec) van de spectroscopische metingen door de CCD kan variëren (AT <0,1 K) . De Dewar / cryostaat werkt door gebruik te maken van de positieve temperatuurgradiënt dT / dh die ontstaat boven vloeistofniveau stikstof in het Dewar waarin h de hoogte van het monster boven het niveau van vloeibare stikstof. De langzame verdamping van de resultaten vloeibare stikstof in een langzame stijging h meerdere uren met als gevolg een langzame toename van de monstertemperatuur T in deze periode. Een snel verworven luminescentie spectrum vangt effectief het monster bij een constante, thermisch evenwicht gebracht temperatuur.
Introduction
Binnen de cryogene temperatuur domein, temperatuurafhankelijke onderzoeken van de elektronische luminescentie spectra en luminescentie levensduur van licht-emitterende moleculen bieden een schat aan informatie over het elektronisch aangeslagen toestanden van deze moleculen en de fotochemische en fotofysische verschijnselen die voortvloeien uit deze landen. Het baanbrekende temperatuurafhankelijke fotofysische onderzoeken Crosby en medewerkers op ruthenium (II), rhodium (I) en rhodium (III) complexen van 1,10-fenantroline, 2,2'-bipyridine en andere liganden illustreren goed de inherente kracht van de temperatuur-afhankelijke spectroscopie om de structuren, symmetrieën, energetica, en chemische gedrag van een spruitstuk van emitterende elektronisch aangeslagen toestanden te helderen. 1-6
Echter, om de temperatuur-afhankelijke cryogene spectroscopie goed doen is geen triviale zaak. Het is al te gemakkelijk voor het monster onder spectroscopische verhoor niet thermisch zijn ap ilibrated en dus een groot temperatuurbereik manifesteren in een thermische gradiënt. Het resulterende spectrum gemeten is, in feite een superpositie van emissie over een bereik van temperaturen. Bovendien kunnen ook de gemiddelde temperatuur in dit temperatuurbereik heel anders dan het uitlezen van de temperatuurvoeler (bijvoorbeeld een thermokoppel of temperatuurbestendigheid apparaat) die op of nabij het monster. Dus, om te doen temperatuurafhankelijke cryogene spectroscopie vereist juist de oprichting van experimentele omstandigheden waaronder de temperatuur van het monster bekend is, stabiel, uniform, en, als het zover is, instelbaar. Deze omstandigheden kunnen worden bereikt met zeer bescheiden inrichting omvat een CCD spectrograaf excitatiebron, optische Dewar en thermokoppel die onder eenvoudige, directe experimentele protocollen (zie figuur 1).
"Src =" / files / ftp_upload / 54267 / 54267fig1.jpg "/>
. Figuur 1. Luminescentie Spectrograaf Setup lage temperatuur spectroscopie Systeem zoals in dit bovenaanzicht omvat: (a.) CCD detector (. B) spectrograaf (. C) ingangsspleet en filters, (. D) optische luminescentie verzamelen , (e). laser of booglamp excitatiebron, (f.) excitatie balk, (g.) een fused silica optische Dewar op xyz vertaling monteren, (h.) thermokoppel monster kruising, (i.) monster, (j .) thermokoppel referentie knooppunt. 0 ° C = 273,15 K ijs / waterbad, (k) digitale voltmeter. klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Ongewenste thermische gradiënten in het monster en foutieve doorsneemonster temperaturen bijna zeker resulteren terwijl een kant van een monster wordt in contact komen met een cryogene "koude vinger" oppervlak, terwijl de andere kant van het monsterin vacuüm. De meest praktische manier om ervoor te zorgen dat de volledige monster tegen uniforme meetbaar temperatuur T is volledig onderdompelen van het monster en de temperatuursonde in een cryogene vloeistof bij temperatuur T (bijvoorbeeld vloeibare stikstof of vloeibaar helium) of in een cryogene damp bij temperatuur T (bijvoorbeeld koude stikstof of helium koude damp). Variabele temperatuur cryostaten bereiken van een constante temperatuur monster omgeving door het balanceren cryogene stroom elektrische weerstandsverwarming de gewenste monstertemperatuur cryogene bereiken. 7-9 Thermische gasuitwisseling kan worden gebruikt om te zorgen voor de monstertemperatuur uniform is. Het idee is om het monster in thermisch evenwicht met de gasuitwisseling die weer in thermisch evenwicht met de cryostaat hebben. Cryostaat ontwerpen gerezen die thermische equilibratie van het monster bij verschillende temperaturen bereiken instellen door het monster hoogte h boven het vloeistofniveau van decryogeen in een opslagruimte Dewar. 10 Monsters zijn opgewonden en luminescentie wordt gedetecteerd via glasvezelkabels of lenssystemen. Op een gegeven monster / probe hoogte h, de temperatuur cryogene damp T (h) en de temperatuurverhoging als h toeneemt (dat wil zeggen, de Dewar maakt soepel thermische gradiënt dT / dh> 0 in de damp). De cryogeen gas boven het vloeistof in feite wordt de uitwisseling gas. Positioneren van een klein monster en temperatuurvoeler bij h zorgt thermische equilibratie van het monster bij T (h). Om monster temperatuur te verhogen, is h verhoogd. Om monster temperatuur te verlagen, is h afgenomen. De ondergrens temperatuur van zo'n cryostaat is de temperatuur van de cryogene vloeistof bij h = 0. Deze lage temperatuurgrens kan verder door het verminderen van de druk worden verlaagd. In een grote opslagruimte Dewar (bijvoorbeeld een 100-L vloeibaar helium Dewar of 10-L vloeibare stikstof Dewar), de cryogeen verdamping rate verwaarlozen is in het tijdsbestek van een aantal spectroscopische metingen zodat een aanpassing monsterhoogte h boven de cryogene vloeistof een bekende aanpassing monstertemperatuur worden.
Spectroscopische onderzoek in dit laboratorium van de temperatuurafhankelijkheid van zuurstof geïnduceerde uitdoving van de luminescentie van overgangsmetaalcomplexen tot de aanpassing van een kleine kwartsglas optische Dewar variabele temperatuur spectroscopische onderzoeken met vloeibare stikstof in de 77-300 K bereik (zie figuur 2).
Figuur 2. Fused Silica optische Dewar Setup voor Variable Temperature (77-300 K) cryogene luminescentiespectroscopie. Dit schema van de optische Dewar illustreert de volledige variabele temperatuur systeem. (A.) Vloeibare stikstof, (b.) Transparent (4,0 cm) unsilvered optische toegang regio Dewar, (c.) koper sample loop, (d.) thermokoppel knooppunt, (e.) verzilverd regio Dewar, (f.) alligator clip, (g.) hout pluggen, (h.) afstand tussen vloeistofniveau en sample stikstof, (i.) geëvacueerde gebied tussen de binnenste en buitenste Dewar muren, (j.) kurk, (k.) stikstofgas luchtgat, (l.) thermokoppel draden, (m .) thermokoppel draden gescheiden en vastgezet om hout te pluggen met PTFE-tape. klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Fused silica is non-emitterende en biedt een hoge optische transmissie uit de buurt ultraviolette, door middel van de zichtbare, en naar de nabij-infrarood (~ 200-2.000 nm). De basisbegrippen werkzaam in de grote opslag Dewar systeem eerder 10, waarbij het monster hoogte boven het vloeibare cryogeen bepaalt temperatuur van het monster beschreven, werden met succes meer dan op een gedragenkleine schaal gebruik van deze kleine optische Dewar. In plaats van het mechanisch instellen van het monster hoogte h boven een stationaire cryogeenniveau vloeistof aan de monstertemperatuur T, het monster positie ten opzichte van de Dewar zich aanpassen gefixeerd (figuur 2). De langzame kook af van de vloeibare stikstof in de optische Dewar gedurende enkele uren geleidelijk vergroot de afstand h van het bovenstaande voorbeeld de dalende vloeistofniveau stikstof (figuur 3).
Figuur 3. Close-up van Monster Regio Optical Dewar. Temperaturen: monster ondergedompeld in vloeibare stikstof naar niveau h 0 tot T 0 geven = 77 K; monster ondergedompeld in koud stikstofdamp in gehalten h 1 <h2 <h3 </ sub> boven het niveau van vloeibare stikstof om te proeven temperaturen geven T 1 <T 2 <T 3. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Dit maakt een langzame, beheerste toename van de monstertemperatuur tijd (tot enkele uren) terwijl zowel het monster als de temperatuursonde, een koper-Constantan thermokoppel knooppunt in thermisch evenwicht met de koude stikstof damp. Luminescentiespectra verspreid over het zichtbare en nabij-infrarode gebieden worden verkregen binnen enkele milliseconden per spectrum (of honderden spectra per seconde) met een CCD uitgeruste luminescentie spectrograaf waarbij monstertemperatuur vrijwel constant (AT <0,1 K) als elke spectrale dataset wordt verworven. Typische wachttijden tussen de spectra bij temperaturen ~ 5 K uit elkaar liggen ~ 5-15 min. Moreover de effecten van monster verhitting of fotochemische afbraak van het monster door het exciterende licht wordt geminimaliseerd omdat het excitatielicht alleen mag het monster een paar seconden slaan per spectrum. In het belang van eenvoud, draagbaarheid en snelheid van het monster lading, zijn glasvezelkabels niet in dienst. Monsters worden direct enthousiast met ofwel de 365 nm band uit een kwik booglamp of de 405 nm lijn van een diodelaser. Uitgestraalde licht uit de monsters wordt direct opgehaald van het uitzenden van monster in de Dewar door een verzameling lens en invloed was op de ingang spleet van de spectrograaf door een focus lens. Monsters van de ruthenium en rhodium complexen in onderzoek zijn voorbereid op spectroscopische studie als dunne films van ~ 10 -3 -10 -4 M opgeloste stof in zuurstof verzadigde oplossingen. De oplossingen worden gehouden door de oppervlaktespanning in kleine koperdraad lussen (~ 3 mm diameter lus gevormd uit 0,0150 in. Dia. Koperdraad). Het thermokoppel knooppunt hoogte wordt dan adjusted dus gelijk aan de monsterhoogte (h = h thermokoppel monster) en in de nabijheid van de monsterlus volgens de figuren 2 en 3. Temperaturen worden bepaald door het spanningsverschil tussen het thermokoppel monster knooppunt en een 0 ° C water / ijs thermokoppel referentieaansluiting met een hoogohmige digitale voltmeter en vergelijken met een temperatuur vs. voltmeter voor een type T koper / Constantan thermokoppel. De dunne-film sample oplossingen meegenomen in de draad lussen flash bevroren door een snelle onderdompeling in vloeibare stikstof in de optische Dewar. Dan de bevroren oplossingen mogen opwarmen zeer geleidelijk in de tijd, resterende bevroren, terwijl de luminescentie spectra worden gemeten als functie van de temperatuur. De luminescentie-intensiteit versus temperatuurgegevens worden geanalyseerd volgens het volgende model.
De totale luminescentie intensiteit van het monster bij een temperatuur <em> T wordt gegeven als de som van de intensiteiten gevolg van geoxygeneerde en unoxygenated complexen:
. (1)
De luminescentie-intensiteit van de complexen zonder zuurstof wordt verondersteld temperatuur onafhankelijk zijn. Echter, de luminescentie-intensiteit van de geoxygeneerde complexen exponentieel afneemt met toenemende temperatuur door zuurstof afschrikken. Dit kan worden beschreven door een Arrhenius vergelijking van de vorm
. (2)
In Vergelijking (2), E a de quenching activeringsenergie en k de Boltzmann constante. De maximale luminescentie-intensiteit in het lage temperatuurgebied te nemen (zie figuur 5), waarbij t hier is voldoende thermische energie om de quenching activering barrière overwinnen (dwz energieoverdracht van het complex naar zuurstof). Als Vergelijking (2) wordt gesubstitueerd in vergelijking (1) wordt onder
(3)
is verkregen. In vergelijking (3), 
de intensiteit voortvloeien uit zuurstof complexen in het lage temperatuurgebied. Omlegging van Vergelijking (3) opbrengsten
. (4)
De natuurlijke logaritme van de beide zijden van vergelijking (4) geeft de uitdrukking
7eq8.jpg "/>. (5)
Uit vergelijking (5) blijkt dat een stuk 
versus 
zal een gestrekte lijn geven 
, Waarvan de luminescentie quenching activeringsenergie wordt verkregen als
. (6)
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Monstervoorbereiding en laden voor cryogene Spectroscopy
- Bereid ~ 3 ml van een 10 ~ -3 -4 -10 M oplossing van luminescerende chromofoor in een geschikt oplosmiddel.
Opmerking: Vele oplosmiddelen worden gebruikt, water en diverse alcohol oplosmiddelen (bijvoorbeeld ethanol, ethanol / methanol mengsels, ethyleenglycol en glycerol) bieden een uitstekende combinatie van oplosbaarheid en oppervlaktespanning kenmerken cryogene werk. - Bereid een sample loop door verdraaien een lengte van naakte koperdraad ~ 0,4 mm waarin een nagel of schroef een enkele lus ~ 3 mm gevolgd door een ~ 30 mm recht stuk gevlochten koperdraad geven.
- Spoel het monster lus met 95% ethanol om de vinger olie en andere verontreinigingen te verwijderen en laten drogen. Reinheid van de lus te verzekeren, eerst spoelen met salpeterzuur, tweede met gedestilleerd water en tenslotte met ethanol.
- Laad het monster oplossing in het monster lus door dompelen the lus in de monsteroplossing (stap 1,1), waardoor de oppervlaktespanning van de oplossing te houden een dunne film van de oplossing in de lus.
- Onmiddellijk dompel de geladen sample loop in vloeibare stikstof te bevriezen en het stabiliseren van de dunnefilmmonster oplossing in de lus en zorg ervoor dat oogbescherming (veiligheidsbril) en handbescherming (handschoenen) te gebruiken.
2. thermokoppel Voorbereiding, Alignment en Setup
- Bereid een koper-Constantan (type T) thermokoppel uit twee lengtes van ongeïsoleerde 0,4 mm diameter koperdraad en een lengte hebben van 0,4 mm diameter ongeïsoleerde constantaan (koper-nikkellegeringen) draad door het vormen van twee koperen-Constantan kruispunten: een monster kruising en een standaard verwijzing splitsing (0 ° C ijs / watermengsel).
Opmerking: Als de knooppunten zilver samen worden gesoldeerd, is volledig bevredigend voor de koper en Constantan draden samen te draaien om de verbindingen te vormen.- Klem de koper en Constantan draden together met naald-neus tang op een ~ hoek van 90 °. Terwijl stevig trekken aan de twee draden, strak vlecht ze samen voor vijf tot zes bochten.
- Schik alle thermokoppel draden, zodat ze niet aanraken op andere plaatsen dan op de twee kruispunten punt. Als de thermokoppel draden bedekt met een dunne isolerende laag, kunnen zij raken en buiten de kruispunten punten.
- Bij gebruik van geïsoleerde thermokoppeldraden Schraap de isolatie aan de uiteinden van de draden waar de knooppunten en de elektrische contacten met de voltmeter terminals gevormd. Wees voorzichtig om te controleren of het isolatiemateriaal op de draden niet oplichten. Test de thermokoppeldraad isolatie als een mogelijke bron van valse luminescentie door een stukje geïsoleerde draad in de monsterlus, spannende het monster met licht van de gekozen golflengte, en zoekt een emissiesignaal als er geen monster aanwezig is.
- Sluit de twee koperen thermokoppel draden van de sample en referentie-knooppunten op de ingang van een high-impedantie 5½ cijferige digitale voltmeter.
- Plaats zowel het monster en referentie-knooppunten in de 0 ° C water / ijsbad en de voltmeter nul.
- Lijn de geladen sample loop en het monster kruising van de thermokoppel in de vloeibare stikstof gevulde optische Dewar samenvalt met de juiste hoogte en richting van de excitatielichtbundel. Houd de thermokoppel knooppunt en het monster lus zo dicht mogelijk bij elkaar en op exact dezelfde hoogte in de Dewar.
3. Mechanische ondersteuning en onderlinge afstemming van Sample Loop en thermokoppel Junction in de Optical Dewar
- Om af te stemmen en houd het monster lus in de gewenste hoogte in de optische Dewar, het opstellen van een in hoogte verstelbare houden klem door het aanbrengen van een kleine elektrische alligator clip om een diameter van 5 mm x 30 mm lengte hout pluggen.
- Boor een gat iets kleiner dan 5 mm diameter in een kurk die snugl pasty in de bovenkant van de optische Dewar. Klem de gevlochten draad gedeelte van het monster lus in de alligator clip en schuif de plug omhoog of omlaag in de kurk op de gewenste sample hoogte in de Dewar te bereiken.
- Om het thermokoppel kruising af te stemmen en te houden op de gewenste hoogte in de optische Dewar, gebruik dan een ander 5-mm houtdiameter pluggen. Lijn de thermokoppel knooppunt zodat het uitsteekt 10-20 mm onder de onderkant van de plug. Lijn de koper en constantaan draden aan weerszijden van de plug en wikkel goed af met 12,5 mm breedte polytetrafluorethyleen (PTFE) tape loodgieter om deze draden te houden stevig op zijn plaats.
- Droeg een gat iets kleiner dan 5 mm in de kurk aan de bovenkant van de Dewar deze tweede deuvel tegemoet en maken verticale positie van het thermokoppel kruising nabij de monsterlus.
- Droeg een derde gaatje in de kurk aan de bovenkant van de Dewar om als stikstofgas boil off ontluchtingsgat.
- Schakel alle elektronica op de CCD spectrograaf ten minste 1 uur van tevoren, zodat de elektronica op te warmen en het Peltier-gekoelde CCD camera om een stabiele bedrijfstemperatuur bereikt.
- Na de warming-up periode voorbij is, de golflengte te kalibreren de CCD spectrograaf tegen een reeks bekende atomaire emissie lijnen of banden. Meet het spectrum van een lage druk atomaire emissie lamp die banden van bekende golflengten en correleren CCD pixel nummers geactiveerd door de banden met de bekende band golflengtes.
Opmerking: In de meeste moderne CCD spectrografen, waaronder Andor CCD spectrograaf gebruikt in dit onderzoek, wordt de golflengte kalibratieproces geautomatiseerd in de software.- Intensiteit kalibreer de spectrograaf door vergelijking van de gemeten spectrum van een kwarts halogeenlamp werkzaam bij 3200 K de bekende spectrale profiel van de lamp, die nauw aansluiten op een 3200 K black lichaam.
- Pre-lijn de excitatie en emissie optica zodat het excitatielicht raakt het monster in de lus en het uitgezonden licht uit het monster wordt verzameld en beïnvloed op de ingangsspleet van de CCD-spectrograaf.
Let op: Dit is twee stappen mechanisch proces. De eerste stap is een initiële grove uitlijning van de optiek om het uitgezonden licht te krijgen op de ingangsspleet van de spectrograaf zodat een luminescentie wordt gedetecteerd door de CCD. De tweede stap bestaat uit een zorgvuldige optimalisatie van de luminescentie signaalsterkte van het monster door een systematische aanpassing van de standpunten van de spannende lichtstraal, de Dewar, het monster zelf in de lus, en de emissie collectie optische elementen. - Is het optische uitgelijnd en geoptimaliseerd zoals beschreven in 4,3, meet een 77 K vloeibare stikstof referentie luminescentie spectrum van het monster. Voor dit spectrum, zorgen ervoor dat de bevroren dunne-film monster in de koperdraad lus, de thermocouple grenzend aan de lus, de Dewar, de excitatiebundel en de emissie collectie optica zijn in hun uiteindelijke geoptimaliseerde positie en het monster wordt volledig bedekt met vloeibare stikstof.
- Stel de referentiejunctie van het thermokoppel op een houten deuvel met de draden gewikkeld PTFE tape zoals het monster junctie. Dit beschermt de referentie-knooppunt en voorkomt ongewenste draad contact.
- Controleer of de 0 ° C verwijzing thermokoppel knooppunt is ondergedompeld in een water-ijs slush. Controleer het ijs in het referentiejaar kruising vaak. Stel de referentiejunctie in een kleine, brede mond laboratorium Dewar aan de snelheid waarmee het ijs smelt verminderen.
- Controleer de gemeten thermokoppel spanning bij 77 K ten opzichte van de literatuur spanning bij 77 K vermeld voor een type T koper-Constantan thermokoppel. De twee thermokoppel spanningen moeten worden in zeer nauw overleg. Maak de juiste correcties voor druk (bijvoorbeeld met behulp van de Clausius-Clapeyron equatie) als de atmosferische druk lager is dan 1 atm.
- De vloeistof stikstof langzaam koken af.
Opmerking: De temperatuur van het monster stijgt langzaam (gedurende enkele uren) en de afstand h tussen het monster en het vloeibare stikstofniveau langzaam toeneemt als gevolg van vloeibare stikstof kook af. De digitale voltmeter reageert op deze temperatuurstijging, het verstrekken van een nauwkeurige temperatuurmeting, omdat het monster thermokoppel kruising volledig ondergedompeld in koude stikstof damp. - Momenteel in- of deblokkeren het excitatielicht en het gebruik van de CCD spectrograaf een luminescentie spectrum te verwerven met behulp van het protocol van de fabrikant. De spectrale data-acquisitie proces moet worden geoptimaliseerd, zodat het duurt maar een paar seconden.
- Schakel of net zo snel als de data-acquisitie is voltooid re-block het excitatielicht om fouten die voortvloeien uit ongewenste excitatie-licht-geïnduceerde sample fotochemie en / of excitatie-licht te minimaliserengeïnduceerde sample verwarming.
- Noteer het thermokoppel spanning aan het begin en einde van de spectrale data acquisitie interval. Het thermokoppel spanning mag niet merkbaar veranderen (dwz bijbehorende temperatuurverandering Δ T binnen 0,0-0,1 K) tijdens de zeer korte tijdsinterval (~ 1-10 sec) waarover de spectrale gegevens op een bepaalde temperatuur worden verkregen. Omzetten spanning lezingen aan temperaturen door te verwijzen naar een type T koper-Constantan temperatuur vs. spanning tafel.
- De vloeistof stikstof koken weg te blijven, en meet een spectrum als de monstertemperatuur is toegenomen met ~ 5 K. Breng geen wijzigingen in de optica, elektronica of excitatie lichtintensiteit tijdens deze temperatuurafhankelijke spectrale metingen.
Opmerking: Afhankelijk van de kwaliteit van de optische Dewar dit opwarmen duurt 5 tot 15 minuten per ~ 5 K interval. - Intensiteit-correcte de CCD spectrale datasets door het aftrekken van deDark Frame intensiteiten (dat wil zeggen, de spectrale intensiteit geregistreerd door de CCD wanneer de ingang spleet is geblokkeerd) en goed voor golflengte-afhankelijke spectrale respons. Aftrekken van de basislijn donkere telling intensiteit count niveau van elk monster spectrum.
- Afstemt op de golflengte afhankelijke spectrale reactie van de intensiteit van een standaard van bekende intensiteit, zoals een 3200 K halogeen staande lamp, en met de verhouding van de bekende intensiteit voor de gemeten intensiteit van de gemeten intensiteit van het monster rectificeren elke golflengte.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Representatieve resultaten verkregen in de hierboven beschreven inrichting voor een temperatuurafhankelijke luminescentie quenching studie in de 77-200 K gebied van de luminescente verbinding Tris (4,7-dimethyl-1,10-fenantroline) rhodium (III), [Rh (4 , 7-Me 2 -1,10-phen) 3] 3+, opgelost in zuurstof verzadigde glycerol worden in Tabel 1 en afgebeeld in figuren 4, 5 en 7.
| (K) | Wederzijdse Temperatuur (1 / K) |  |
| 163,02 | 0.006134 | -4,491 |
| 171,69 | 0.005824 | -3,216 |
| 177,30 | 0.005640 | -2,529 |
| 183,46 | 0.005451 | -1,922 |
| 187,15 | 0.005343 | -1,421 |
| 190,80 | 0.005241 | -1,056 |
| 194,39 | 0.005144 | -0,663 |
| 197,94 | 0.005052 | -0,394 |
Tabel 1. Omvang van Afschrikken vs wederzijdse Kelvin Temperatuur voor [Rh (4,7-Me 2 -1,10-phen) 3] 3+ in Frozen Glycerol Glass.
Figuur 4. Luminescentie Spectra van het complex [Rh (4,7-Me 2 -1,10-phen) </ strong> 3] 3+ als een functie van de temperatuur. (a.) kastanjebruin = 118 K, (b.) groen = 171 K, (c.) paars = 185 K, (d.) turquoise = 194 K, ( e.) oranje = 198 K, (f.) grijs = 203 K, (g.) bruin = 227 K, (h.) blauw = 234 K. klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 5 Piek Luminescentie intensiteiten als functie van de temperatuur van [Rh (4,7-Me2 -1,10-phen) 3] 3+. Luminescentie gegevens-subgroep geanalyseerd op de activeringsenergie berekening wordt ingesloten rood. Plverlichten klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
De structuur van dit complex wordt getoond in figuur 6.
Figuur 6. Moleculaire Structuur van Lichtend T ris (4,7-dimethyl-1,10-fenantroline) rhodium (III) complex, [Rh (4,7-Me 2 -1,10-phen) 3] 3+. Me methyl, phen = fenantroline =, nummers verwijzen naar de posities van methyl-substituenten op fenantroline ringen (weergegeven als lijnsegmenten). Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
tabel 1 en in de figuren 4 en 5, de luminescentie-intensiteit in hoofdzaak constante van 77 K tot 175 K blijft vervolgens geleidelijk daalt naarmate de temperatuur stijgt van 175 K tot 240 K.
Uit vergelijking (5), een perceel van 
Een parameter die de mate van uitdoving vertegenwoordigt, versus de reciproke temperatuur Kelvin (1 / T) levert een rechte lijn (R 2 = 0,9988), waaruit zuurstof luminescentie quenching activeringsenergie van 31,5 kJ / mol is berekend voor deze complexe in het oplosmiddel glycerol (zie figuur 7).
Figuur 7. Arrhenius Plot (R 2 = 0,998) van de natuurlijke logaritme van de omvang van Quenching vs. Wederzijdse Kelvin Temperatuur. De verlichte monster wordt zuurstofrijk ~ 10 -4 M [Rh (4,7-Me 2 -1,10-phen) 3] 3+ (Rh = rhodium, Me = methyl, phen = fenantroline) het oplosmiddel glycerol en luminescentie quenching activeringsenergie E 'een zoals berekend uit de plot is 31,5 kJ / mol; = 0,9988. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
In Tabel 2, L waarden voor verschillende andere verwante complexen, zoals verkregen met deze werkwijze, zijn weergegeven.
| samenstelling | E bis (kJ / mol) | R 2 |
| [Rh (5,6-Me2 -phen) 3] 3+ | 31.20 | 0,9922 |
| [Rh (4,7-Me 2 -phen) 3] 3+ | 31.50 | 0,9980 |
| [Rh (3,4,7,8-Me 4 -phen) 3] 3+ | 30.60 | 0,9907 |
| [Ru (2,2'-bipyridyl) 3] 2+ | 15.27 | 0,9955 |
Tabel 2. Luminescentie Quenching activeringsenergieën van zuurstof en waarden voor Rh (III) en Ru (II) -complexen in glycerol.
Terwijl het beste weten van de auteurs geen andere gegevens rechtstreeks vergelijken met deze resultaten, de conformatie van de experimentele gegevens aan vergelijking (5), en met elkaar verwante moleculen, zorgt voor sterke intern consistente evidence het apparaat en volgens produceren accurate, thermisch geëquilibreerd monstertemperaturen die met succes kunnen worden geanalyseerd. Dit bewijs, in combinatie met directe thermische kalibratie gegevens van het apparaat, aan dat monstertemperatuur bekend en constant gedurende het monster terwijl de luminescentie-spectra worden verworven.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
De ontwikkeling van deze apparaten voor lage temperatuur luminescentiespectroscopie ontstond uit noodzaak. Het is essentieel dat oplossingen die de chromofoor van belang, maar ook oververzadigd met zuurstof kan worden geladen, bevroren en gepositioneerd voor spectroscopie alles even op een Dewar / cryostaat uitvoering waarbij monstertemperatuur werd goed gedefinieerd, stabiel en langzaam veranderlijk. Vrijwel alle commerciële cryostaten nemen veel meer tijd om te laden met het monster dan deze experimentele beperkingen zou toestaan. Het was ook belangrijk om een kleine, draagbare Dewar / cryostaat moet facile monster laden toestaan / vries in de bovenverdieping chemisch laboratorium, gevolgd door transport naar beneden naar de spectroscopie laboratorium. De techniek kan worden toegepast op vrijwel elk systeem waarvoor variabele lage temperatuur luminescentie metingen nodig. Terwijl de techniek beschreven voor monsteroplossingen die vloeistoffen zijn bij kamertemperatuur, kan deze ook worden uitgebreid tot monsters die vaste stoffenbij kamertemperatuur. Vaste monsters kan de monsterlus door ofwel door lijm of mechanische middelen worden bevestigd.
Er zijn drie voordelen te behalen door te laten de natuurlijke kook off van de vloeibare stikstof in de Dewar / cryostaat langzaam veranderen van de temperatuur van het monster: (a) thermisch evenwicht brengen van het monster wordt het gehele temperatuurbereik van belang gehandhaafd; (B) voor een spectrale data-acquisitie proces dat duurt slechts een paar seconden, het monster temperatuur vrijwel constant; en (c) de extreem korte luminescentie data acquisitie tijd (en dus de zeer korte tijd moet het monster worden geëxciteerd) minimaliseert de kans op ongewenst aangaan excitatie-licht geïnduceerde sample fotochemische en / of monster verwarmen.
Voorafgaand aan het laden van proeven, moet de digitale voltmeter op nul worden gezet door het plaatsen van zowel het monster en referentie-thermokoppel kruispunten in een 0 ° C = 273,15 K water / ijsbad of, als alternatief, in 77 K vloeibare stikstof. Voor kwantitatieve luminescence intensiteit metingen moeten de excitatiebron (laser of booglamp) goed opgewarmd en stabiel in output. De CCD Peltier koeler mag ook in- ruim voordat metingen (ten minste 1-2 uur) om een stabiele werking van de CCD detector waarborgen. Voor nauwkeurige temperatuurmetingen moet erop worden gelet dat de sample loop en het thermokoppel monster kruising op dezelfde hoogte h boven het niveau vloeibare stikstof in het Dewar positioneren. Een experiment wordt uitgevoerd door te beginnen met het niveau vloeibare stikstof boven het niveau van het monster. Geen vloeibare stikstof toegevoegd aan de Dewar tijdens het experiment. In de beschreven inrichting, wordt de vloeibare stikstof gehouden bij atmosferische druk. Nadat de vloeibare stikstof tot onder het niveau van het monster is gedaald, het monster opwarmt met een snelheid van ≈ 0,5-1 K / min. Spectra worden verworven in 1-3 sec bij ≈ 5 K intervallen. Kleine veranderingen in de snelheid van opwarmen worden veroorzaakt door veranderingen in laboratoriumvochtigheid en temperatuur.
Het is belangrijk starre bevestiging van de Dewar, monster en het thermokoppel gedurende het experiment te verzekeren, aangezien de geringste beweging tot een ongewenste gemeten luminescentie intensiteit of temperatuurverandering geven. Het Dewar is gemonteerd dat xyz positionering met verstelbare tafel optische componenten kan worden uitgevoerd. Voor hoge precisie werk, kan de Dewar worden gemonteerd op een xyz optische podium en het monster kan op een goniometer in de Dewar worden gemonteerd. Op vochtige dagen, moet erop worden gelet dat de optisch toegankelijke gebied van de optische Dewar niet wordt bedekt door een dunne film van condensatie aangezien dit de gemeten luminescentie-intensiteit afnemen in de tijd. Dit probleem kan worden verholpen door het afgeven van een kleine stroom droge, gasvormige stikstof over de optisch transparante gebieden van de Dewar.
Ongetwijfeld, kan het ontwerp van de Dewar / cryostaat zoals beschreven worden verweten dat zij niethet plaatsen van de lage-temperatuur thermokoppel junctie in direct contact met het monster in de lus. Een direct contact thermokoppel ontwerp is nu in ontwikkeling. Echter, het positioneren van het thermokoppel knooppunt en monsterlus op dezelfde hoogte boven het niveau van vloeibare stikstof in het Dewar / cryostaat in nabijheid is ontworpen om gemakkelijk monsterbelading behouden terwijl die aan de nulde wet van de thermodynamica voorwaarden voor nauwkeurige temperatuurmeting: monster bij temperatuur T in thermisch evenwicht met stikstof damp bij temperatuur T die in thermisch evenwicht met het thermokoppel junction ook bij temperatuur T. Monitoring laser / booglamp excitatie-intensiteit gedurende het experiment in plaats van in de veronderstelling constante intensiteit zou ook een wenselijke verbetering van het protocol zijn. Zo zou CCD detector gevoeligheid gedurende het experiment gecontroleerd ten opzichte van een standaard lamp bekende konstante intensiteit.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Acknowledgments
Het is een genot om het bureau van de decaan van de School van de Kunsten en Wetenschappen en het Bureau van de provoost van Concordia University te erkennen voor de ondersteuning van dit onderzoek. De auteurs willen GA Crosby bedanken voor zijn vele bijdragen aan dit onderzoek.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Diode laser 405 nm | Generic | Generic pencil-type laser pointer for luminescence excitation: 5 mW at 405 nm | |
| Quartz optical dewar | Custom fabrication | 3.5 cm id. x 25.0 cm length with 4.5 cm unsilvered region for optical access | |
| Programmable 5 1/2 digit DMM | Keithley | Model 192 | High impedence DMM for reading thermocouple voltages |
| Copper thermocouple wire | Omega Engineering | SPCP-010 | 0.010 in. diameter bare copper thermocouple wire |
| Constantan thermocouple wire | Omega Engineering | SPCC-010 | 0.010 in. diameter bare Constantan (copper/nickel) thermocouple wire |
| Polychromator/Spectrograph | Jarrell-Ash | 82-415 | 0.25 m Ebert monochromator with back slit assembly removed to enable operation as a polychromator |
| CCD camera | Andor | DV-401-UV | Thermoelectrically cooled (-35 °C) CCD camera for detecting emitted light |
| Copper wire for sample loop | Generic | 0.0150 in. diameter bare copper wire for sample loop |
References
- Baker, D. C., Crosby, G. A. Spectroscopic and magnetic evidence for multiple-state emission from tris(2,2'-bipyridine)ruthenium(II) sulfate. Chem. Phys. 4 (3), 428-433 (1974).
- Crosby, G. A. Spectroscopic investigations of excited states of transition metal complexes. Acc. Chem. Res. 8 (7), 231-238 (1975).
- Hager, G. D., Watts, R. J., Crosby, G. A. Charge transfer excited states of ruthenium(II) complexes II. Relationships of level parameters to molecular structure. J. Am. Chem. Soc. 97 (24), 7037-7042 (1975).
- Elfring, W. H., Crosby, G. A. Excited states of mixed-ligand chelates of ruthenium(II) and rhodium(III). J. Phys. Chem. 80 (20), 2206-2211 (1976).
- Elfring, W. H., Crosby, G. A. Excited states of mixed-ligand chelates of ruthenium(II). Quantum yield and decay time measurements. J. Am. Chem. Soc. 103 (10), 2683-2687 (1976).
- Fordyce, W. A., Rau, H., Stone, M. L., Crosby, G. A. Multiple state emission from rhodium(I) and iridium(I) complexes. Chem. Phys. Lett. 77 (2), 405-408 (1981).
- Pankuch, B., Crosby, G. A. Spectroscopic measurements of solutions and rigid glasses. Chem. Instrum. 2 (3), 329-335 (1970).
- Landee, C. P., Greeney, R. E., Lamas, A. C. Improved helium cryostat for a vibrating sample magnetometer. Rev. Sci. Instrum. 58 (10), 1957-1958 (1987).
- Fairman, R. A., Spence, K. V. N., Kahwa, I. A. A simple liquid nitrogen gas-flow cryostat for variable temperature laser luminescence. Rev. Sci. Instrum. 65 (2), 503-504 (1994).
- Meyer, G. D., Ortiz, T. P., Costello, A. L., Kenney, J. W., Brozik, J. A. A simple fiber-optic coupled luminescence cryostat. Rev. Sci. Instrum. 73 (12), 4369-4374 (2002).
