Abstract
Utformning och drift av en enkel flytande apparat kväve Dewar / kryostat baserad på en liten kvarts optisk Dewar, ett termoaggregat, och en CCD spektrograf beskrivs. Experimenten som denna Dewar / kryostat är utformad kräver snabba prov lastning, snabb prov frysning, snabb anpassning av provet, noggranna och stabila provtemperaturer, och liten storlek och portabilitet av Dewar / kryostaten kryogen enhet. När den kombineras med de snabba datainsamlings hastigheter av CCD spektrograf, detta Dewar / kryostat i stånd att stödja kryogena luminiscens spektroskopiska mätningar på luminiscerande prover vid en serie av kända, stabila temperaturer inom 77-300 K intervallet. En temperaturberoende studie av syre utsläckning av luminiscens i en rodium (III) övergångsmetallkomplex presenteras som ett exempel på den typ av undersökning möjligt med denna Dewar / kryostat. Inom ramen för denna apparat, en stabil temperatur vid kryogena spectroskopia innebär ett luminiscerande prov som är termiskt ekvilibrerad med antingen flytande kväve eller gasformigt kväve vid en känd mätbar temperatur som inte varierar (AT <0,1 K) under den korta tidsskalan (~ 1-10 sek) av den spektroskopiska mätningen av CCD . Dewar / kryostat fungerar genom att dra nytta av den positiva värmegradienten dT / dh som utvecklar ovanför flytande kväve nivån i Dewar där h är höjden hos provet ovanför kvävenivån vätskan. Den långsamma avdunstningen av de flytande kväve resulterar i en långsam ökning av h under flera timmar och en åtföljande långsam ökning av provets temperatur T under denna tidsperiod. En snabbt förvärvat luminiscens spektrum fångar effektivt provet vid en konstant, termiskt ekvilibrerad temperatur.
Introduction
Inom den kryogeniska temperaturdomänen, temperaturberoende undersökningar av elektroniska luminiscens spektra och luminiscens livstid Ijusemitterande molekyler ger en mängd information om de exciterade elektroniska tillstånd av dessa molekyler och den fotokemiska och fotofysikaliska fenomen som uppstår från dessa stater. De banbrytande temperaturberoende fotofysikaliska undersökningar av Crosby och medarbetare på rutenium (II), rodium (I), och rodium (III) komplex av 1,10-fenantrolin, 2,2'-bipyridin, och andra ligander illustrerar väl inneboende kraft av temperaturberoende spektroskopi att belysa de strukturer, symmetrier, energetik och kemiska beteenden ett grenrör av emissiva exciterade elektroniska tillstånd. 1-6
Men för att göra temperaturberoende kryogenisk spektroskopi väl inte en trivial fråga. Det är alltför lätt för provet under spektroskopiska förhör inte vara termiskt utrustn ilibrated och sålunda att manifestera ett brett temperaturintervall över en värmegradient. Den resulterande uppmätta spektrumet är i själva verket en överlagring av utsläpp över ett område av temperaturer. Dessutom kan till och med medeltemperaturen över detta temperaturintervall vara helt annorlunda från avläsning av temperatursonden (t.ex., ett termoelement eller motståndstemperaturanordning) placeras på eller i närheten av provet. Således, för att göra temperaturberoende kryogeniska spektroskopi kräver korrekt inrättandet av experimentella betingelser under vilka provtemperaturen är känd, stabil, enhetlig, och när det är dags, justerbar. Dessa betingelser kan uppnås med extremt blygsam anordning består av en CCD-spektrograf, exciteringskälla, optiska Dewar, och termoelement som arbetar under enkla, raka experimentella protokoll (se figur 1).
"Src =" / filer / ftp_upload / 54.267 / 54267fig1.jpg "/>
. Figur 1. Luminiscens Spectrograph Setup för låg temperatur spektroskopi Systemet som visas i denna vy innefattar: (a.) CCD-detektor, (b.) Spektrografen (c.) Ingångsspalt och filter, (d.) Luminiscens uppsamlingsoptik , (e.) laser eller båglampa excitationskälla, (f.) exciteringsstråle, (g.) en kondenserad-kiseldioxid optisk Dewar på xyz översättning montera, (h.) termoelement provföreningspunkt, (i.) prov, (j .) termo referenspunkt. 0 ° C = 273,15 K is / vattenbad (k) digital voltmeter. klicka här för att se en större version av denna siffra.
Oönskade temperaturgradienter i provet och felaktiga genomsnittliga provtemperaturer är nästan säker på att leda om den ena sidan av ett prov placeras i fysisk kontakt med en kryogenisk "kall finger" yta medan den andra sidan av provetär i vakuum. Det mest praktiska sättet att säkerställa att hela provet är på jämn mätbar temperatur T är att helt fördjupa provet och temperaturgivare i en kryogen vätska vid temperaturen T (t ex flytande kväve eller flytande helium) eller i en kryogen ånga vid temperatur T (t.ex. kallt kväve eller kall heliumånga). Variabel temperatur kryostater uppnå en konstant provtemperatur miljö genom att balansera kryogen flöde med elektrisk motståndsuppvärmning för att uppnå den önskade kryogen provtemperaturen. 7-9 En termiskt utbyte gas kan utnyttjas för att säkerställa provets temperatur är enhetlig. Tanken är att ha provet i termisk jämvikt med gasutbyte som i sin tur är i termisk jämvikt med kryostat. Kryostat mönster har framkommit att uppnå termisk jämvikt av provet vid olika temperaturer genom att helt enkelt justera provhöjd h över vätskenivån för denkryogen i ett lagrings Dewar. 10 Prover är glada och luminiscens detekteras via fiberoptiska kablar eller linssystem. Vid ett givet prov / probhöjden h är kryogenen ångtemperatur T (h) och denna temperatur ökar då h ökar (dvs. tillhandahåller Dewar en slät värmegradient dT / dh> 0 i ångan). Den kryogen gas ovanför vätska i effekt blir utbytet gasen. Positionering av ett litet prov och temperaturgivare på h ger termisk jämvikt av provet vid T (h). För att öka provets temperatur, är h ökar. För att minska provets temperatur, är h minskar. Den gräns låg temperatur av en sådan kryostat är temperaturen hos den flytande kryogenen vid h = 0. Denna gräns låg temperatur kan minskas ytterligare genom att reducera trycket. I en stor lagrings Dewar (t.ex. en 100-L flytande helium Dewar eller en 10-L flytande kväve Dewar), den kryogena boil-off rate är försumbar under tidsramen för en serie av spektroskopiska mätningar vilket tillåter en justering av provhöjd h över den flytande kryogenen för att bli en känd justering i provtemperaturen.
Spektroskopiska undersökningar i detta laboratorium beroendet av syre-inducerad släckning av luminiscensen från övergångsmetallkomplex temperaturen ledde till anpassning av en liten kvarts optiskt Dewar för variabel temperatur spektroskopiska undersökningar med flytande kväve i 77 till 300 K området (se Figur 2).
Figur 2. kvarts Optisk Dewar Setup för variabel temperatur (77-300 K) Kryogen Luminescence spektroskopi. Detta diagram av den optiska Dewar visar hela systemet med variabel temperatur. (A.) Flytande kväve, (b.) Transparent (4,0 cm) unsilvered optisk access regionen Dewar, (c.) kopparprovslingan, (d.) termokoppling, (e.) försilvrade regionen Dewar, (f.) krokodilklämman, (g.) trä plugg, (h.) avståndet mellan flytande kväve nivå och prov, (i.) evakuerade området mellan inre och yttre Dewar väggar, (j.) kork, (k.) kvävgas avluftningshålet, (l.) termoelementtrådar, (m .) termoelement separerade och fästa på trä träpinne med PTFE-tejp. klicka här för att se en större version av denna siffra.
Smält kiseldioxid är icke-emissiv och ger hög optisk transmission från den nära ultravioletta, genom det synliga, och ut till det nära infraröda (~ 200-2000 nm). De grundläggande begreppen operativa i den stora lagrings Dewar-system beskrivits tidigare 10, där prov höjd ovanför den flytande kryogenen bestämmer provtemperaturen var framgångsrikt överförts på enliten skala med hjälp av denna lilla optiska Dewar. Men i stället för att mekaniskt justera provets höjd h ovanför en stationär flytande kryogen nivån för att justera provtemperaturen T, provet position med avseende på Dewar själv är fast (Figur 2). Den långsamma koka bort av det flytande kvävet i den optiska Dewar under en period av flera timmar gradvis ökar avståndet h av provet över den fallande flytande kväve nivån (Figur 3).
Figur 3. Närbild på prov Region Optical Dewar. Temperaturer: prov nedsänkt i flytande kväve till nivå h 0, för att ge T 0 = 77 K; prov nedsänkt i kallt kväveånga vid nivåer h 1 <h2 <h3 </ sub> över kvävenivån vätska för att ge prov temperaturer T 1 <T2 <T3. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Detta möjliggör en långsam, kontrollerad ökning i provets temperatur över tid (upp till flera timmar) medan den bibehåller både provet och temperatursonden, en koppar-konstantan termokoppling, i termisk jämvikt med den kalla kväveånga. Luminiscens spektra spänner de synliga och nära infraröda regionerna förvärvas på bara några millisekunder per spektrum (eller hundratals spektra per sekund) med en CCD-utrustad luminiscens spektrograf under vilken provtemperaturen är praktiskt taget konstant (AT <0,1 K) som varje spektral dataset förvärvas. Typiska väntetider mellan spektra vid temperaturer ~ 5 K isär är ~ 5-15 min. Moreover, är effekterna av prov uppvärmning eller fotokemisk nedbrytning av provet med exciterande ljuset minimeras eftersom excitationsljuset är endast tillåtet att slå provet några sekunder per spektrum. Med tanke på enkelhet, bärbarhet och snabbhet provbelastning, är fiberoptiska kablar som inte är anställd. Prover exciteras direkt med antingen den 365 nm-bandet från en kvicksilverbåglampa eller 405 nm-linjen av en diodlaser. Utsända ljuset från proverna tas upp direkt från avger provet i Dewar genom en samlingslins och träffas på entré skåran på spektrograf genom en fokuseringslins. Prover av rutenium och rodiumkomplex under utredning är förberedda för spektroskopiska studie som tunna filmer av ~ 10 -3 -10 -4 M lösta i syremättade lösningar. Lösningarna innehas av ytspänningen i små koppar tråd öglor (~ 3 mm slingdiameter bildat av 0,0150 i. Dia. Koppartråd). Den termokoppling höjd därefter adjusted så det är lika med provhöjd (h termoelement = h prov) och i nära anslutning till provslingan såsom visas i figurerna 2 och 3. Temperaturer bestämmes genom mätning av spänningsskillnaden mellan termoelementprovet korsningen och en 0 ° C vatten / is termoreferens junction användning av en hög-impedans digital voltmeter och jämföra med en temperatur mot spännings tabell för en typ T koppar / konstantan termoelement. De provlösningar tunnfilms fångas i trådslingor är snabbfrystes genom snabb nedsänkning i flytande kväve i den optiska Dewar. Då de frusna lösningarna fick värmas upp mycket gradvis över tiden, förblir fryst, medan deras luminiscens spektra mäts som en funktion av temperaturen. Luminescensintensiteten kontra temperaturdata analyseras enligt följande modell.
Den totala luminescensintensiteten för provet vid temperaturen <em> T ges som summan av intensitet följd av syre och unoxygenated komplex:
. (1)
Luminescensintensiteten från komplexen utan syre antas vara temperaturoberoende. Kommer emellertid luminescensintensiteten av de oxygenerade komplexen minskar exponentiellt med ökande temperatur på grund av syresläckning. Detta kan beskrivas med en Arrhenius-ekvation av formen
. (2)
I ekvation (2), E är en härdningsaktiveringsenergin och k är Boltzmanns konstant. Den maximala luminiscensintensiteten kommer att observeras i det låga temperaturregionen (se figur 5), där t här är otillräcklig termisk energi för att övervinna kylningsaktiveringsbarriär (dvs energiöverföring från komplexet till syre). Om ekvation (2) är substituerad i ekvation (1) skall uttrycket
(3)
erhålles. I ekvation (3), 
är intensiteten som härrör från syrekomplex i regionen låg temperatur. Omarrangemang av ekvation (3) ger
. (4)
Bestämning av den naturliga logaritmen av båda sidorna av ekvation (4) ger uttryck
7eq8.jpg "/>. (5)
Från ekvation (5) är det uppenbart att en kurva över 
mot 
kommer att ge en rak linje med 
, Från vilken luminiscens släckning aktiveringsenergin erhålles som
. (6)
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Provberedning och ladda för Kryogena spektroskopi
- Förbereda ~ 3 ml av en ~ 10 -3 -10 -4 M lösning av luminiscerande kromofor i ett lämpligt lösningsmedel.
Obs: Medan många lösningsmedel kan användas, vatten och olika alkohollösningsmedel (t ex etanol, etanol / metanol-blandningar, etylenglykol och glycerol) ger en utmärkt kombination av löslighet och ytspänning egenskaper för kryogen arbete. - Förbered en provslinga genom att vrida en längd av bar koppartråd ~ 0,4 mm i diameter runt en spik eller skruv för att ge en enda slinga ~ 3 mm i diameter följt av en ~ 30 mm rak längd flätad koppartråd.
- Skölj provslinga med 95% etanol för att ta bort fingeroljor och andra föroreningar och låt torka. Att säkerställa renlighet av slingan, skölj först med salpetersyra, andra med destillerat vatten och slutligen med etanol.
- Ladda provlösningen in i provslingan genom doppning the slinga in i provlösningen (Steg 1,1), så att ytspänningen hos lösningen hålla en tunn film av lösningen i slingan.
- Omedelbart doppa den laddade provslingan i flytande kväve för att frysa och stabilisera den tunna filmen provlösningen i slingan var noga med att använda skyddsglasögon (skyddsglasögon) och handskydd (handskar).
2. Termo Förberedelse, justering och inställning
- Förbered en koppar Konstantan (typ T) termoelement från två längder av oisolerad 0,4 mm diameter koppar tråd och en längd av 0,4 mm diameter oisolerad konstantan (koppar-nickellegering) tråd genom att bilda två koppar-konstantan korsningar: en prov korsning och en standard referenspunkt (0 ° C blandning is / vatten).
Obs: Medan korsningar kan silver lödas ihop, det är helt tillfredsställande att vrida koppar och Konstantan trådar samman för att bilda korsningar.- Kläm fast koppar och Konstantan ledningar tillsammans med vass tång på en ~ 90 ° vinkel. Samtidigt som du drar stadigt på de två trådarna, tätt fläta ihop dem för fem-sex varv.
- Ordna alla termoelement så att de inte vidrör någon annanstans än på de två korsningar punkt. Om termoelementtrådarna är täckta med en tunn isolerande beläggning, kan de röra och andra än de korsningar punkter.
- Vid användning av isolerade termoelementtrådar, skrapa bort isoleringen vid ändarna av trådarna där övergångarna och de elektriska kontakterna med voltmetern terminalerna bildas. Var noga med att kontrollera att isoleringsmaterialet på trådarna inte luminescera. Testa termo tråd isolering som en potentiell källa till falska luminiscens genom att placera en liten bit av isolerad tråd i provslingan, spännande provet med ljus av den valda våglängden, och letar efter ett utsläpp signal när inget prov är närvarande.
- Anslut de två koppartermoelement från samPLE och referens korsningar till ingångarna på en hög impedans 5½ siffra digital voltmeter.
- Placera både provet och referens korsningar i 0 ° C vatten / isbad och nollvoltmetern.
- Rikta den laddade provöglan och provföreningspunkten av termoelementet i det vätskekvävefylld optisk Dewar för att sammanfalla med lämplig höjd och riktning av exciteringsljusstråle. Hålla termokoppling och provslingan så nära varandra som möjligt och vid exakt samma höjd i Dewar.
3. Allmänna mekaniskt stöd och anpassning av prov Loop och termokoppling i den optiska Dewar
- Att anpassa och hålla provslingan i önskad höjd i den optiska Dewar, förbereda en justerbar höjd Hållare genom att anbringa en liten elektrisk krokodilklämman till en 5 mm diameter x 30 mm längd trä träpinne.
- Borra ett hål som är något mindre än 5 mm diameter i en kork som passar snugly in i toppen av den optiska Dewar. Kläm fast flätade viraparti av provslinga i krokodilklämman och skjut sedan pluggen uppåt eller nedåt i korken för att uppnå den önskade provhöjd i Dewar.
- Att anpassa och hålla termokoppling på önskad höjd i den optiska Dewar, använda en annan 5-mm trä diameter träpinne. Rikta in termokoppling så att den sticker ut från 10 till 20 mm under botten av pluggen. Rikta in koppar och konstantan ledningar på motsatta sidor av pluggen och linda hårt med 12,5 mm bredd polytetrafluoretylen (PTFE) rörmokare tejp för att hålla dessa trådar stadigt på plats.
- Bore ett annat hål som är något mindre än 5 mm i diameter vid korken på toppen av Dewar för att rymma denna andra tapp och möjliggöra vertikal höjdjustering av termokoppling nära provslingan.
- Bore tredjedel litet hål i korken på toppen av Dewar för att tjäna som en kvävgas koka av ventilationshål.
- Slå på all elektronik på CCD spektrografen minst en timme i förväg för att låta elektroniken för att värma upp och Peltier-kyld CCD-kamera för att nå en stabil driftstemperatur.
- Efter uppvärmningsperioden är över, våglängd kalibrera CCD spektrografen mot en serie känd atomemissionslinjer eller band. Mäta spektrum för en lågtrycksatomemissionslampa emitterande band av kända våglängder och korrelerar CCD pixelnummer som aktiveras av banden med de kända band våglängder.
Obs! I de flesta moderna CCD spektrografer, inklusive Andor CCD spektrograf används i denna forskning är våglängden kalibreringsprocessen automatiseras i programvaran.- Intensitet kalibrera spektrografen genom att jämföra den uppmätta spektrum av en kvarts-halogenlampa som arbetar vid 3200 K till den kända spektrala profilen av lampan, som nära approximerar en 3200 K black kropp.
- Pre-justera excitations- och emissions optik för att säkerställa att excitationsljuset slår provet i slingan och det utsända ljuset från provet samlas och träffas på ingångsspalt av CCD-spektrograf.
Obs: Detta är två steg mekanisk process. Det första steget är en initial grovinriktning för optiken för att få det emitterade ljuset på ingångsspalten hos spektrografen sådan att en luminiscens-signal detekteras av CCD. Det andra steget består av en noggrann optimering av provets luminiscens signalstyrkan genom systematiska justeringar av positionerna för spännande ljusstråle, Dewar, själva provet i slingan, och emissionsuppsamlings optiska element. - När optiken är i linje och optimeras enligt beskrivningen i 4.3, mäta en 77 K flytande kväve referens luminiscens spektrum av provet. För detta spektrum, se till att den frysta tunnfilmsprov i koppartråden slingan, thermocouple intill slingan, Dewar, excitationsstrålen och emissionsuppsamlingsoptiken är alla i sina slutliga optimerade positioner och provet är helt täckt med flytande kväve.
- Ställ in referenspunkten för termo på en trä träpinne med trådarna inslagna i PTFE-tejp på samma sätt som prov korsningen är. Detta skyddar referenspunkten och förhindrar oönskad tråd kontakt.
- Verifiera att 0 ° C referenstermokoppling är nedsänkt i ett vatten-issörja. Kontrollera isen nivån i referens korsningen ofta. Ställa in referenspunkten i en liten, bred öppning laboratorium Dewar för att minska den hastighet med vilken isen smälter.
- Kontrollera den uppmätta termospänningen vid 77 K mot litteraturen spänningen vid 77 K anges för en typ T koppar Konstantan termoelement. De två termo spänningarna ska vara i mycket nära överenskommelse. Gör lämpliga korrigeringar för tryck (t.ex. med hjälp av Clausius-Clapeyrons EQUAtion) om det atmosfäriska trycket är mindre än 1 atm.
- Göra det möjligt för flytande kväve för att koka bort långsamt.
Obs: Temperaturen hos provet stiger långsamt (under en period av flera timmar) då avståndet h mellan provet och det flytande kvävet nivån långsamt ökar som en konsekvens av flytande kväve koka av. Den digitala voltmeter svarar på denna temperaturökning, som ger en noggrann temperaturmätning eftersom det prov termokoppling är helt nedsänkt i kallt kväveånga. - Tillfälligt slå på eller ta bort blockeringen excitationsljuset och använda CCD spektrografen att förvärva en luminiscens spektrum med hjälp av tillverkarens protokoll. Den spektrala datainsamlingsprocessen bör optimeras så att det bara tar några sekunder.
- Stäng av eller åter blocket excitationsljuset precis så snart datainsamlingsprocessen är klar för att minimera fel som uppstår från oönskade excitation-Ijusinducerad provfoto och / eller excitation ljus-inducerad prov uppvärmning.
- Registrera den termospänningen vid början och slutet av den spektrala datainsamlingsintervallet. Den termo spänningen bör inte förändras nämnvärt (dvs tillhörande temperaturförändring Δ T inom 0,0-0,1 K) under mycket kort tidsintervall (~ 1-10 sek) över vilka spektraldata förvärvas vid en given temperatur. Konvertera spänningsavläsningarna till temperaturer genom att referera till en typ T koppar Konstantan temperatur mot spännings bord.
- Låt det flytande kvävet kokar av att fortsätta, och mäta en annan spektrum när provtemperaturen har ökat med ~ 5 K. Gör inga förändringar i optik, elektronik eller excitationsljusintensiteten under dessa temperaturberoende spektrala mätningar.
Obs: Beroende på kvaliteten av den optiska Dewar, detta värma upp processen tar 5-15 minuter per ~ 5 K intervall. - Intensitets korrekta de CCD spektral datauppsättningar genom att subtrahera utanförmörk ram nivåer (dvs den spektrala intensiteten registreras av CCD när ingångsspalten är blockerad) och redovisning av våglängdsberoende spektrala känslighet. Subtrahera baslinjen mörka räkna intensitet räkna nivå från varje prov spektrum.
- Korrekt för det våglängdsberoende spektrala svar genom att mäta intensiteten av en standard med känd intensitet, såsom en 3200 K volframhalogenlampa standardlampa, och med användning av förhållandet av den kända intensitet till den uppmätta intensiteten för att korrigera den uppmätta intensiteten av provet vid varje våglängd.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Representativa resultat som erhållits i den ovan beskrivna anordningen för en temperaturberoende luminiscens släckning studie i 77-200 K regionen av den luminiscerande föreningen Tris (4,7-dimetyl-1,10-fenantrolin) rodium (III), [Rh (4 , 7-Me 2 -1,10-fen) 3] 3+, upplöst i syremättat glycerol är listade i tabell 1 och avsatta i figurerna 4, 5, och 7.
| Temperatur (K) | Reciproka Temperatur (1 / K) |  |
| 163,02 | 0.006134 | -4,491 |
| 171,69 | 0.005824 | -3,216 |
| 177,30 | 0.005640 | -2,529 |
| 183,46 | 0.005451 | -1,922 |
| 187,15 | 0.005343 | -1,421 |
| 190,80 | 0.005241 | -1,056 |
| 194,39 | 0.005144 | -0,663 |
| 197,94 | 0.005052 | -0,394 |
Tabell 1. Omfattningen av Släckning vs ömsesidiga Kelvin Temperatur för [Rh (4,7-Me 2 -1,10-fen) 3] 3+ i Frozen Glycerol Glass.
Figur 4. Luminiscens Spectra av komplexet [Rh (4,7-Me 2 -1,10-fen) </ strong> 3] 3+ som en funktion av temperaturen. (a.) rödbrun = 118 K, (b.) grön = 171 K, (c). lila = 185 K, (d.) turkos = 194 K, ( e.) Orange = 198 K, (f.) grå = 203 K, (g.) brun = 227 K, (h.) blå = 234 K. klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 5. Peak Luminiscens nivåer som en funktion av temperaturen för [Rh (4,7-Me 2 -1,10-fen) 3] 3+. Luminescence uppgifter delmängd analyseras med avseende på aktiveringsenergiberäknings är inramad i rött. Pllätta klicka här för att se en större version av denna siffra.
Strukturen för detta komplex visas i fig 6.
Figur 6. Molekylär struktur Självlysande T ris (4,7-dimetyl-1,10-fenantrolin) rodium (III) komplex, [Rh (4,7-Me 2 -1,10-fen) 3] 3+. Me = metyl, fen = fenantrolin, siffror hänvisar till positionerna för metylsubstituenter på fenantrolin ringar (visas som linjesegment). Klicka här för att se en större version av denna siffra.
tabell 1 och i fig 4 och 5, förblir luminescensintensiteten väsentligen konstant från 77 K till 175 K, sedan progressivt minskar när temperaturen ökar från 175 K till 240 K.
Från ekvation (5), en kurva över 
, En parameter som representerar omfattningen av härdning, vs. det reciproka Kelvin temperatur (1 / T) ger en rak linje (R 2 = 0,9988), från vilken en syre luminiscens släckning aktiveringsenergin för 31,5 kJ / mol beräknas för detta komplex i lösningsmedlet glycerol (se Figur 7).
Figur 7. Arrhenius Plot (R2 = 0,998) av den naturliga logaritmen av omfattningen av Quenching vs ömsesidiga Kelvin Temperatur. Den självlysande provet syre ~ 10 -4 M [Rh (4,7-Me 2 -1,10-fen) 3] 3+ (Rh = rodium, = Me metyl, fen = fenantrolin) lösnings~~POS=TRUNC är glycerol, och luminiscens härdning aktiveringsenergin E "en beräknad från tomten är 31,5 kJ / mol; = 0,9988. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
I tabell 2, SV värden för flera andra komplex, som erhållits med denna metod, listas.
| Förening | Ea (kJ / mol) | R 2 |
| [Rh (5,6-Me2 -phen) 3] 3+ | 31,20 | 0,9922 |
| [Rh (4,7-Me 2 -phen) 3] 3+ | 31,50 | 0,9980 |
| [Rh (3,4,7,8-Me 4 -phen) 3] 3+ | 30,60 | 0,9907 |
| [Ru (2,2-bipyridyl) 3] 2+ | 15,27 | 0,9955 |
Tabell 2. Luminiscens Kyla aktiveringsenergier av syre och värden för Rh (III) och Ru (II) -komplex i glycerol.
Även den bästa av författarnas kunskap finns det inga andra uppgifter att jämföra direkt med dessa resultat, konforma av de experimentella data till ekvation (5), och till varandra relaterade molekyler, ger stark inbördes konsekvent evidence att apparaten och förfarandet ge korrekta, termiskt jämvikt provtemperaturer som framgångsrikt kan analyseras. Detta bevis, tillsammans med direkt termisk kalibrering bevis på apparaten indikerar att provets temperatur är känd och konstant under provet medan luminiscens spektra förvärvas.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Utvecklingen av denna apparat för låg temperatur luminiscens spektroskopi uppstod ur nödvändighet. Det var viktigt att lösningar som innehåller kromoforen av intresse och även övermättad med syre kan laddas, frysta, och positionerade för spektroskopi alla på ett ögonblick i en Dewar / kryostat design där provtemperaturen var väl definierad, stabil, och långsamt föränderlig. Praktiskt taget alla kommersiella kryostater ta mycket längre tid att ladda med prov än dessa experimentella begränsningar skulle tillåta. Det var också viktigt att ha en liten, bärbar Dewar / kryostat för att möjliggöra enkel provladdning / frys i övervåningen kemilaboratoriet följt av transport ner till spektroskopi laboratorium. Tekniken kan tillämpas på praktiskt taget alla system för vilka variabla luminiscens mätningar låg temperatur behövs. Medan den teknik som beskrivits är för provlösningar som är vätskor vid RT, det kan också utvidgas till att prover som är fasta ämnenvid RT. Fasta prover kan fästas på provslingan genom antingen med lim eller mekaniska medel.
Det finns tre fördelar att vinna genom att låta den naturliga koka bort av det flytande kvävet i Dewar / kryostaten sakta ändra provets temperatur: (a) termisk jämviktning av provet upprätthålls under hela temperaturområdet av intresse; (B) för en spektral datainsamling process som bara tar några sekunder, är provtemperaturen nästan konstant; och (c) den extremt korta luminiscens datainsamlingstiden (och således den extremt korta tid provet behöver vara glada) minimerar risken för att ådra sig oönskat excitation-Ijusinducerad provfotokemi och / eller prov uppvärmning.
Före provladdning, måste den digitala voltmeter nollställas genom att placera både prov- och referenstermo korsningar i en 0 ° C = 273,15 K vatten / isbad eller alternativt i 77 K flytande kväve. För kvantitativ luminescence intensitetsmätningar måste exciteringskälla (laser eller båglampa) vara väl värmas upp och stabil produktion. Peltier CCD svalare också måste vara påslagen i god tid före mätningar (minst 1-2 timmar) för att säkerställa stabil drift av CCD-detektor. För noggranna temperaturmätningar, måste försiktighet iakttas för att placera provöglan och termoelementet provet korsningen vid exakt samma höjd h över flytande kväve nivån i Dewar. Ett experiment utförs genom att börja med det flytande kvävet nivån ovanför nivån av provet. Inte mer flytande kväve sättes till Dewar under experimentet. I anordningen som beskrivs, är det flytande kvävet hålles vid atmosfärstryck. Efter det att kvävenivån vätskan har sjunkit under nivån av provet, värms provet upp med en hastighet av ≈ 0,5-1 K / min. Spektra förvärvades 1-3 sek vid ≈ 5 K mellanrum. Små förändringar i uppvärmningshastigheten induceras av förändringar i laboratoriumluftfuktighet och temperatur.
Det är viktigt att säkerställa styv montering av Dewar, prov, och termoelement genom hela experimentet, eftersom minsta rörelse kommer att ge upphov till en oönskad uppmätta luminiscensintensiteten eller temperaturförändring. Dewar är monterad så att xyz positionering kan utföras med justerbara optiska bordskomponenter. För hög precisionsarbete, kan Dewar monteras på en xyz optisk skede och provet kan vara monterad på en goniometer i Dewar. På hög luftfuktighet dagar måste man också vidtas för att säkerställa att den optiskt tillgänglig region av den optiska Dewar inte skyms av en tunn film av kondens eftersom detta kommer att minska den uppmätta luminiscens intensitet över tiden. Detta problem kan åtgärdas genom att dispensera en liten ström av torr, gasformigt kväve över de optiskt transparenta regionerna i Dewar.
Förmodligen skulle utformningen av Dewar / kryostat som beskrivs kritiseras för att inteplacering av låg temperatur termokoppling i direkt fysisk kontakt med provet i slingan. En direktkontakt termo designen är nu under utveckling. Men placera termokoppling och provslingan på samma höjd över flytande kväve nivån i Dewar / kryostaten mycket nära är utformad för att hålla underlätta provladdning vid fullgörandet av Zeroth termodynamikens villkoren för noggrann temperaturmätning: provet vid temperatur T är i termisk jämvikt med kväveånga vid temperaturen T som är i termisk jämvikt med termokoppling även vid temperatur T. Övervakning laser / båglampa excitation intensitet under hela försöket snarare än att anta konstant intensitet skulle också vara en önskvärd förbättring i protokollet. På liknande sätt skulle CCD-detektor-känslighet kontrolleras under hela försöket med avseende på en standardlampa med känd konstant intensitet.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Acknowledgments
Det är ett nöje att erkänna kontoret för dekanus vid School of Arts and Sciences och kontoret för Provost vid Concordia University för att stödja denna forskning. Författarna vill tacka GA Crosby för sina många bidrag till denna undersökning.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Diode laser 405 nm | Generic | Generic pencil-type laser pointer for luminescence excitation: 5 mW at 405 nm | |
| Quartz optical dewar | Custom fabrication | 3.5 cm id. x 25.0 cm length with 4.5 cm unsilvered region for optical access | |
| Programmable 5 1/2 digit DMM | Keithley | Model 192 | High impedence DMM for reading thermocouple voltages |
| Copper thermocouple wire | Omega Engineering | SPCP-010 | 0.010 in. diameter bare copper thermocouple wire |
| Constantan thermocouple wire | Omega Engineering | SPCC-010 | 0.010 in. diameter bare Constantan (copper/nickel) thermocouple wire |
| Polychromator/Spectrograph | Jarrell-Ash | 82-415 | 0.25 m Ebert monochromator with back slit assembly removed to enable operation as a polychromator |
| CCD camera | Andor | DV-401-UV | Thermoelectrically cooled (-35 °C) CCD camera for detecting emitted light |
| Copper wire for sample loop | Generic | 0.0150 in. diameter bare copper wire for sample loop |
References
- Baker, D. C., Crosby, G. A. Spectroscopic and magnetic evidence for multiple-state emission from tris(2,2'-bipyridine)ruthenium(II) sulfate. Chem. Phys. 4 (3), 428-433 (1974).
- Crosby, G. A. Spectroscopic investigations of excited states of transition metal complexes. Acc. Chem. Res. 8 (7), 231-238 (1975).
- Hager, G. D., Watts, R. J., Crosby, G. A. Charge transfer excited states of ruthenium(II) complexes II. Relationships of level parameters to molecular structure. J. Am. Chem. Soc. 97 (24), 7037-7042 (1975).
- Elfring, W. H., Crosby, G. A. Excited states of mixed-ligand chelates of ruthenium(II) and rhodium(III). J. Phys. Chem. 80 (20), 2206-2211 (1976).
- Elfring, W. H., Crosby, G. A. Excited states of mixed-ligand chelates of ruthenium(II). Quantum yield and decay time measurements. J. Am. Chem. Soc. 103 (10), 2683-2687 (1976).
- Fordyce, W. A., Rau, H., Stone, M. L., Crosby, G. A. Multiple state emission from rhodium(I) and iridium(I) complexes. Chem. Phys. Lett. 77 (2), 405-408 (1981).
- Pankuch, B., Crosby, G. A. Spectroscopic measurements of solutions and rigid glasses. Chem. Instrum. 2 (3), 329-335 (1970).
- Landee, C. P., Greeney, R. E., Lamas, A. C. Improved helium cryostat for a vibrating sample magnetometer. Rev. Sci. Instrum. 58 (10), 1957-1958 (1987).
- Fairman, R. A., Spence, K. V. N., Kahwa, I. A. A simple liquid nitrogen gas-flow cryostat for variable temperature laser luminescence. Rev. Sci. Instrum. 65 (2), 503-504 (1994).
- Meyer, G. D., Ortiz, T. P., Costello, A. L., Kenney, J. W., Brozik, J. A. A simple fiber-optic coupled luminescence cryostat. Rev. Sci. Instrum. 73 (12), 4369-4374 (2002).
