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Engineering

Un simple Dewar / Criostato para las muestras térmicamente a temperaturas de equilibrar conocidos para mediciones de luminiscencia criogénicos precisos

Published: July 19, 2016 doi: 10.3791/54267
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Chemical Physics Laboratory, Concordia University

Abstract

El diseño y el funcionamiento de un aparato sencillo nitrógeno líquido Dewar / criostato en base a un pequeño sílice fundida Dewar óptico, un conjunto de termopar, y un espectrógrafo CCD se describen. Los experimentos para el que se diseñó este Dewar / criostato requieren rápida carga de la muestra, la congelación rápida de la muestra, la alineación rápida de la muestra, temperaturas de la muestra precisas y estables, y su pequeño tamaño y portabilidad de la unidad criogénica Dewar / criostato. Cuando se combina con una velocidad de adquisición de datos rápida del espectrógrafo CCD, esta Dewar / criostato es capaz de soportar las mediciones espectroscópicas de luminiscencia criogénicas en muestras luminiscentes a una serie de temperaturas conocidas y estables en el rango de 77 a 300 K. Un estudio dependiente de la temperatura del bloqueo del oxígeno de la luminiscencia en un complejo de metal de transición de rodio (III) se presenta como un ejemplo del tipo de investigación posible con este Dewar / criostato. En el contexto de este aparato, una temperatura estable para Spectros criogénicosejemplar significa una muestra luminiscente que se equilibró térmicamente, ya sea con nitrógeno líquido o nitrógeno gaseoso a una temperatura medible conocido que no varía (? T <0,1 K) durante la escala de tiempo corto (~ 1-10 seg) de la medición espectroscópico por el CCD . El Dewar / criostato funciona aprovechando el gradiente térmico positivo dT / dh que se desarrolla sobre el nivel del nitrógeno líquido en el Dewar, donde h es la altura de la muestra por encima del nivel de nitrógeno líquido. La lenta evaporación de los resultados de nitrógeno líquido en un lento aumento en h durante varias horas y el consiguiente aumento lento de la temperatura de la muestra T durante este período de tiempo. Un espectro de luminiscencia adquirido rápidamente atrapa eficazmente la muestra a una temperatura constante, equilibrada térmicamente.

Introduction

Dentro del dominio temperatura criogénica, investigaciones dependientes de la temperatura de los espectros de luminiscencia y la luminiscencia vidas electrónicas de moléculas emisoras de luz proporcionan una gran cantidad de información acerca de los estados electrónicos excitados de estas moléculas y los fenómenos fotoquímicos y photophysical que surgen de estos estados. Las investigaciones pioneras dependientes de la temperatura fotofísicas de Crosby y compañeros de trabajo en rutenio (II), rodio (I), y rodio (III) de 1,10-fenantrolina, 2,2'-bipiridina, y otros ligandos ilustran bien la poder inherente de la espectroscopia dependiente de la temperatura para dilucidar las estructuras, simetrías, energética, y comportamientos químicos de una multiplicidad de estados electrónicos excitados emisivos. 1-6

Sin embargo, para hacer espectroscopía criogénico dependiente de la temperatura, así que no es un asunto trivial. Es demasiado fácil para la muestra sometida a interrogatorios espectroscópico no ser térmicamente equ ilibrated y por lo tanto para manifestar un amplio rango de temperaturas a través de un gradiente térmico. El espectro medido resultante es, en efecto, una superposición de las emisiones en un rango de temperaturas. Además, incluso la temperatura media en este intervalo de temperaturas puede ser bastante diferente de la lectura de la sonda de temperatura (por ejemplo, un dispositivo de termopar o de temperatura de resistencia) colocado sobre o cerca de la muestra. Por lo tanto, hacer espectroscopía criogénico dependiente de la temperatura correctamente se requiere el establecimiento de condiciones experimentales en las que se conoce la temperatura de la muestra, estable y uniforme, y, cuando llegue el momento, ajustable. Estas condiciones se pueden lograr con un aparato extremadamente modesto compuesto por un espectrógrafo CCD, fuente de excitación, Dewar óptico, y el termopar que operan bajo protocolos experimentales simples y directas (ver Figura 1).

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. Figura 1. La luminiscencia espectrógrafo de configuración para funciones de espectroscopia de baja temperatura El sistema como se muestra en esta vista superior incluye: (a.) Del detector CCD, (b.) Del espectrógrafo, (c.) Rendija de entrada y filtros, (d). Luminiscencia óptica de captación , (e.) de láser o chorro de la fuente de excitación de la lámpara, (f.) haz de excitación, (g.) una de sílice fundida Dewar óptica en la traducción xyz montaje, (h.) de conexiones muestra de termopar, (i.) la muestra, (j .) la unión de referencia del termopar:. 0 ° C = 273,15 K baño de hielo / agua, (k) voltímetro digital. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

gradientes térmicos indeseables en la muestra y temperaturas de la muestra promedio erróneas es casi seguro que resultaría si un lado de una muestra se coloca en contacto físico con un criogénico "dedo frío" superficie mientras que el otro lado de la muestraes en el vacío. La forma más práctica para asegurar que la muestra completa se encuentra en uniforme de la temperatura medible T es sumergir totalmente la muestra y la sonda de temperatura en un líquido criogénico a la temperatura T (por ejemplo, nitrógeno líquido o helio líquido) o en un vapor criogénico a la temperatura T (por ejemplo, nitrógeno o vapor frío de helio frío). Criostatos Variable temperatura lograr un entorno de temperatura constante de muestra mediante el equilibrio de flujo de criógeno con calentamiento por resistencia eléctrica para conseguir la temperatura de la muestra criogénica deseada. Se puede emplear 7-9 Un gas de intercambio térmico para asegurar la temperatura de la muestra es uniforme. La idea es tener la muestra en equilibrio térmico con el gas de intercambio que a su vez está en equilibrio térmico con el criostato. Diseños de criostato han surgido que alcanzar el equilibrio térmico de la muestra a varias temperaturas simplemente mediante el ajuste de la altura de la muestra h por encima del nivel de líquido de lacriogénico en un almacenamiento de Dewar. 10 Las muestras se excitan y se detecta la luminiscencia a través de cables de fibra óptica o sistemas de lentes. En una determinada muestra / sonda de altura h, la temperatura del vapor de criógeno es T (h) y esta temperatura aumenta a medida que h aumenta (es decir, el Dewar proporciona un suave gradiente térmico dT / dh> 0 en el vapor). El gas criógeno por encima de la líquido en efecto se convierte en el intercambio de gases. Colocación de una pequeña sonda de muestra y la temperatura a h asegura el equilibrio térmico de la muestra en T (h). Para aumentar la temperatura de la muestra, se aumenta h. Para disminuir la temperatura de la muestra, se reduce h. El límite de baja temperatura de un criostato tal es la temperatura del criógeno líquido a h = 0. Este límite de baja temperatura se puede disminuir aún más mediante la reducción de la presión. En un gran almacenamiento de Dewar (por ejemplo, un 100-L líquido helio Dewar o un Dewar de nitrógeno líquido 10-L), la evaporación ra criógenote es insignificante durante el marco de tiempo de una serie de mediciones espectroscópicas, permitiendo así un ajuste en altura de la muestra h por encima del criógeno líquido para convertirse en un ajuste conocido en temperatura de la muestra.

investigaciones espectroscópicas en este laboratorio de la dependencia de la temperatura de enfriamiento rápido inducida por el oxígeno de la luminiscencia a partir de complejos de metales de transición llevaron a la adaptación de una pequeña sílice fundida Dewar óptico para investigaciones espectroscópicas-de temperatura variable con nitrógeno líquido en el rango de 77 a 300 K (ver la Figura 2).

Figura 2
Figura 2. Fused Silica óptico Dewar de instalación de temperatura variable (77 a 300 K) criogénico Luminiscencia Spectroscopy. Este diagrama de la Dewar óptico ilustra el sistema completo de temperatura variable. (A.) De nitrógeno líquido, (b.) Transparent (4,0 cm) no plateada región de acceso óptico de Dewar, (c.) bucle de muestras de cobre, (d.) unión del termopar, (e.) Región plateado de Dewar, (f.) pinza de cocodrilo, (g.) espiga de madera, (h.) la distancia entre el nivel de nitrógeno líquido y de la muestra, (i.) región evacuado entre las paredes interior y exterior Dewar, (j.) tapón de corcho, (k). orificio de ventilación de gas nitrógeno, (l.) cables del termopar, (m .) cables del termopar separadas y aseguradas al pasador de madera con cinta de PTFE. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

La sílice fundida es no emisiva y proporciona una transmisión óptica de alta desde el ultravioleta cercano, a través de lo visible, y por fuera para el infrarrojo cercano (~ 200-2.000 nm). Los conceptos básicos operativos en el gran sistema de almacenamiento de Dewar descritos anteriormente 10, en la altura de la muestra por encima del líquido criogénico determina la temperatura de la muestra, se realizaron con éxito más en unapequeña escala utilizando esta pequeña Dewar óptica. Sin embargo, en lugar de ajustar mecánicamente la altura de la muestra h por encima de un nivel de criógeno líquido estacionario para ajustar la temperatura de la muestra T, la posición de la muestra con respecto a la propia Dewar es fijo (Figura 2). El hervor lento fuera del nitrógeno líquido en el Dewar óptico durante un período de varias horas aumenta gradualmente la distancia h de la muestra por encima del nivel de nitrógeno líquido que cae (Figura 3).

figura 3
Figura 3. Cerca de la región de muestra de óptica Dewar. Temperaturas: muestra sumergida en nitrógeno líquido hasta el nivel h 0, para dar T0 = 77 K; la muestra sumergida en vapor de nitrógeno frío en niveles de 1 h <h2 <h 3 </ sub> por encima del nivel de nitrógeno líquido para dar temperaturas de la muestra T1 <T2 <T3. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Esto permite un aumento lento y controlado en la temperatura de la muestra en el tiempo (hasta varias horas) mientras se mantiene la muestra y la sonda de temperatura, una unión de termopar de cobre-Constantan, en equilibrio térmico con el vapor de nitrógeno frío. Los espectros de luminiscencia que abarca las regiones visible y del infrarrojo cercano se adquieren en pocos milisegundos por espectro (o cientos de espectros por segundo) con un espectrógrafo de luminiscencia CCD-equipado durante el cual la temperatura de la muestra es prácticamente constante (? T <0,1 K), ya que cada espectral conjunto de datos se adquiere. los tiempos de espera entre los espectros típicos a temperaturas ~ 5 K aparte son ~ 5-15 minutos. moreoembargo, los efectos del calentamiento de la muestra o la degradación fotoquímica de la muestra por la luz de excitación se reducen al mínimo ya que la luz de excitación sólo se le permite golpear la muestra por unos segundos espectro. En aras de la simplicidad, portabilidad, y la rapidez de carga de la muestra, no se emplean cables de fibra óptica. Las muestras son excitados directamente, ya sea con la banda de 365 nm de una lámpara de arco de mercurio o de la línea de 405 nm de un láser de diodo. la luz emitida desde las muestras se recogió directamente de la muestra que emite en el Dewar por una lente de recogida y hace incidir en la rendija de entrada del espectrógrafo por una lente de enfoque. Las muestras de los complejos de rutenio y rodio objeto de la investigación se preparan para el estudio espectroscópico como películas delgadas de soluto ~ 10 -3 -10 -4 M en soluciones saturadas de oxígeno. Las soluciones están en manos de la tensión superficial en los bucles de hilo de cobre pequeñas (~ 3 mm de diámetro del bucle formado de 0,0150 pulg. De diámetro. Alambre de cobre). La altura unión de termopar es entonces Ajustad por lo que es igual a la altura de la muestra (h = h termopar de la muestra) y en estrecha proximidad con el bucle de muestras como se muestra en las figuras 2 y 3. Las temperaturas se determinan midiendo la diferencia de tensión entre la unión de la muestra de termopar y una unión de referencia C de agua / hielo termopar 0 ° usando un voltímetro digital de alta impedancia y en comparación con una temperatura vs. tabla de voltaje para un tipo T de cobre / Constantan termopar. Las soluciones de muestra de capa fina capturados en las asas de alambre son congelaron rápidamente por inmersión rápida en nitrógeno líquido en el Dewar óptica. A continuación, se permite que las soluciones congeladas para calentar muy gradualmente con el tiempo, permaneciendo congelado, mientras que sus espectros de luminiscencia se miden como una función de la temperatura. La intensidad de la luminiscencia en comparación con los datos de temperatura se analizan de acuerdo con el siguiente modelo.

La intensidad de la luminiscencia total de la muestra a temperatura <em> T se da como la suma de las intensidades resultantes de los complejos oxigenados y no oxigenada:

Ecuación 2 . (1)

La intensidad de la luminiscencia de los complejos sin oxígeno se supone que es independiente de la temperatura. Sin embargo, la intensidad de la luminiscencia de los complejos oxigenados disminuirá exponencialmente con el aumento de temperatura debido al bloqueo del oxígeno. Esto puede ser descrito por una ecuación de Arrhenius de la forma

Ecuación 3 . (2)

En la ecuación (2), E a es la energía de activación de extinción y k es la constante de Boltzmann. Se observará La intensidad máxima de luminiscencia en la región de baja temperatura (véase la Figura 5), donde t aquí es insuficiente energía térmica para superar la barrera de activación de extinción (es decir, la transferencia de energía desde el complejo de oxígeno). Si la ecuación (2) se sustituye en la ecuación (1), la expresión

Ecuación 5 (3)

es obtenido. En la ecuación (3), Ecuación 6 es la intensidad resultante de los complejos oxigenados en la región de baja temperatura. Reordenación de la ecuación (3) los rendimientos

Ecuación 7 . (4)

Tomando el logaritmo natural de ambos lados de la ecuación (4) da la expresión

7eq8.jpg "/>. (5)

De la ecuación (5), es evidente que una parcela de Ecuación 9 versus Ecuación 10 dará una línea recta con Ecuación 11 , De la cual se obtiene la energía de activación de extinción de luminiscencia como

Ecuación 12 . (6)

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Protocol

1. Preparación de muestras y carga para Criogénico Espectroscopia

  1. Preparar ~ 3 ml de una solución 10 -3 ~ -10 -4 M de cromóforo luminiscente en un disolvente apropiado.
    Nota: Mientras que muchos disolventes se pueden usar, agua y diversos disolventes de alcohol (por ejemplo, etanol, mezclas de etanol / metanol, etilenglicol y glicerol) proporcionan una excelente combinación de características de solubilidad y la tensión superficial para el trabajo criogénico.
  2. Preparar un bucle de muestra retorciendo una longitud de cable de cobre desnudo ~ 0,4 mm de diámetro alrededor de un clavo o un tornillo para dar un solo bucle ~ 3 mm de diámetro, seguido de un 30 ~ longitud recta de hilo de cobre trenzado mm.
  3. Enjuague el bucle de muestras con un 95% de etanol para eliminar los aceites de los dedos y otros contaminantes y dejar secar. Para asegurar la limpieza del bucle, enjuagar primero con ácido nítrico, segundos con agua destilada, y finalmente con etanol.
  4. Cargar la solución de la muestra en el bucle de muestras por inmersión THe bucle en la solución de muestra (Paso 1.1), dejando que la tensión superficial de la solución de mantener una película fina de la solución en el bucle.
  5. Inmediatamente sumerja el bucle de muestra cargada en nitrógeno líquido para congelar y estabilizar la solución de la muestra de película delgada en el bucle teniendo cuidado de usar protección para los ojos (gafas de seguridad) y la protección de las manos (guantes).

2. Preparación de termopar, alineación y configuración

  1. Preparar un cobre-Constantan (Tipo T) termopar a partir de dos longitudes de cable de cobre de diámetro sin aislamiento 0,4 mm y una longitud de 0,4 mm de diámetro constantan no aislado (aleación de cobre y níquel) de alambre formando dos uniones cobre-Constantan: un cruce de muestra y un estándar la unión de referencia (0 ° C mezcla de hielo / agua).
    Nota: Mientras que las uniones pueden ser de plata soldadas entre sí, es completamente satisfactoria para torcer el cobre y cables Constantan juntos para formar las uniones.
    1. Sujetar el cobre y cables Constantan together con unos alicates de punta de aguja en un ángulo de ~ 90 °. Mientras tira firmemente en los dos cables, perfectamente trenzar juntos durante cinco y seis vueltas.
  2. Organizar todos los cables del termopar de modo que no se toquen en cualquier punto que no sea en las dos uniones. Si los cables del termopar están cubiertas con una capa aislante delgada, que pueden tocar y puntos distintos de los cruces.
    1. Cuando se utilizan cables del termopar con aislamiento, raspar el aislamiento en los extremos de los cables donde se forman las uniones y los contactos eléctricos con los terminales del voltímetro. Tenga cuidado de comprobar que el material de aislamiento de los cables no luminiscencia. Probar el aislamiento del cable del termopar como una fuente potencial de luminiscencia espuria mediante la colocación de un pequeño trozo de alambre aislado en el bucle de muestras, la excitación de la muestra con luz de la longitud de onda elegida, y en busca de una señal de emisión cuando no está presente la muestra.
  3. Conecte los dos cables del termopar de cobre de la samPLE y de referencia uniones a los terminales de entrada de un voltímetro digital de alta impedancia 5½ dígitos.
  4. Coloque la muestra y uniones de referencia en el 0 ° C baño de agua / hielo y cero el voltímetro.
  5. Alinear el bucle de muestra cargada y la unión de la muestra del termopar en el Dewar óptica de líquido llena de nitrógeno para que coincida con la altura y la dirección del haz de luz de excitación apropiada. Mantenga la unión del termopar y el bucle de muestra tan cerca como sea posible y exactamente a la misma altura en el Dewar.

3. Apoyo mecánicos generales y alineación del bucle de la muestra y del termopar Junction en el Dewar óptico

  1. Para alinear y mantener el bucle de la muestra en la altura deseada en el Dewar óptica, preparar una abrazadera de sujeción de altura ajustable mediante la colocación de una pequeña pinza de conexión eléctrica a un 5 mm de diámetro x 30 mm de longitud de espiga de madera.
    1. Hacer un agujero ligeramente más pequeño que 5 mm de diámetro en un corcho que se ajuste a snugly en la parte superior del Dewar óptica. Sujetar la sección de alambre trenzado del loop de muestra en la pinza, a continuación, deslice el pasador hacia arriba o abajo en el corcho para alcanzar la altura deseada de la muestra en el Dewar.
  2. Para alinear y mantener la unión del termopar a la altura deseada en el Dewar óptica, utilice otro de 5 mm de diámetro espiga de madera. Alinear la unión de termopar para que se adhiera a cabo 10 a 20 mm por debajo de la parte inferior de la espiga. Alinear el cobre y cables constantan en lados opuestos de la espiga y envolver herméticamente con 12,5 politetrafluoroetileno (PTFE) cinta de plomero mm de ancho para mantener estos cables firmemente en su lugar.
  3. El taladro otro agujero ligeramente más pequeño que 5 mm de diámetro en el corcho en la parte superior de la Dewar para acomodar esta segunda espiga y permitir la regulación de la altura vertical de la unión de termopar cerca del bucle de muestra.
  4. Dio a luz un tercer agujero pequeño en el corcho en la parte superior de la Dewar para servir como gas de nitrógeno hervir orificio de ventilación.
  1. A su vez en toda la electrónica en el espectrógrafo CCD de al menos 1 hora de antelación para permitir que la electrónica se calientan y la cámara CCD refrigerado por Peltier para alcanzar una temperatura de funcionamiento estable.
  2. Tras el periodo de calentamiento es más, la longitud de onda calibrar el espectrógrafo CCD contra una serie conocida líneas de emisión atómica o bandas. Medir el espectro de una lámpara de emisión atómica de baja presión emisor de bandas de longitudes de onda conocidas y números de píxeles CCD correlacionar activados por las bandas con las longitudes de onda de la banda conocidos.
    Nota: En la mayoría de los espectrógrafos CCD modernas, como el espectrógrafo CCD Andor utilizado en esta investigación, el proceso de calibración de longitud de onda está automatizado en el software.
    1. Intensidad calibrar el espectrógrafo comparando el midió el espectro de una lámpara de cuarzo-halógeno que opera a 3200 K para el perfil espectral conocida de la lámpara, que se aproxima mucho a un bla 3200 Kck cuerpo.
  3. Pre-alinear la óptica de excitación y emisión para asegurarse de que la luz de excitación está golpeando la muestra en el bucle y la luz emitida desde la muestra se recoge y se hace incidir sobre la rendija de entrada del espectrógrafo CCD-.
    Nota: Este es un proceso mecánico en dos etapas. El primer paso es una alineación aproximada inicial de la óptica para obtener la luz emitida sobre la rendija de entrada del espectrógrafo de tal manera que una señal de luminiscencia es detectada por el CCD. El segundo paso consiste en una optimización cuidadosa de intensidad de la señal de luminiscencia de la muestra por los ajustes sistemáticas de las posiciones del haz de luz de excitación, el Dewar, la propia muestra en el bucle, y la colección de emisión de elementos ópticos.
  4. Una vez que la óptica están alineados y optimizados como se describe en 4.3, medir una referencia nitrógeno espectro de luminiscencia 77 K líquido de la muestra. Para este espectro, asegurar que la muestra de película fina congelada en el bucle de cable de cobre, el THermocouple adyacente al bucle, el Dewar, el haz de excitación, y la óptica de recogida de emisión están todos en sus posiciones finales optimizadas y la muestra está completamente cubiertos con nitrógeno líquido.
  5. Configurar la unión fría del termopar en una espiga de madera con los cables envuelto en cinta de PTFE al igual que la unión es la muestra. Esto protege la unión de referencia e impide el contacto del alambre indeseable.
  6. Compruebe que la 0ºC unión de termopar de referencia se encuentra inmersa en un granizado de hielo-agua. Comprobar el nivel de hielo en la unión de referencia con frecuencia. Configurar la unión de referencia en una pequeña, de laboratorio de boca ancha de Dewar para reducir la velocidad a la que se funde el hielo.
  7. Compruebe el voltaje del termopar se mide a 77 K en contra de la tensión de la literatura a 77 K indicados para un tipo T de cobre y Constantan termopar. Los dos voltajes de termopares deben estar en estrecho acuerdo. Hacer las correcciones apropiadas para la presión (por ejemplo, utilizando la ecuación de Clausius-Clapeyron ecuacionesción) si la presión atmosférica es menor que 1 atm.
  8. Deje que el nitrógeno líquido hierva lentamente.
    Nota: La temperatura de la muestra se eleva lentamente (durante un período de varias horas) como la distancia h entre la muestra y el nivel de nitrógeno líquido lentamente aumenta como consecuencia de ebullición del nitrógeno líquido fuera. El voltímetro digital responde a este aumento de la temperatura, proporcionando una medición precisa de la temperatura desde la unión de la muestra termopar está totalmente sumergido en vapor de nitrógeno frío.
  9. Momentáneamente activar o desbloquear la luz de excitación y utilizar el espectrógrafo CCD para adquirir un espectro de luminiscencia usando el protocolo del fabricante. El proceso de adquisición de datos espectrales debe ser optimizado de manera que sólo tarda unos segundos.
    1. Apagar o volver a bloquear la luz de excitación tan pronto como el proceso de adquisición de datos acabados para minimizar los errores que surgen de la fotoquímica no deseado de muestras de excitación inducida por la luz y / o excitación de la luzcalentamiento de la muestra inducida.
    2. Registrar la tensión del termopar al principio y al final del intervalo de adquisición de datos espectral. La tensión de termopar no debe cambiar apreciablemente (es decir, el cambio de temperatura asociado Δ T dentro ,0-0,1 K) durante el intervalo de tiempo muy corto (~ 1-10 seg) sobre la que los datos espectrales se adquieren a una temperatura dada. Convertir las lecturas de voltaje a temperaturas haciendo referencia a una temperatura de cobre y constantán Tipo T vs. tabla de tensiones.
  10. Deje que el nitrógeno líquido hierva fuera a continuar, y mida otro espectro cuando la temperatura de la muestra se ha incrementado en ~ 5 K. No hacer cambios en la intensidad de la óptica, la electrónica o la luz de excitación en el transcurso de estas mediciones espectrales dependientes de la temperatura.
    Nota: Dependiendo de la calidad de la óptica Dewar, este proceso de calentamiento tarda de 5 a 15 min por ~ 5 K intervalo.
  11. -Intensidad correcta de los conjuntos de datos CCD espectral restando de laintensidades marco oscuro (es decir, la intensidad espectral registrada por el CCD cuando la rendija de entrada se bloquea) y la contabilidad de la respuesta espectral de longitud de onda dependiente. Restar el nivel de intensidad recuento recuento oscura línea de base de cada espectro de la muestra.
    1. Correcta para la longitud de onda de respuesta espectral dependiente mediante la medición de la intensidad de un nivel de intensidad conocida, tal como una lámpara de pie halógeno 3.200 K tungsteno, y el uso de la relación entre la intensidad conocida de la intensidad medida para corregir la intensidad medida de la muestra en cada longitud de onda.

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Representative Results

Los resultados representativos obtenidos en el aparato anteriormente descrito para un estudio de la luminiscencia de extinción dependiente de la temperatura en la región de 77 a 200 K del compuesto luminiscente Tris (4,7-dimetil-1,10-fenantrolina) rodio (III), [Rh (4 , 7-Me 2 -1,10-phen) 3] 3+, disuelto en glicerol saturada de oxígeno se enumeran en la Tabla 1 y se representa en las figuras 4, 5 y 7.

Temperatura (K) Temperatura recíproco (1 / K) Ecuación 15
163.02 0.006134 -4,491
171.69 0.005824 -3,216
177.30 0.005640 -2,529
183,46 0.005451 -1,922
187.15 0.005343 -1,421
190.80 0.005241 -1,056
194,39 0.005144 -0,663
197.94 0.005052 -0,394

Tabla 1. magnitud de la desactivación vs. recíproco Kelvin de temperatura para [Rh (4,7-Me 2 -1,10-phen) 3] 3+ en glicerol congelado cristal.

Figura 4
Figura 4. Espectros de luminiscencia del complejo [Rh (4,7-Me 2 -1,10-phen) </ strong> 3] 3+ como una función de la temperatura. (a.) marrón = 118 K, (b.) verde = 171 K, (c.) púrpura = 185 K, (d.) turquesa = 194 K, ( e.) de color naranja = 198 K, (f.) gris = 203 K, (g.) de color marrón = 227 K, (h.) azul = 234 K. Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figura 5
Figura 5. pico de luminiscencia Intensidades como una función de la temperatura para el [Rh (4,7-Me 2 -1,10-phen) 3] 3+. Subconjunto de datos de luminiscencia analizado para el cálculo de energía de activación es en caja en rojo. Plaliviar clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

La estructura de este complejo se muestra en la Figura 6.

Figura 6
Figura 6. Estructura molecular de (4,7-dimetil-1,10-fenantrolina) rodio luminiscentes T ris (III) Complex, [Rh (4,7-Me 2 -1,10-phen) 3] 3+. Me = metilo, fen = fenantrolina, los números se refieren a las posiciones de los sustituyentes metilo sobre anillos fenantrolina (que se muestran como segmentos de línea). Por favor, haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Tabla 1 y en las figuras 4 y 5, la intensidad de la luminiscencia permanece esencialmente constante de 77 K a 175 K, a continuación, disminuye progresivamente a medida que la temperatura aumenta de 175 K a 240 K.

De la ecuación (5), una parcela de Ecuación 13 , Un parámetro que representa la magnitud de la desactivación, vs. la temperatura Kelvin recíproco (1 / T) se obtiene una línea recta (R 2 = 0,9988), de la que se calcula una energía de activación de extinción de luminiscencia de oxígeno de 31,5 kJ / mol para este complejo en el glicerol disolvente (véase la Figura 7).

Figura 7
Figura 7. Parcela Arrhenius (R2 = 0,998) del logaritmo natural de la extensión de Quenching vs. recíproco Kelvin de temperatura. La muestra es oxigenada luminiscente ~ 10 -4 M [Rh (4,7-Me 2 -1,10-phen) 3] 3+ (Rh = rodio, Me = metilo, fen = fenantrolina) , el disolvente es el glicerol, y la luminiscencia de temple energía de activación e 'una calculada a partir de la parcela es de 31,5 kJ / mol; = 0.9988. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

En la Tabla 2, é a los valores para varios otros complejos relacionados, tal como se obtiene por este método, se enumeran.

Compuesto E bis (kJ / mol) R 2
[Rh (5,6-Me2 fen) 3] 3+ 31.20 0.9922
[Rh (4,7-Me 2 fen) 3] 3+ 31.50 0.9980
[Rh (3,4,7,8-Me 4 fen) 3] 3+ 30.60 0.9907
[Ru (2,2'-bipiridilo) 3] 2+ 15.27 0.9955

Tabla 2. luminiscencia de temple de activación Energías por oxígeno y los valores de Rh (III) y Ru (II) Complejos en glicerol.

Mientras que para el mejor conocimiento de los autores que no hay otros datos para comparar directamente con estos resultados, la conformación de los datos experimentales a la ecuación (5), y el uno al otro para las moléculas relacionadas, proporciona una fuerte coherencia interna evidence que el aparato y procedimiento producen temperaturas de la muestra precisos, equilibrada térmicamente que pueden ser analizadas correctamente. Esta evidencia, tomada en conjunto con pruebas de calibración térmica directa en el aparato, indica que la temperatura de la muestra es conocida y constante en toda la muestra, mientras que los espectros de luminiscencia se adquieren.

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Discussion

El desarrollo de este aparato para la espectroscopia de luminiscencia baja temperatura surgió por necesidad. Era fundamental que las soluciones que contienen el cromóforo de interés y también sobresaturado con oxígeno se pudo cargar, congelados y posicionado para espectroscopia todo en un instante, en un diseño de Dewar / criostato en el que estaba bien definida temperatura de la muestra, estable, y poco a poco cambiante. Prácticamente todos los criostatos comerciales toman mucho más tiempo para cargar con la muestra que estas restricciones experimentales permitirían. También era importante tener un pequeño, portátil Dewar / criostato para permitir la fácil carga de la muestra / congelación en el laboratorio de química de arriba abajo seguido por el transporte al laboratorio de espectroscopia. La técnica se puede aplicar a prácticamente cualquier sistema para el que se necesitan mediciones de luminiscencia de baja temperatura variable. Si bien la técnica tal como se describe es para soluciones de muestra que son líquidos a temperatura ambiente, sino que también se puede extender a las muestras que son sólidosa TA. Las muestras sólidas se pueden unir al bucle de la muestra por cualquiera mediante cola o medios mecánicos.

Hay tres ventajas que se pueden obtener dejando que el hervir naturales fuera del nitrógeno líquido en el Dewar / criostato cambiar lentamente la temperatura de la muestra: (a) el equilibrio térmico de la muestra se mantiene durante todo el intervalo de temperatura de interés; (B) para un proceso de adquisición de datos espectrales que sólo tarda unos pocos segundos, la temperatura de la muestra es prácticamente constante; y (c) el tiempo de adquisición de datos de luminiscencia extremadamente corto (y por tanto el tiempo extremadamente corto de la muestra tiene que ser excitado) minimiza las posibilidades de incurrir en la fotoquímica no deseado de muestras de excitación inducida por la luz y / o calentamiento de la muestra.

Antes de la carga de la muestra, el voltímetro digital debe ser puesto a cero mediante la colocación de dos de las uniones de la muestra y el termopar de referencia en un 0 ° C = 273,15 K agua de baño / hielo o, alternativamente, en 77 K nitrógeno líquido. Para l cuantitativauminescence mediciones de la intensidad, la fuente de excitación (láser o una lámpara de arco) debe estar bien calentado y estable de la producción. El enfriador Peltier CCD también debe estar encendido mucho antes de las mediciones (al menos 1-2 horas) para asegurar un funcionamiento estable del detector CCD. Para las mediciones precisas de la temperatura, se debe tener cuidado para colocar el bucle de muestra y la unión de la muestra termopar exactamente a la misma altura h por encima del nivel de nitrógeno líquido en el Dewar. Un experimento se lleva a cabo comenzando con el nivel de nitrógeno líquido por encima del nivel de la muestra. No se añade más nitrógeno líquido a la Dewar durante el experimento. En el aparato como se describe, el nitrógeno líquido se mantiene a presión atmosférica. Después de que el nivel de nitrógeno líquido ha caído por debajo del nivel de la muestra, la muestra se calienta a una velocidad de ≈ 0,5 a 1 K / min. Los espectros se adquirieron in 1 - 3 segundos a ≈ 5 K intervalos. Pequeñas alteraciones en la tasa de calentamiento son inducidos por los cambios en laboratoriohumedad y temperatura.

Es importante asegurarse de montaje rígido del Dewar, de la muestra, y el termopar durante todo el experimento desde el más mínimo movimiento dará lugar a una intensidad de luminiscencia medida o temperatura de cambio indeseable. El Dewar se monta de modo que el posicionamiento xyz puede llevar a cabo con componentes de la tabla ópticos ajustables. Para el trabajo de alta precisión, el Dewar se puede montar en una etapa óptico xyz y la muestra se puede montar en un goniómetro en el Dewar. En los días de alta humedad, la atención también debe tener cuidado para asegurar que la región ópticamente accesible del Dewar óptico no está oscurecida por una fina película de condensación ya que esto disminuirá la intensidad de luminiscencia medida con el tiempo. Este problema puede solucionarse mediante la supresión de una pequeña corriente de nitrógeno seco, gaseosa a través de las regiones ópticamente transparentes del Dewar.

Podría decirse que el diseño de la Dewar / criostato como se describe podría ser criticado por nola colocación de la unión del termopar a baja temperatura en contacto físico directo con la muestra en el bucle. Un diseño directo del termopar está ahora en fase de desarrollo. Sin embargo, el posicionamiento de la unión del termopar y el bucle de la muestra a la misma altura por encima del nivel de nitrógeno líquido en el Dewar / criostato en muy estrecha proximidad está diseñado para mantener la facilidad de carga de la muestra, mientras que el cumplimiento de la Ley Cero de las condiciones de la termodinámica para la medición precisa de la temperatura: muestra a temperatura T está en equilibrio térmico con vapor de nitrógeno a la temperatura T que está en equilibrio térmico con la unión de termopar también a la temperatura T. Monitoreo / arc de la intensidad de excitación de la lámpara láser durante todo el experimento en lugar de asumir intensidad constante también sería deseable una mejora en el protocolo. Del mismo modo, la sensibilidad del detector CCD podría ser controlada durante todo el experimento con respecto a una lámpara estándar de intensidad constante conocida.

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Acknowledgments

Es un placer reconocer la Oficina del Decano de la Facultad de Artes y Ciencias y la Oficina del Rector de la Universidad de Concordia para el apoyo de esta investigación. Los autores desean agradecer GA Crosby por sus muchas contribuciones a esta investigación.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Diode laser 405 nm Generic Generic pencil-type laser pointer for luminescence excitation: 5 mW at 405 nm
Quartz optical dewar Custom fabrication 3.5 cm id. x 25.0 cm length with 4.5 cm unsilvered region for optical access
Programmable 5 1/2 digit DMM Keithley Model 192 High impedence DMM for reading thermocouple voltages
Copper thermocouple wire Omega Engineering SPCP-010 0.010 in. diameter bare copper thermocouple wire
Constantan thermocouple wire Omega Engineering SPCC-010 0.010 in. diameter bare Constantan (copper/nickel) thermocouple wire
Polychromator/Spectrograph Jarrell-Ash 82-415 0.25 m Ebert monochromator with back slit assembly removed to enable operation as a polychromator
CCD camera Andor DV-401-UV Thermoelectrically cooled (-35 °C) CCD camera for detecting emitted light
Copper wire for sample loop Generic 0.0150 in. diameter bare copper wire for sample loop

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References

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Ingeniería No. 113 Dewar criostato termopar luminiscencia extinción de la luminiscencia la energía de activación el bloqueo del oxígeno de la luminiscencia
Un simple Dewar / Criostato para las muestras térmicamente a temperaturas de equilibrar conocidos para mediciones de luminiscencia criogénicos precisos
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Weaver, P. G., Jagow, D. M.,… More

Weaver, P. G., Jagow, D. M., Portune, C. M., Kenney, III, J. W. A Simple Dewar/Cryostat for Thermally Equilibrating Samples at Known Temperatures for Accurate Cryogenic Luminescence Measurements. J. Vis. Exp. (113), e54267, doi:10.3791/54267 (2016).

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