Abstract
Presentamos en este documento la síntesis optimizada de una sal de bromuro de triphosphenium. Aparte de ser un reactivo de metátesis versátil, este compuesto que contiene de bajo valente-fósforo inusualmente estable actúa como un agente de transferencia de útil P +. A diferencia de los métodos tradicionales empleados para acceder bajo coordinar las especies de fósforo que por lo general requieren precursores pirofóricos que contienen fósforo (fósforo blanco, Tris (trimetilsilil) fosfina, etc.), o agentes reductores agresivos (metales alcalinos, grafito potasio, etc.), la corriente enfoque no implica reactivos pirofóricos o explosivos y se puede hacer en escalas grandes (> 20 g) en excelentes rendimientos de los estudiantes con la formación sintética libre de aire básico. El contraión bromuro se intercambia fácilmente con otros aniones tales como tetrafenilborato (descrito en este documento) usando reactivos típicos de metátesis de sal para obtener materiales con propiedades y reactividades deseados. La versatilidad de esta P + transferencia de unaENFOQUE se ejemplifica mediante las reacciones de estos precursores triphosphenium con un carbeno N-heterocíclico y una bisfosfina aniónico, cada uno de los cuales desplazar fácilmente la bisfosfina neutral para dar un fósforo catión estabilizado-NHC (I) y una de fósforo (I) que contiene ion híbrido, respectivamente .
Introduction
La química de los elementos principales del grupo en Estados inusualmente bajos de oxidación o valencia ha sido un área de gran interés en las últimas dos décadas. 1 Aparte del interés fundamental que surge de su unión y estructura única, tales compuestos a menudo muestran reactividad que son muy diferentes de los de sus homólogos más típicos del estado de oxidación. En este sentido, ofrecen un potencial significativo como reactivos para construir principales materias grupo de elementos que contiene más complejas.
Una clase hito de fósforo bajo valente que contiene moléculas son cationes "triphosphenium", que fueron reportados por primera vez por Schmidpeter en la década de 1980. 2 Estos iones tienen un ion dicoordinate fósforo (I) se liga por dos sustituyentes fosfonio, con las variantes más estables construyen a partir de una . quelante marco 3,4 Nuestro grupo ha optimizado la síntesis de sales de haluro triphosphenium de 5 - 7 y tienedemostraron que estos compuestos estables son agentes versátiles de transferencia P + que son útiles para la síntesis controlada de fósforo (I) oligómeros -Con, 8 zwitteriones, 9 y colorantes de cianina phosphamethine 10,11. Mientras que las síntesis originales de tales compuestos a menudo implican fósforo peligrosas -Con reactivos y / o altamente condiciones reductoras, la ruta controlada que presentamos es seguro, eficiente P-átomo, y conveniente. El método resulta en materiales de alta pureza que pueden usarse como colorantes, ligandos para complejos de metales de transición y los precursores para las especies que contienen fósforo más complejos.
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Protocol
NOTA: disolventes deuterados se secaron de acuerdo con procedimiento de la bibliografía cuando sea necesario, y todos los demás disolventes se secaron sobre una serie de columnas de tipo Grubbs' 12 y desgasificaron antes de su uso. De potasio de 1,2,4-tris (difenilfosfino) ciclopentadieno [K] [(Ph 2 P) 3 C 5 H 2] y la N-heterocíclico carbeno 1,3,4,5-tetramethylimidazole-2-ilideno (Me Me NHC ) se sintetizaron de acuerdo con procedimientos de la bibliografía y esta última se sublimó antes de su uso. 9,13 ciclohexeno se secó sobre CaH 2, destilada y se desgasifica antes de su uso. El acetonitrilo-d 3 (CD 3 CN) y diclorometano-d 2 (CD 2 Cl 2) se secaron sobre pentóxido de fósforo y se desgasifica antes de su uso. La tierra de diatomeas se secó en un horno a 150 ºC durante la noche antes de su uso. Todos los demás reactivos se utilizaron tal como se recibieron.
1. Síntesis de [dppeP] [Br]
- reissolve 1,00 g de 1,2-bis (difenilfosfino) etano (dppe) en aproximadamente 40 ml de anhidro, desgasificado diclorometano (DCM) en un matraz de 250 ml Schlenk, bajo gas inerte, equipado con un septum de goma.
- Por jeringa o cánula de transferencia, añadir 2,53 ml de seco, desgasificado, ciclohexeno al matraz Schlenk que contiene la solución en agitación de DPPE.
- A esta solución, añadir 0,26 ml de PBr 3 mediante una jeringa, gota a gota con agitación vigorosa. La solución debe girar inmediatamente se forma un precipitado amarillo, y blanco pálido después de agitar la solución durante 20 min. Dejar que la reacción se agita durante varias horas o durante la noche.
- Después de agitar durante varias horas o durante la noche, se filtra la mezcla de reacción a través de un matraz de fritado cubierto con un grueso tapón de tierra de diatomeas de una pulgada para eliminar el precipitado.
- Recoger la solución resultante y eliminar el DCM al vacío sobre una línea Schlenk.
- Al aceite resultante, añadir aproximadamente 75 ml de tetrahidrofurano (THF), mientras que stirring vigorosamente (o sonicación) para precipitar el producto como un sólido blanco.
- Inmediatamente después de las forma un precipitado blanco, recogerlo por medio de filtración con un frasco sinterizado en una atmósfera inerte. Se recoge el sólido inmediatamente, y no dejar la suspensión en agitación durante más de 30 minutos.
- Una vez recogidos, disolver una pequeña cantidad de [dppeP] [Br] en CD 2 Cl 2 o CDCl 3 para obtener 31 P, 1 H y 13 C NMR para confirmar la pureza. [dppeP] [Br] se puede almacenar indefinidamente en una atmósfera inerte, o durante varias semanas sobre la mesa de trabajo. 6
2. Síntesis de [dppeP] [BPh 4]
- Disolver 0,5 g de [dppeP] sal [Br] en 5 ml de DCM, en un matraz Schlenk. Se agita la solución en atmósfera de gas nitrógeno. A continuación, añadir 0,35 g de tetrafenilborato de sodio en 5 ml de THF.
- Deje que la solución se agita durante varias horas o toda la noche, hasta que se forma un precipitado fino.
- Se centrifuga la sUSPENSIÓN para eliminar el precipitado (KBr) y eliminar el disolvente bajo presión reducida para dar [dppeP] [BPh 4] como un polvo blanco.
3. Síntesis de [Me NHC Me 2 P] [BPh 4]
- Cargar un matraz de Schlenk de 100 ml con 0,200 g de mí NHC Me y una barra de agitación bajo una atmósfera inerte.
- Cargar un matraz de fondo redondo de 100 ml con 0,603 g de [dppeP] [BPh 4] bajo una atmósfera inerte.
- Transferencia de cánula 20 ml de THF al matraz Schlenk que contiene 0,200 g de Me NHC Me y comenzar agitación magnética.
- Transferencia cánula 20 ml de THF a los matraz de 100 ml de fondo redondo con 0,603 g de [dppeP] [BPh 4] y revuelva hasta que se disuelva.
- Cánula transferir la solución de [dppeP] [BPh 4] en THF a la solución en agitación de Me Me NHC en THF y permita que la solución amarilla se agita durante 1 hora.
- Se concentran los s amarilloolución a un tercio del volumen original (13 ml) a presión reducida.
- Añadir dietil éter (Et 2 O) (40 ml) a la solución concentrada agitación para iniciar la precipitación del producto de color amarillo y permitir que la suspensión resultante en agitación durante 20 min.
- Coloque una frita de sellado equipado unido a un 100 ml matraz Schlenk en la línea de Schlenk y crear una atmósfera inerte mediante la evacuación del matraz usando vacío y volver a llenar el matraz con nitrógeno a partir de la línea de Schleck. Evacuar durante 5 minutos y vuelva a llenar con nitrógeno 3 veces para asegurar una atmósfera inerte.
- Cánula transferir la suspensión Et 2 O en el aparato y se filtró el precipitado.
- Lavar el precipitado con 10 ml de Et 2 O tres veces y permitir que el precipitado se seque bajo presión reducida durante 2 hr.
- Opcional) Permitir el filtrado y los lavados se evapore lentamente bajo nitrógeno para recristalizar DPPE. Lavar los cristales con una cantidad mínima de hexanos, seco, y recoger elcristales para su reutilización.
4. Síntesis de (Ph 2 P) C 5 H 2 (Ph 2 P) 2 P
- A una 150 ml Schlenk matraz que contiene 0.484g [dppeP] [Br] en una atmósfera inerte, añadir 40 ml de seco, desgasificado THF.
- Coloque el Schlenk en un baño de hielo seco / acetona para enfriar la suspensión a -78 ° C.
- Cánula transferir una solución en THF de 0,625 g [K] [(Ph 2 P) 3 C 5 H 2] en un matraz de fondo redondo, al flash Schlenk que contiene [dppeP] [Br].
- Cuando se completa la adición, eliminar el matraz Schlenk del baño de acetona y se deja calentar a temperatura ambiente. Después de agitar durante 2 h, la solución será de color amarillo claro con un precipitado blanco presente.
- Transferir la suspensión a un filtro fritado libre de aire equipado con una 150 ml matraz de Schlenk, para eliminar el precipitado blanco (KBr).
- Recoger la solución de color amarillo y eliminar el THF al vacío.
- Añadir una mezcla al 80/20mezcla de éter dietílico seco y desgasificado: pentano para el aceite resultante y se deja agitar durante 20 min.
- Recoger el producto (Ph 2 P) C 5 H 2 (Ph 2 P) 2 P como un precipitado de color amarillo pálido mediante la filtración de la suspensión a través de un matraz de frita libre de aire. La solución de éter / pentano restante contiene la impureza dppe y puede ser desechada o el disolvente puede ser eliminado bajo vacío y el dppe recogida para su uso posterior.
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Representative Results
Una sal estable ([dppeP] [Br]) que contiene una fuente de baja fósforo valente (I) se puede sintetizar fácilmente mediante la adición de PBr 3 a difenilfosfinoetano (dppe) en presencia de un exceso de ciclohexeno (Figura 1) 6.
Tras el trabajo de la reacción, 31 espectros de RMN P muestran la presencia de una señal de triplete que se encuentra bloqueado de manera significativa a -220 ppm, y una señal de doblete a 50 ppm. Acoplamiento fuerte entre los núcleos se observa en el orden de 500 Hz (Figura 2).
Cristales individuales se pueden cultivar a partir de soluciones de acetonitrilo o diclorometano concentradas y el análisis de difracción de rayos X de cristal único que revela [dppeP] [Br] tiene una estructura de ion separados con dos unidades de fórmula presentes en la unidad asimétrica (Figura 4). El ion bromuro puede intercambiarse por un anión menos reactivo, such como sulfonato de trifluorometano (triflato, OTf) o tetrafenilborato (BPh 4). El espectro de RMN 31 P de este producto es casi idéntica a la del material de partida [dppeP] [Br] (Figura 3).
La adición de [dppeP] [BPh 4] a una solución que contiene dos equivalentes de los carbeno Me NHC Me resultados en el desplazamiento de la quelantes bis-fosfina por los ligandos NHC más fuertemente que donan y genera el colorante phosphamethine cianina amarilla [Me NHC Me 2 P ] [BPh 4] (Figura 1). Debido a que [Me NHC Me 2 P] [BPh 4] es soluble en THF, pero insoluble en éter dietílico, el último se utiliza para eliminar el subproducto bisfosfina, que es altamente soluble en la mayoría de disolventes. Una vez separado por filtración, lavado y secado, [Me NHC Me 2 P] [BPh 4] se obtiene como unapolvo amarillo analíticamente puro. El espectro de RMN 31 P de este material se disolvió en acetonitrilo-d 3 cuenta con una señal de singlete a -113 ppm, que está protegida de manera significativa con respecto a phosphaalkenes típicos (cf. 31 P NMR δ para P -mesityldiphenylmethylenephosphine = 233,06 ppm 14) que es consistente con la asignación de fósforo (I) (Figura 5).
Del mismo modo, las relativamente largas longitudes de enlace CP, el ángulo de CPC aguda y torsión de los heterociclos del plano CPC observado en la estructura cristalina de [Me NHC Me 2 P] [BPh 4] (Figura 6) también son más consistentes con los de fósforo (I) Descripción. Además de sus aplicaciones potenciales como un tinte, compuestos tales como [Me NHC Me 2 P] [BPh 4] también han demostrado ser útiles ligandos y reactivos para la preparación de cafosfinas tionic de un tipo que son componentes útiles en aplicaciones catalíticas. 15
La reacción de potasio ciclopentadieno 1,2,4-tris (difenilfosfino) en una relación 1: 1 con estequiométrica [dppeP] rendimientos [Br] (Ph 2 P) C 5 H 2 (Ph 2 P) 2 P con un rendimiento cuantitativo ( Figura 1) 9. Los únicos subproductos de esta reacción, a saber, KBr y dppe, pueden ser eliminados por filtraciones en THF y éter dietílico / pentano respectivamente. El espectro de RMN 31 P obtenido a partir de una solución concentrada de (Ph 2 P) C 5 H 2 (Ph 2 P) 2 P en CD 2 Cl 2 (Figura 7) revela la presencia de una señal de triplete a -174 ppm, atribuible a la dicoordinate de fósforo (I) central, una señal de singlete a -16,9 ppm para el fragmento P Ph 2 en la cadena principal, y una señal de doblete atribuible a los dos Ph <grupos sub> 2 P que el quelato del centro de fósforo (I).
Esta estructura de esta molécula obtenido a partir de un análisis de difracción de rayos X de cristal único se muestra en la Figura 8. Los cristales pueden ser cultivadas mediante la evaporación lenta de una solución concentrada de DCM, THF, o incluso una solución diluida de éter dietílico. La química del ligando (Ph 2 P) C 5 H 2 (Ph 2 P) 2 P es de interés porque la molécula tiene tres tipos diferentes de zonas donantes con los que puede interactuar con los metales: se cuenta con un sitio de fosfina, un phosphide- al igual que el hotel, y un sitio de ciclopentadienuro. 9
Figura 1. Reacción de DPPE con PBr3 y ciclohexeno, [dppeP] [BPh 4] Conmigo NHC Me y dppeP] [Br] con [K] [(Ph 2 P)3 C 5 H 2]. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 2. 31 P (A), 1 H (B), y 13 C (C) Los espectros de RMN [dppeP] [Br] recoge en el CD 2 Cl 2, preparado como se describe en el protocolo. Por favor, haga clic aquí para ver una mayor versión de esta figura.
Figura 4. Estructura molecular de [dppeP] [Br] (A) y [dppeP] [BPh 4] (B). Haga clic aquí para ver una versión más grande de THes figura.
Figura 5. 31 P (A), 1 H (B), 11 B (C) y 13 C (D) Los espectros de RMN de [Me NHC Me 2 P] [BPh 4] recoge en CD 3 CN preparó como se describe en el protocolo. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
La Figura 6. Estructura molecular de [Me NHC Me 2 P] [BPh 4]. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 7. 31 P (A), 1 H (B), y 13 C (C) Los espectros de RMN de (Ph 2 P) C 5 H 2 (Ph 2 P) 2 P recogidos en CD 2 Cl 2 preparado como se describe en el protocolo.//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/55021/55021fig7large.jpg "target =" _ blank "> Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 8. Estructura molecular de (Ph 2 P) C 5 H 2 (Ph 2 P) 2 P. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
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Discussion
Las estructuras cristalinas y RMN multi-nuclear (31 P, 1 H, y 13 C) se obtuvieron para todos los productos reportados para confirmar la conectividad. Electrospray de ionización de espectrometría de masas se utilizó para confirmar la presencia de los cationes y se utilizó el análisis elemental para confirmar la pureza analítica de las muestras.
Es imperativo que todas las reacciones se realizan en un ambiente seco y libre de aire para garantizar que no inesperado subproductos o productos de descomposición se forman. El uso de un ligero exceso de dppe, así como un exceso (10 equivalentes) de ciclohexeno es necesario, para asegurar buenos rendimientos de [dppeP] [Br].
No hay limitaciones importantes de las técnicas descritas en el presente documento. Las reacciones de desplazamiento con ligando [dppeP] [Br] sólo están limitadas a ligandos de la capacidad de los donantes suficiente para desplazar el DPPE de la molécula [dppeP] [Br]. No obstante, la ventaja significativa de esta metodología es la controlled liberación de "P +" sin la generación de imprevistos subproductos o el uso de reactivos agresivos. Por lo tanto, esta metodología puede emplearse en el futuro para generar nuevas moléculas que contienen restos P I.
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Disclosures
Los autores no tienen nada que revelar.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| bis(diphenyl)phosphino ethane (dppe) | Strem | 1663-45-2 | 98% Stored in gloved box, used as is. |
| Anhydrous Dichloromethane (DCM) | Sigma Aldrich | 270997 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Anhydrous Cyclohexene | Sigma Aldrich | 29240 | Dried over calcium hydride and distilled. |
| Phosphorus Tribromide (PBr3) | Sigma Aldrich | 157783 | 99% Stored in glove box, used as is. Air sensitive. |
| Anyhydrous Tetrahydrofuran (THF) | Sigma Aldrich | 401757 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Methylene Chloride-D2 (CD2Cl2) | Sigma Aldrich | DLM-23-25 | Dried over phosphorus pentoxide, vacuum transferred or distilled |
| Acetonitrile | Alfa Aesar | 5/8/1975 | Stored in glove box, used as is |
| Sodium Tetraphenylborate | Sigma Aldrich | T25402 | Stored in glove box, used as is |
| Anyhydrous Diethyl Ether | Sigma Aldrich | 673811 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Anhydrous Pentane | Sigma Aldrich | 236705 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
References
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