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Chemistry

Triphosphenium 브로마이드 소금의 제조 및 반응성 : 인의 편리하고 안정적인 소스 (I)

Published: November 22, 2016 doi: 10.3791/55021
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of Windsor

Abstract

우리는 본원 triphosphenium 브로마이드 염 최적화 합성을 제시한다. 그렇다 다목적 복분해되는 시약이 비정상적으로 낮은 안정 가의 - 인 - 함유 화합물의 유용한 P + 이동제로서 작용한다. 전통적인 방법에 액세스하기 위해 사용될 달리 인 보통 자연 발화성 인 - 함유 전구체 (백색 인, 트리스 (트리메틸 실릴) 포스 핀 등), 또는 강한 환원제 (알칼리 금속 칼륨, 흑연 등)을 필요로 종 전류를 둘러 좌표 접근 방식은 자연 발화성 또는 폭발성 시약을 포함하지 않는 기본적인 공기가없는 합성 교육 학부에 의해 우수한 수익률에 큰 규모 (> 20g)을 수행 할 수 있습니다. 브롬 대 이온 용이 원하는 특성 및 반응성을 가진 물질을 얻기 위해 일반적인 염 복분해 시약을 이용한 (이하 설명) 페닐 붕산과 같은 다른 음이온으로 교환된다. 이 P +의 전달 (A)의 다 기능성pproach 용이 각각 양성 이온을 함유하는 NHC 안정화 인 (I) 양이온 인 (I)을 수득 중립 스포 스핀 변위 각의 N 헤테로 카르 벤 및 음이온 스포 스핀, 이러한 triphosphenium 전구체의 반응에 의해 예시 .

Introduction

비정상적으로 낮은 산화 또는 원자가 상태에서 전형 원소의 화학은 지난 20 년 동안 상당한 관심의 영역이었다. 일을 제외하고 독특한 결합과 구조에서 발생하는 근본적인 관심에서, 이러한 화합물은 종종 매우 다른 반응성을 표시 그들의 전형적인 산화 상태의 대응들. 이러한 의미에서, 이들은보다 복잡한 주족 원소 함유 물질을 구축하는 시약으로서 상당한 잠재력을 제공한다.

분자를 포함하는 저 가의 인의 랜드 마크 클래스는 먼저 1980 년대에 Schmidpeter에 의해보고되었다 "triphosphenium"양이온이다. 2보다 안정적인 변종이에서 내장 된 이들 이온은,이 phosphonio 치환기에 의해 결찰 dicoordinate의 인 (I) 이온 기능 . 킬레이트 프레임 워크 3,4 우리 그룹은 triphosphenium 할라이드 염의 합성 최적화 5있다 - 7가이러한 안정한 화합물 다용도 P의 + 전송 인 (I)의 제어 된 합성을위한 유용한 제제 함유 올리고머 8 양쪽 성 이온, 9 phosphamethine 시아닌 염료 있음. 10,11 이러한 화합물의 원래의 합성은 종종 위험한 인을 포함하지만 입증 시약을 함유 및 / 또는 높은 환원 조건, 우리가 제시 제어 경로는 안전, P 원자 효율적이고 편리하다. 염료로서 사용될 수있다 고순도 재료에있어서의 결과는, 전이 금속 착물과 더 복잡한 인 함유 종 전구체 리간드.

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Protocol

주 : 중수소 용매가 필요하고, 다른 모든 용매 Grubbs' 형 컬럼 (12)의 연속상에서 건조시키고 사용 전에 탈기 때 문헌 과정에 따라 건조시켰다. 칼륨 1,2,4- 트리스 (디 페닐 포스 피노) 사이클로 펜타 [K] (PH 2 P) 3 C (5) H 2] 및 N 헤테로 카르 벤 -1,3,4,5- tetramethylimidazole -2- 일리 덴 (ME NHC 째 )은 문헌의 절차에 따라 합성하고, 후자는 사용 전에 승화시켰다. 9, 13의 시클로 헥센은 CAH이 건조 증류 제거하고 사용하기 전에 탈기시켰다. 아세토 니트릴 3-D (CD 3 CN) 및 디클로로 메탄 (D2) (CD 2 CL 2) 오산화 인상에서 건조시키고, 사용 전에 탈기시켰다. 규조토는 사용하기 전에 150 ºC 밤새 오븐에서 건조시켰다. 수신 된 모든 다른 시약을 사용 하였다.

[dppeP] 1. 합성 어 [br]

  1. 디무수 약 40 ㎖ 중의 1,2- 비스 (디 페닐 포스 피노) 에탄 (dppe)의 issolve 1.00 g는 고무 격막이 장착 불활성 가스 하에서, 250 mL 쉴 렝크 (schlenk) 플라스크에 디클로로 메탄 (DCM)을 탈기.
  2. 주사기 나 캐 뉼러를 전송함으로써, dppe의 교반 용액을 포함하는 쉬 렌크 플라스크에 건조, 탈기, 사이클로 헥센의 2.53 ml를 추가합니다.
  3. 이 용액에, 주사기를 통해 PBR 3 0.26를 가하여 격렬하게 교반하면서 적가 하였다. 용액은 즉시 20 분 동안 용액을 교반 한 후 옅은 황색, 백색 침전물이 형성됨을 설정한다. 반응이 몇 시간 또는 하룻밤 동안 교반 할 수 있습니다.
  4. 프릿 플라스크 침전물을 제거하기 위해 1 인치 두께의 규조토 플러그 얹어 통해 몇 시간 동안 교반 또는 하룻밤 후, 반응 혼합물을 필터.
  5. 생성 된 용액을 수집하고 쉬 렌크 라인에 진공하에 DCM을 제거합니다.
  6. 얻어진 오일을 테트라 하이드로 퓨란 중 약 75 ㎖ (THF)을 첨가하는 동안 성격렬 irring (또는 초음파 처리)을 백색 고체로서 생성물을 침전시킨다.
  7. 즉시 백색 침전물을 형성 한 후, 불활성 분위기 하에서 프릿 플라스크에 여과를 통해 수집합니다. 즉시 고체를 수집하고, 30 분 동안 교반 현탁액을 두지 마십시오.
  8. 일단 수집 순도를 확인하기 위해 31 P, 1 H, 13 C NMR을 얻기 위해 CD이 CL 2 CDCl3 중의 [브롬] dppeP] 소량 녹인다. [dppeP] [브롬]는 불활성 분위기에서 무기한 저장, 또는 벤치 탑에 몇 주 동안 할 수있다. (6)

[dppeP] 2. 합성 BPH 4]

  1. 쉬 렌크 플라스크에, DCM 5ml에 [dppeP] [브롬] 염 0.5 g을 녹여. 질소 하에서이 용액을 교반 하였다. 이어서, THF 5 ml의 테트라 페닐 보레이트 나트륨 0.35 g을 추가한다.
  2. 이 솔루션은 미세한 침전물이 형성 될 때까지, 밤새 몇 시간 동안 교반 할 수 있습니다.
  3. 의 S를 원심 분리기uspension 침전물 (KBr을)를 제거하고 [dppeP] BPH 4] 백색 분말로서 수득 감압하에 용매를 제거한다.

3. 합성 [나 NHC 나 2 P] [BPH 4]

  1. 0.200 나 NHC의 g 나와 불활성 분위기 하에서 교반 막대와 100 ㎖ 쉬 렌크 플라스크를 넣습니다.
  2. 불활성 분위기 하에서 [dppeP] [BPH 4]의 0.603 g을 100 ml의 둥근 바닥 플라스크를 넣습니다.
  3. 나의 0.200 g NHC 나와 시작 자석 교반을 포함하는 쉬 렌크 플라스크에 THF의 정맥 전송 20 ㎖.
  4. 정맥 전송은 20 dppeP] [BPH 4]의 0.603 g과 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 THF ml의 용해 될 때까지 교반한다.
  5. 정맥은 [dppeP] [BPH 4] THF의 THF에 나 NHC 날의 교반 솔루션의 솔루션을 전송하고 황색 용액을 1 시간 동안 교반 할 수 있습니다.
  6. 노란색의 농축감압하에 원래 부피 (13 mL)을 1/3 olution.
  7. 황색 생성물의 침전을 개시하고 생성 된 현탁액을 20 분 동안 교반하도록 교반 농축 용액에 디 에틸 에테르 (ET 2 O) (40 ml)에 추가한다.
  8. 쉬 렌크 라인에 100 ㎖ 쉬 렌크 플라스크에 부착 장착 된 밀봉 프릿을 놓고 플라스크를 배기 진공을 사용하고 슐렉 라인에서 질소로 플라스크를 리필하여 불활성 분위기를 만들 수 있습니다. 5 분 동안 피난 불활성 분위기를 보장하기 위해, 질소로 3 회 재충전.
  9. 캐 뉼러 장치에 잇 2 O 현탁액을 전송하고, 침전물을 필터링.
  10. 잇 2 O 3 회 10 ml의 침전물을 세척하고 침전물이 2 시간 동안 감압하에 건조 할 수 있습니다.
  11. ) 옵션은 여과 및 세척이 dppe을 재결정 질소 하에서 천천히 증발하도록 허용합니다. 헥산 건조 최소량으로 결정을 세척하고, 수집재사용 결정.

(박사 2 P) C 5 H 2 (박사 2 P) (2) (4) 합성 P

  1. 불활성 분위기에서 150 ㎖의 쉬 렌크 플라스크에 포함 0.484g [dppeP] [브롬]로, 건조 40ml를 추가, THF를 탈기.
  2. -78 ℃로 현탁액의 온도를 드라이 아이스 / 아세톤 조에서 슈렌 배치.
  3. 정맥은 0.625g의 THF 용액을 전송 [K] [(박사 2 P) 3 C 5 H 2] 둥근 바닥 플라스크에, [dppeP]가 포함 된 쉬 렌크 플래시에 어 [br].
  4. 첨가가 완료되면, 아세톤 조에서 쉴 렌크 플라스크를 제거하고 실온으로 가온 할 수있다. 2 시간 동안 교반 한 후, 용액을 백색 침전물 선물을 담황색 것이다.
  5. 흰색 침전물 (KBr을)를 제거하기 위해, 150 ml의 쉬 렌크 플라스크가 장착 된 공기가없는 융해 필터에 정지를 전송합니다.
  6. 노란색 솔루션을 수집하고 진공하에 THF를 제거합니다.
  7. 80:20 추가건조 탈기 된 디 에틸 에테르의 혼합물 : 얻어진 오일 펜탄, 20 분 동안 교반한다.
  8. 제품을 수집 (박사 2 P) C 5 H 2 (박사 2 P)이 P 공기 무료, 프릿 플라스크를 통해 정지를 필터링하여 옅은 노란색 침전물있다. 나머지 에테르 / 펜탄 용액 dppe 불순물을 포함하고 폐기 될 수 있거나 또는 용매를 진공 또한 사용 수집 dppe하에 제거 될 수있다.

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Representative Results

저 가의 인 (I)의 소스를 함유하는 안정한 염 ([dppeP] 브롬]) 과량의 시클로 헥센의 존재 diphenylphosphinoethane (dppe)에 PBR 3의 첨가에 의해 용이하게 (도 1)를 합성 할 수있다 (6).

반응의 워크 업 후, 31 P NMR 스펙트럼은 상당히 -220 ppm으로 차폐 삼중 신호의 존재는 50 ppm에서 이중선 신호를 나타낸다. 핵 사이의 강한 결합은 500 Hz에서 (그림 2)의 순서에 관찰된다.

단결정 농축시켜, 아세토 니트릴 또는 디클로로 메탄 용액 및 단결정의 X 선 회절 분석에서 성장 될 수있다 [dppeP] 브롬는 상기 비대칭 유닛 내에 존재하는 두 개의 식 유닛 (도 4)와, 이온 - 분리 구조를 갖고 있음을 보여준다. 브롬 이온 덜 반응성 음이온 SUC 교환 될 수있다트리 플루오로 메탄 설포 네이트 (트리 플레이트, OTF) 또는 테트라 페닐 보레이트 (BPH 4)로서 H. 이 생성물의 31 P의 NMR 스펙트럼은 출발 물질 [dppeP] 브롬 (도 3)의 것과 거의 동일하다.

[dppeP]의 첨가 [BPH 4] 강하게 기부 NHC 리간드가 킬레이트 비스 포스 변위의 카르 벤 저 NHC 저 결과 2 당량을 함유하는 용액 및 옐로우 phosphamethine 시아닌 염료를 [저 NHC 저이 P를 생성 ] [BPH 4] (그림 1). [저 NHC 저이 P [BPH 4] THF에 가용하지만, 디 에틸 에테르에 불용성이기 때문에, 후자가 가장 높은 용매에 가용성 인 스포 스핀 부산물을 제거하기 위해 사용된다. 일단 여과 분리하여 세척하고 건조, [저 NHC 저이 P [BPH 4]은로서 수득분석적으로 순수한 노란색 분말. 아세토 니트릴-D 3에 용해 된이 물질의 31 P NMR 스펙트럼은 일관성이 크게 전형적인 phosphaalkenes에 상대적으로 차폐 -113 ppm으로, (참조, 31 P NMR δ에 대한 P -mesityldiphenylmethylenephosphine = 233.06 ppm의 14)에서 단일 신호를 제공합니다 인 (I) 할당 (그림 5)와 함께.

마찬가지로, 상대적으로 긴 CP 결합 길이의 결정 구조에서 관찰 된 CPC 평면에서 급성 CPC 각 및 복 소환의 뒤틀림 [저 NHC 저이 P [BPH 4] (도 6)은 또한 인 대부분 일치 (I)에 대한 설명입니다. 염료로서의 응용 가능성에 부가하여, 같은 화합물 [저 NHC 저이 P [BPH 4] 또한 CA의 제조를위한 유용한 리간드 및 시약 것으로 입증촉매 응용 프로그램에 유용 성분이 유형의 tionic 포스. (15)

1 칼륨 1,2,4- 트리스 (디 페닐 포스 피노) 시클로 펜타 디엔의 반응 : [dppeP] [브롬] 수익률 1 화학 양론 비 (박사 2 P) C 5 H 2 (박사 2 P)이 P 정량적 수율 ( 그림 1) 9. 상기 반응의 유일한 부산물, 즉 및 KBr을 dppe 각각의 filtrations THF 및 디 에틸 에테르 / 펜탄으로 제거 될 수있다. 행 (PH 2 P) C (5) H 2 (PH 2 P) (2) P (2) CL (2) (도 7) -174 ppm으로 삼중 신호의 존재를 밝혀 CD에 기인하는 농축 용액으로부터 수득 된 31 P NMR 스펙트럼 dicoordinate 린 (I) 중심 백본상의 pH를 2 P 프래그먼트 -16.9 ppm에서 단일 선 신호, 두 박사 <기인 이중선 신호인 (I) 중심 킬레이트 부>이 P 기.

단결정 X 선 회절 분석에서 얻어진이 분자의 이러한 구조는도 8에 도시된다. 결정은 DCM, THF의 농축액, 또는 디 에틸 에테르에도 희석 용액의 느린 증발을 통해 증가 될 수있다. 이 포스 사이트를 제공하는 인화물 : 분자 그것은 금속과 상호 작용할 수있는 기증자 사이트의 세 가지 유형을 갖추고 있기 때문에 (박사 2 P) C 5 H 2 (박사 2 P)이 P의 리간드 화학은 흥미 롭다 사이트 및 시클로 펜타 디에 사이트 등을들 수있다. (9)

그림 1
PBR (3)과 사이클로 헥센와 dppe 그림 1. 반응 [dppeP] [BPH 4] 저와 NHC Me 및과 dppeP] [브롬] [K] [(박사 2 P)3 C 5 H 2]. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 2
그림 2. 31 P (A), (1) H (B), 및 어 [br] [dppeP] 13 C (C) NMR 스펙트럼 프로토콜에 기술 된 바와 같이 제조 된 CD 2 CL 2에서 수집. 더 큰 보려면 여기를 클릭하십시오 이 그림의 버전입니다.

그림 3
(31) P (A) 1, H (B), B (11) (C) (13) C (D) dppeP] BPH 4] CD이 CL (2)에 수집 된 프로토콜에 기술 된 바와 같이 제조. 주세요 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 4
[브롬] (A) 및 [dppeP] [BPH 4] (B) dppeP] 그림 4. 분자 구조. 일의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오그림입니다.

그림 5
도 5 31 P (A) 1, H (B) 11 B (C) 및 (13) C (D) NMR 스펙트럼 [저 NHC 저이 P [BPH 4]에 기재된 바와 같이 CN 준비 CD 3 수거 프로토콜입니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 6
그림 6. 의 분자 구조 [나 NHC 나 2 P] [BPH 4]. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 7
도 7 (31) P (A) 1, H (B), 및 C (13) (C) NMR 스펙트럼 (PH 2 P) C 2 H 5 (PH 2 P)이 P (CL)이 CD (2)에 수집 된 바와 같이 제조 프로토콜.//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/55021/55021fig7large.jpg "대상 ="_ 빈 ">이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 8
그림 8. 분자 구조 (박사 2 P) C 5 H 2 (박사 2 P) 2 P. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

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Discussion

결정 구조 및 멀티 NMR은 핵 (31 P, 1 H, 13 C) 연결성을 확인하기 위해보고 된 모든 제품을 얻었다. 전기 분무 이온화 질량 분석법은 양이온의 존재를 확인하는 데 사용하고, 원소 분석은 샘플의 분석 순도를 확인 하였다.

모든 반응 또는 분해시 생성되는 부산물 전혀 예상치 못한이 형성되지 않도록 공기가없는 건조한 환경에서 수행하는 것이 필수적이다. [dppeP] [브롬]의 좋은 수율을 보장하기 위해, dppe의 약간의 초과뿐만 아니라 시클로 과량 (10 당량)을 필요 사용.

본 명세서에 기재된 기술의 더 큰 제한은 없다. [dppeP] [브롬]와 리간드 치환 반응 만 [dppeP] [브롬] 분자에서 dppe을 대체 할 수있는 충분한 기증자 능력의 리간드로 제한됩니다. 에도 불구하고,이 방법론의 중요한 장점은 controlle입니다예상하지 못한 부산물의 생성 또는 가혹한 시약을 사용하지 않고 '의 P + "의 D 자료. 따라서,이 방법은 P I 잔기를 함유하는 신규 한 분자를 생성하기 위해 미래에 이용 될 수있다.

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Disclosures

저자는 공개 아무것도 없어.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
bis(diphenyl)phosphino ethane (dppe) Strem 1663-45-2 98% Stored in gloved box, used as is. 
Anhydrous Dichloromethane (DCM) Sigma Aldrich 270997 Purified through solvent purification system, or standard methods
Anhydrous Cyclohexene Sigma Aldrich 29240 Dried over calcium hydride and distilled.
Phosphorus Tribromide (PBr3) Sigma Aldrich 157783 99% Stored in glove box, used as is. Air sensitive.
Anyhydrous Tetrahydrofuran (THF) Sigma Aldrich 401757 Purified through solvent purification system, or standard methods
Methylene Chloride-D2 (CD2Cl2) Sigma Aldrich DLM-23-25 Dried over phosphorus pentoxide, vacuum transferred or distilled
Acetonitrile Alfa Aesar 5/8/1975 Stored in glove box, used as is
Sodium Tetraphenylborate Sigma Aldrich T25402 Stored in glove box, used as is
Anyhydrous Diethyl Ether  Sigma Aldrich 673811 Purified through solvent purification system, or standard methods
Anhydrous Pentane Sigma Aldrich 236705 Purified through solvent purification system, or standard methods

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References

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