Abstract
Apresentamos aqui a síntese optimizada de um sal brometo de triphosphenium. Para além de ser um reagente de metátese versátil, este composto de baixo-valente-fósforo contendo invulgarmente estável actua como um agente de transferência de P + útil. Ao contrário de métodos tradicionais utilizados para acesso de baixo coordenar espécies de fósforo, que geralmente requerem pirofóricas precursores contendo fósforo (fósforo branco, tris (trimetilsilil) f osf ina, etc), ou agentes redutores agressivos (grafite, metais alcalinos potássio, etc), o actual abordagem não envolve reagentes pirofóricos ou explosivos e pode ser feito em grandes escalas (> 20 g) em excelentes rendimentos por alunos de graduação com formação sintética sem ar básica. O contra-ião brometo é facilmente trocado por outros aniões, tais como borato de tetrafenilo (aqui descrito), utilizando reagentes típicos de metátese sal para se obter materiais com propriedades e reactividade desejados. A versatilidade deste P + transferência de umBORDAGEM é exemplificado pelas reacções destes precursores triphosphenium com um carbeno N-heterocíclico e uma bisfosfina aniónico, cada um dos quais deslocar facilmente a bisfosfina neutra para dar um fósforo catião NHC-estabilizado (I) e um fósforo (I) contendo ião dipolar, respectivamente .
Introduction
A química dos principais elementos do grupo em anormalmente baixos de oxidação ou de valência estados tem sido uma área de interesse significativo ao longo das últimas duas décadas. 1 Além do interesse fundamental decorrente da sua ligação e estrutura única, esses compostos apresentam muitas vezes reacções que são muito diferentes dos as dos seus mais típicos homólogos estado de oxidação. Neste sentido, eles oferecem um potencial significativo como reagentes para a construção de mais principais grupo de elementos que contém materiais complexos.
Uma classe marco de fósforo baixo-valente contendo moléculas são cátions "triphosphenium" que foram relatados pela primeira vez por Schmidpeter na década de 1980. 2 Esses íons apresentam um íon dicoordinate fósforo (I) ligado por dois substituintes phosphonio, com as variantes mais estáveis construída a partir de um . quelante enquadramento 3,4 Nosso grupo tem otimizado a síntese de sais de iodetos triphosphenium 5-7 e temdemonstraram que estes compostos estáveis são agentes de transferência de P + versáteis que são úteis para a síntese controlada de fósforo (I) Os oligómeros molecular contendo, 8, 9 e zwiteriões corantes de cianina phosphamethine 10,11. Embora as sínteses originais de tais compostos de fósforo, muitas vezes envolvem perigosas molecular contendo reagentes e / ou reduzindo altamente condições, o percurso controlado apresentamos é seguro, P-átomo eficiente e conveniente. O método resulta em materiais de elevada pureza, que podem ser utilizadas como corantes, os ligandos para complexos de metais de transição e os precursores para as espécies mais complexas contendo fósforo.
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Protocol
NOTA: solventes deuterados foram secos de acordo com o procedimento da literatura quando necessário, e todos os outros solventes foram secas sobre uma série de colunas Grubbs'-tipo 12 e desgaseificada antes do uso. Potássio 1,2,4-tris (dif enilf osf ino) ciclopentadieno [K] [(Ph 2 P) 3 C 5 H 2] e N-heterocíclico de carbeno 1,3,4,5-tetramethylimidazole-2-ilideno (Me Me NHC ) foram sintetizados de acordo com procedimentos da literatura e esta última foi sublimado antes de ser utilizado. 9,13 ciclohexeno foi seca sobre CaH 2, destilada e desgaseificada antes do uso. Acetonitrilo-d 3 (CD 3 CN) e diclorometano-d 2 (CD 2 Cl 2) foram secos sobre pentóxido de fósforo e desgaseificada antes do uso. A terra de diatomáceas foi seco num forno a 150 ° C durante a noite antes da utilização. Todos os outros reagentes foram utilizados como recebidos.
1. Síntese de [dppeP] [Br]
- Dissolve 1,00 g de 1,2-bis (difenilfosfino) etano (dppe) em cerca de 40 ml de anidro, desgaseificado diclorometano (DCM) em um balão de Schlenk de 250 ml, sob atmosfera de gás inerte, equipado com um septo de borracha.
- Por meio de seringa ou cânula de transferência, adicionar 2,53 ml de seco, desgaseif içado, ciclo-hexeno para o balão de Schlenk contendo a solução em agitação de DPPE.
- A esta solução, adicionar 0,26 mL de PBr3 através de uma seringa, gota a gota com agitação vigorosa. A solução deve transformar imediatamente formas precipitado amarelo e branco pálido após agitação da solução durante 20 min. Deixar a reacção a agitar durante várias horas ou durante a noite.
- Depois de se agitar durante várias horas ou durante a noite, filtrar a mistura reaccional através de um balão de vidro poroso coberto com uma espessa tampão de terra de diatomáceas de uma polegada para remover o precipitado.
- Recolher a solução resultante e remover o DCM sob vácuo numa linha de Schlenk.
- Ao óleo resultante, adicionar cerca de 75 ml de tetra-hidrofurano (THF), enquanto rirring vigorosamente (ou sonicação) para precipitar o produto como um sólido branco.
- Imediatamente após a formar um precipitado branco, recolhê-lo através de filtração com um frasco de vidro sinterizado, sob uma atmosfera inerte. Recolhe-se o sólido imediatamente, e não deixar a suspensão a agitar durante mais de 30 min.
- Uma vez recolhidos, dissolve-se uma pequena quantidade de [dppeP] [Br] no CD 2 Cl 2 ou CDCl3 obter 31 P, 1 H e 13 C RMN para confirmar a pureza. [dppeP] [Br] pode ser armazenado indefinidamente sob uma atmosfera inerte, ou durante várias semanas na bancada. 6
2. Síntese de [dppeP] [BPh 4]
- Dissolve-se 0,5 g de [dppeP] sal [Br] em 5 ml de DCM, num balão de Schlenk. Agita-se a solução sob atmosfera de azoto. Em seguida, adicionar 0,35 g de tetrafenilborato de sódio em 5 ml de THF.
- Permitir que a solução a agitar durante várias horas ou durante a noite, até se formar um precipitado fino.
- Centrifugar os sUSPENSÃO para eliminar o precipitado (KBr) e remover o solvente sob pressão reduzida para se obter o ácido [dppeP] [BPh 4] como um pó branco.
3. Síntese de [Me NHC Me 2 P] [BPh 4]
- Carregar um frasco de 100 ml Schlenk com 0,200 g de Mim NHC Me e uma barra de agitação sob uma atmosfera inerte.
- Carregar um frasco de 100 ml de fundo redondo, com 0,603 g de [dppeP] [4 BPh] sob uma atmosfera inerte.
- Cânula de transferência de 20 mL de THF ao balão de Schlenk contendo 0,200 g de Me NHC Me e começar agitação magnética.
- Transferência de cânula 20 ml de THF para balão de 100 ml de fundo redondo com 0,603 g de [dppeP] [4 BPh] e agita-se até se dissolver.
- Cânula transferir a solução de [dppeP] [BPh 4] em THF à solução em agitação de Me Me NHC em THF e permitir que a solução de cor amarela a agitar durante 1 h.
- Concentrar as s amarelaslução a um terço do volume original (13 ml) sob pressão reduzida.
- Adicionar éter dietílico (Et2O) (40 ml) à solução concentrada agitação para iniciar a precipitação do produto amarelo e permitir que a suspensão resultante a agitar durante 20 min.
- Coloque uma frita selado equipado ligado a um balão de Schlenk de 100 ml na linha de Schlenk e criar uma atmosfera inerte, por evacuação do frasco usando vácuo e enchimento do balão com azoto a partir da linha Schleck. Evacuar durante 5 minutos e volte a encher com azoto 3 vezes para garantir uma atmosfera inerte.
- Cânula transferir a suspensão Et2O para dentro do aparelho e filtrar o precipitado.
- Lavar o precipitado com 10 mL de Et2O três vezes e permitir que o precipitado a secar sob pressão reduzida durante 2 horas.
- Opcional) Permitir que o filtrado e as lavagens para se evaporar lentamente, sob azoto, para recristalizar DPPE. Lavar os cristais com uma quantidade mínima de hexano, seco, e recolher ocristais para reutilização.
4. Síntese de (Ph 2 P) C 5 H 2 (Ph 2 P) 2P
- Para um balão de Schlenk de 150 ml contendo 0.484g [dppeP] [BR], numa atmosfera inerte, adicionar 40 ml de seco, desgaseificado THF.
- Coloque a Schlenk em um banho de gelo seco / acetona para se arrefecer a suspensão até -78 ° C.
- Cânula transferir uma solução em THF de 0,625 g [K] [(Ph 2 P) 3 C 5 H 2] num balão de fundo redondo, ao flash de Schlenk contendo [dppeP] [Br].
- Quando a adição está completa, o balão de Schlenk de remover a partir do banho de acetona e deixa-se aquecer até à temperatura ambiente. Depois de se agitar durante 2 h, a solução será amarelo claro com um precipitado branco presente.
- Transferir a suspensão para um filtro de frita isenta de ar equipada com um balão de Schlenk de 150 ml, para remover o precipitado branco (KBr).
- Recolher a solução amarela e remover o THF sob vácuo.
- Adicionar uma mistura 80:20mistura de éter dietílico seco e desgaseificado: pentano para o óleo resultante e agita-se durante 20 min.
- Recolhe-se o produto (Ph 2 P) C 5 H 2 (Ph 2 P) P 2 como um precipitado amarelo pálido por filtração da suspensão através de, um frasco de vidro sinterizado livre de ar. A solução de éter / pentano restante contém a impureza DPPE e pode ser descartado ou o solvente pode ser removido sob vácuo e o DPPE recolhido para uso posterior.
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Representative Results
Um sal estável ([dppeP] [Br]) contendo uma fonte (I) de baixa valência de fósforo podem ser sintetizados facilmente por meio da adição de PBr3 a diphenylphosphinoethane (DPPE) na presença de um excesso de ciclo-hexeno (Figura 1) 6.
Após o processamento da reacção, 31 Os espectros de RMN P mostrar a presença de um sinal de tripleto que é significativamente blindado em -220 ppm, e um sinal de dupleto a 50 ppm. Um forte acoplamento entre os núcleos é observado na ordem de 500 Hz (Figura 2).
Os cristais individuais podem ser cultivadas a partir de acetonitrilo ou diclorometano soluções concentradas e análise de difracção de raios-X de cristal único revela que [dppeP] [Br] tem uma estrutura separada de iões com duas unidades de fórmula presentes na unidade assimétrica (Figura 4). O ião brometo pode ser trocado por um anião menos reactivo, SUCH, tal como sulfonato de trif luorometano (triflato, OTf) ou tetrafenilborato (BPH 4). O espectro de RMN 31 P deste produto é quase idêntica à do material de partida [dppeP] [Br] (Figura 3).
A adição de [dppeP] [BPh 4] a uma solução que contém dois equivalentes de carbeno Me NHC Me resultados no deslocamento do quelantes bis-fosfina pelos ligandos NHC mais fortemente doando e gera o corante amarelo phosphamethine cianina [Me NHC Me 2 P ] [BPh 4] (Figura 1). Porque [NHC Me Me 2 P] [BPh 4] é solúvel em THF, mas insolúveis em éter de dietilo, o último é usado para remover o subproduto de biofosfina, que é altamente solúvel na maioria dos solventes. Uma vez separado por filtração, lavado e seco, [Me Me 2 NHC P] [BPh 4] é obtido na forma de umpó amarelo analiticamente puro. O espectro de RMN 31 P deste material dissolvido em acetonitrilo-d 3 apresenta um sinal singuleto a -113 ppm, que é blindado em relação à phosphaalkenes significativamente típicos (cf. 31 P RMN δ para P = 233,06 ppm -mesityldiphenylmethylenephosphine 14) o que é consistente com a designação de fósforo (I) (Figura 5).
Da mesma forma, relativamente longos comprimentos de ligação CP, o ângulo de CPC aguda e de torção dos heterociclos a partir do plano de CPC observada na estrutura cristalina de [Me NHC Me 2 P] [BPh 4] (Figura 6) também são mais consistentes com as de fósforo (I) descrição. Para além das suas aplicações potenciais como um corante, compostos tais como [NHC Me Me 2 P] [BPh 4], também provaram ser úteis ligantes e reagentes para a preparação de Cafosfinas tionic de um tipo que são componentes úteis em aplicações catalíticas. 15
A reacção de potássio 1,2,4-tris (dif enilf osf ino) ciclopentadieno em uma proporção de 1: 1 com estequiométrica [dppeP] [BR] rendimentos (Ph 2 P) C 5 H 2 (Ph 2 P) P 2 em rendimento quantitativo ( A Figura 1) 9. Os únicos produtos derivados desta reacção, isto é KBr e DPPE, pode ser removido por filtrações em THF e éter dietílico / pentano, respectivamente. O espectro de RMN 31 P obtido a partir de uma solução concentrada de (Ph 2 P) C 5 H 2 (Ph 2 P) P 2 em CD 2 Cl 2 (Figura 7) revela a presença de um sinal de tripleto a -174 ppm, atribuível aos o centro dicoordinate fósforo (I), um sinal singuleto a -16,9 ppm para o fragmento Ph 2 P sobre a coluna vertebral, e um sinal dupleto atribuível aos dois Ph <grupos sub> P 2 que o quelato de centro da fósforo (I).
Esta estrutura desta molécula obtida a partir de uma análise de difracção de raios-X de cristal único é representado na Figura 8. Os cristais podem ser cultivadas por meio de evaporação lenta de uma solução concentrada de DCM, THF, ou mesmo uma solução diluída de éter dietílico. A química do ligando de (Ph 2 P) C 5 H 2 (Ph 2 P) 2 P é de interesse porque a molécula apresenta três tipos diferentes de locais dadores com os quais podem interagir com metais: ele apresenta um local de fosfina, uma phosphide- como local, e um site ciclopentadieneto 9.
Figura 1. A reacção de DPPE com PBr3 e ciclohexeno, [dppeP] [BPh 4] Comigo NHC Me, e dppeP] [BR] com [K] [(Ph 2 P)3 C 5 H 2]. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 2. 31 P (A), 1H (B), e C 13 (C) Os espectros de RMN de [dppeP] [Br] recolhidos no CD 2 Cl 2 preparada tal como descrito no protocolo. Por favor clique aqui para ver um maior versão desta figura.
Figura 4. Estrutura Molecular de [dppeP] [BR] (A) e [dppeP] [BPh 4] (B). Por favor clique aqui para ver uma versão maior do thé figura.
Figura 5. 31 P (A), 1H (B), 11 B (C) e 13 C (D) Espectros de RMN de [NHC Me Me 2 P] [BPh 4] recolhido em CD3CN preparado como descrito no protocolo. por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 6. Estrutura molecular de [Me NHC Me 2 P] [BPh 4]. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 7. 31 P (A), 1H (B), e C 13 (C) Os espectros de RMN (Ph 2 P) C 5 H 2 (Ph 2 P) 2 P recolhido no CD 2 Cl 2 preparado como descrito no o protocolo.//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/55021/55021fig7large.jpg "target =" _ blank "> Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 8. Estrutura Molecular de (Ph 2 P) C 5 H 2 (Ph 2 P) 2 P. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
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Discussion
Estruturas cristalinas e RMN multi-nuclear (31 P, 1 H e 13 C) foram obtidos para todos os produtos relatados para confirmar a conectividade. espectrometria de massa de electrospray de ionização foi usada para confirmar a presença dos catiões e análise elementar foi usada para confirmar a pureza analítica das amostras.
É imperativo que todas as reações são realizadas em um ambiente seco e sem ar para garantir que nenhum inesperada subprodutos ou produtos de decomposição são formadas. Usando um ligeiro excesso de DPPE, bem como um excesso (10 equivalentes) de ciclo-hexeno é necessário, para assegurar bons rendimentos de [dppeP] [Br].
Não há grandes limitações das técnicas aqui descritas. As reações ligando deslocamento com [dppeP] [BR] são limitadas apenas aos ligantes de capacidade doadora suficiente para deslocar o DPPE do [dppeP] molécula [Br]. Não obstante, a vantagem significativa para esta metodologia é a controlled libertação de "P +" sem a geração de imprevistos subprodutos ou a utilização de reagentes duras. Assim, esta metodologia pode ser empregue no futuro para gerar novas moléculas contendo porções P i.
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Disclosures
Os autores não têm nada para revelar.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| bis(diphenyl)phosphino ethane (dppe) | Strem | 1663-45-2 | 98% Stored in gloved box, used as is. |
| Anhydrous Dichloromethane (DCM) | Sigma Aldrich | 270997 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Anhydrous Cyclohexene | Sigma Aldrich | 29240 | Dried over calcium hydride and distilled. |
| Phosphorus Tribromide (PBr3) | Sigma Aldrich | 157783 | 99% Stored in glove box, used as is. Air sensitive. |
| Anyhydrous Tetrahydrofuran (THF) | Sigma Aldrich | 401757 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Methylene Chloride-D2 (CD2Cl2) | Sigma Aldrich | DLM-23-25 | Dried over phosphorus pentoxide, vacuum transferred or distilled |
| Acetonitrile | Alfa Aesar | 5/8/1975 | Stored in glove box, used as is |
| Sodium Tetraphenylborate | Sigma Aldrich | T25402 | Stored in glove box, used as is |
| Anyhydrous Diethyl Ether | Sigma Aldrich | 673811 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Anhydrous Pentane | Sigma Aldrich | 236705 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
References
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