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Chemistry

制备及反应性的Triphosphenium溴化物盐：磷方便稳定来源（I）

Published: November 22, 2016 doi: 10.3791/55021
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of Windsor

Abstract

我们在此提出一个triphosphenium溴化物盐的优化合成。除了是一种多功能复分解试剂，这种异常稳定含有低原子价磷化合物作为一种有用的 P +转移剂。不同于传统的方法中使用以访问低坐标磷物种通常需要自燃含磷前体（白磷，三（三甲基甲硅烷）膦等 ），或苛刻还原剂（碱金属，钾石墨等 ），目前方法不涉及引火或爆炸性的试剂，并可以在良好的收益大尺度（> 20克）通过大学生基本无空气的合成训练来完成。溴化物抗衡离子可容易地使用典型的盐复分解试剂以获得具有所需性质和反应性材料以外的阴离子，例如四苯基硼酸盐（本文中所描述）交换。这种P +转让的多功能性接近角通过用N-杂环卡宾和阴离子双膦，其中每一个容易置换中性二膦，得到NHC稳定磷（I）的含有两性离子的阳离子和磷（I）中，分别这些triphosphenium前体的反应例举。

Introduction

在非常低的氧化或价态主族元素的化学已从其独特的粘合和结构引起的根本利益，在过去的二十年一直显著兴趣的领域。1除了，这些化合物常常显示从非常不同的反应性他们那些较为典型的氧化态同行。在这个意义上说，他们提供显著潜力试剂建造更复杂的主基团的元素的材料。

含分子具有里程碑意义的类低价的磷是这是首次由Schmidpeter 20世纪80年代报“triphosphenium”阳离子。2这些离子配有两个phosphonio取代连接一个dicoordinate磷（I）离子，具有更稳定的变种从建。螯合框架3,4我们集团优化triphosphenium卤盐的合成5 - 7，具有证明，这些稳定化合物是对于磷（I）的受控合成有用多功能P +转移剂的含低聚物，8两性离子，9和phosphamethine花青染料。-10,11-虽然这类化合物的原始合成通常涉及危险磷含的试剂和/或高度减小条件下，我们目前的控制路线是安全的，P-原子高效，方便。在高纯度材料的方法，结果可使用的染料，配体对过渡金属配合物和用于更复杂的含磷物质的前体。

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Protocol

注：氘代溶剂根据文献程序在必要时，所有其它溶剂干燥的一系列Grubbs'型柱12和在使用之前脱气干燥。钾1,2,4-三（二苯基膦基）环戊二烯[K] [（PH 2×P）3 C 5 H 2]和N-杂环卡宾-1,3,4,5- tetramethylimidazole -2-亚基（ 我 NHC 我 ）根据文献方法合成的，后者在使用前升华。9,13环己烯经氢化钙2上干燥，蒸馏，使用前脱气。乙腈- d 3处（CD 3 CN）和二氯甲烷- D 2（CD 2 Cl 2中）用五氧化二磷干燥，并在使用前脱气。硅藻土在150ºC烘箱使用过夜之前干燥。原样使用的所有其它的试剂。

1.合成[dppeP] [BR]

  1. ðissolve 1.00克在约40毫升无水的1,2-双（二苯基膦基）乙烷（DPPE），在250毫升Schlenk烧瓶脱气二氯甲烷（DCM），在惰性气体下，配备有橡胶隔片。
  2. 通过注射器或套管转移，添加2.53毫升干燥，脱气，环己烯的含有DPPE的搅拌的溶液中的Schlenk烧瓶中。
  3. 到该溶液中，通过注射器添加0.26毫升PBR 3，在剧烈搅拌下逐滴。该溶液应立即将浅黄色，并形成白色沉淀搅拌该溶液20分钟后。使反应搅拌几个小时或过夜。
  4. 搅拌数小时或过夜后，过滤该反应混合物通过一个烧结烧瓶用一英寸厚的硅藻土塞淋上以除去沉淀物。
  5. 收集得到的溶液，除去DCM在真空下于一的Schlenk线。
  6. 向所得的油中，添加约75毫升四氢呋喃（THF）中而STirring大力（或声波处理），以沉淀出产物，为白色固体。
  7. 白色沉淀物形成后，立即通过过滤收集它与惰性气氛下烧结烧瓶中。收集固体立即，不离开悬挂搅拌30分钟以上。
  8. 一旦收集，溶解[BR]的[dppeP]少量的CD 2 Cl 2 中或CDCL 3，以获得31 P，1 H和13 C-NMR确认纯度。 [dppeP] [BR]可以无限期地保存在惰性气氛中，或用于在台式几个星期。6

2. [dppeP]合成[BPH 4]

  1. 溶解0.5克[dppeP] [BR]盐的5ml DCM中，在Schlenk烧瓶。搅拌在氮气下将溶液。然后，在5毫升THF中添加0.35克四苯基硼酸钠。
  2. 让溶液搅拌几个小时或过夜，直至微细的析出物的形式。
  3. 离心机在Suspension消除沉淀物（溴化钾）并减压除去溶剂，得到[dppeP] [BPH 4]，为白色粉末。

3.合成[ 我 NHC 我 2 P] [BPH 4]

  1. 装入100毫升Schlenk烧瓶与0.200克我 NHC的我和惰性气氛下搅拌棒。
  2. 加载的100毫升圆底烧瓶中0.603克的[dppeP] [4 BPH]在惰性气氛下。
  3. 套管转移20ml THF中含0.200克我的NHC 我和开始磁力搅拌的Schlenk烧瓶。
  4. 套管转移20ml THF中，以100毫升圆底烧瓶中0.603克的[dppeP] [4 BPH]并搅拌直至溶解。
  5. 套管转移的[dppeP] [BPH 4]的THF到我 NHC 我的在THF中的搅拌溶液的溶液，并允许将黄色溶液搅拌1小时。
  6. 浓缩黄Solution到第三减压原始体积（13毫升）中的。
  7. 乙醚（Et 2 O等）（40毫升）添加到搅拌浓缩液以引发黄色产物沉淀，并允许将得到的悬浮液搅拌20分钟。
  8. 放置装附密封玻璃料上的Schlenk线的100毫升的Schlenk烧瓶中，并通过使用真空抽空该烧瓶并再填充与来自施莱克线氮气将烧瓶创建惰性气氛。疏散5分钟，并用氮气再填充3次，以确保惰性气氛。
  9. 套管转移的Et 2 O悬浮到装置并过滤沉淀物。
  10. 用10毫升的Et 2 O三次洗涤沉淀物，并允许该沉淀物在减压下干燥2小时。
  11. 可选）允许滤液和洗液缓慢蒸发氮气下再结晶DPPE。用己烷，干的最小量洗涤晶体，并收集晶体重新使用。

4.（pH为2 P）C 5 H 2（PH 2 P）2合成对

  1. 在惰性气氛的150毫升的Schlenk烧瓶中含有0.484克[dppeP] [BR]，加40毫升干燥，脱气的THF。
  2. 放置的Schlenk在干冰/丙酮浴中向悬浮液冷却至-78℃。
  3. 套管转移0.625克的THF溶液[K] [（PH 2×P）3 C 5 H 2]在圆底烧瓶中，向含有[dppeP]将舒伦克闪光灯[BR]。
  4. 当加料完成后，从丙酮浴中取出Schlenk烧瓶，并允许温热至室温。搅拌2小时后，将溶液将浅黄色带有白色沉淀物存在。
  5. 转移悬浮液到装有150ml的Schlenk烧瓶一个无空气多孔过滤器，以除去白色沉淀物（溴化钾）。
  6. 收集黄色溶液，并在真空下除去THF。
  7. 添加80:20干燥和脱气乙醚混合物：戊烷向所得油并搅拌20分钟。
  8. 收集产物（PH 2 P）C 5 H 2（PH 2 P）2个 P为通过一个自由空气，烧结烧瓶过滤该悬浮液一浅黄色沉淀。剩余的乙醚/戊烷溶液含有DPPE杂质，并且可以被丢弃，或者可以真空并收集用于进一步使用的DPPE下除去溶剂。

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Representative Results

含有低价的磷（I）的源的稳定盐（[dppeP] [BR]）可以容易地通过在过量的环己烯的存在下，加成PBR 3到二苯基膦乙烷（DPPE）合成（ 图1）6。

在反应的后处理，31 P NMR光谱表明在-220 ppm的显著屏蔽三重信号的存在，并在50 ppm的一个双峰信号。原子核之间的强耦合500赫兹（ 图2）的数量级上观察到。

单晶可以从浓缩乙腈或二氯甲烷溶液和单晶X射线衍射分析来生长表明[dppeP] [BR]具有与存在于非对称单元中的两个式的单元（ 图4）的离子分离结构。溴离子可以为反应性较低的阴离子，SUC交换H作为三氟甲磺酸酯（三氟甲磺酸酯，光学传递函数），或四苯基硼酸（BPH 4）。该产物的31 P NMR光谱几乎相同，所述起始材料[dppeP] [BR]（ 图3）的。

的[dppeP]此外[BPH 4]含卡宾我 NHC 我的结果在螯合双-膦的位移的两当量的更强烈供NHC配体的溶液，并生成黄色phosphamethine花青染料[ 我 NHC 我 2个 P ] [BPH 4]（ 图1）。因为[ 我 NHC 我 2个 P] [BPH 4]可溶于THF但在乙醚不溶，后者用于去除二膦副产物，这是在大多数溶剂高度可溶的。一旦通过过滤分离，洗涤和干燥，[ 我 NHC 我 2个 P] [BPH 4]作为得到分析纯黄色粉末。这种材料溶解于乙腈-D 3的31 P NMR光谱在-113 ppm的，这是显著相对于典型phosphaalkenes屏蔽（参照31 P NMRδ对于p -mesityldiphenylmethylenephosphine = 233.06 ppm的14），这是相一致有单峰信号与磷（I）的分配（ 图5）。

同样地，相对长CP键长，急性中共角度和杂环的扭转从在晶体结构中观察到的中共平面[ 我 NHC 我 2个 P] [BPH 4]（ 图6）也与磷最一致（Ⅰ）的描述。除了其潜在的应用作为染料，如化合物〔 我 NHC 我 2个 P] [BPH 4]也被证明是有用的配体和试剂对于CA的制备一种类型是在催化应用中有用组分的tionic膦。15

与[dppeP] [BR]产率1化学计量比（PH 2 P）C 5 H 2（PH 2 P）2个 P以定量产率（：钾1,2,4-三（二苯基膦基）环戊二烯在1反应图1）9。从该反应中唯一的副产物，即溴化钾和DPPE，可以通过在THF抽滤和乙醚/戊烷分别被删除。从（PH 2 P）C 5 H 2（PH 2 P）2个 P在光盘2 Cl 2中（ 图7）显示在-174 ppm的三重信号的存在，由于浓缩液中得到的31 P NMR谱所述dicoordinate磷（I）的中心，在-16.9 ppm的用于在主链上的pH值2个 P片段的单峰信号和双峰信号归属于两个pH <该螯合磷（I）中心副> 2个P组。

从单晶X射线衍射分析，得到这种分子的这种结构示于图8。晶体可通过DCM中，THF中的浓溶液，或者甚至乙醚的稀溶液缓慢蒸发生长。 （PH 2 P）C 5 H 2（PH 2 P）2个 P的配体化学是有意义的，因为分子具有三种不同类型的供区与它可能与金属交互：它的特点是磷化氢现场，phosphide-像现场，和一个环戊二烯站点9

图1
图1. PBR 3和环己烯DPPE的反应，[4 BPH]与我 [dppeP] NHC Me和]与dppeP] [BR [K] [（PH 2 P）3 C 5 H 2]。 请点击此处查看该图的放大版本。

图2
图2. 31 P（A），1 H（B）和 13 C（C）NMR [BR]的[dppeP]光谱收集 在协议中描述的方法制备 CD 2 Cl 2 中 。 请点击此处查看大图版本这个数字。

图3
31 P（A），1 H（B）中，11 B（C），和 13 C（D）的[dppeP] [BPH 4]收集在光盘 2 Cl 2 中 在协议中描述的方法制备。 请点击此处查看该图的放大版本。

图4
图4. [BR]（A）和[dppeP] [BPH 4]（ 二）[dppeP] 分子结构 。 请点击此处查看次的放大版本是图。

图5
图5. 31 P（A），1 H（B）中，11 B（C）和 13 C（D）的核磁共振光谱[ 我 NHC 我 2个 P] [BPH 4]在光盘 3 收集在所描述的CN制备协议。 请点击此处查看该图的放大版本。

图6
图6。分子结构[ 我 NHC 我 2 P] [BPH 4]。 请点击此处查看该图的放大版本。

图7
图7. 31 P（A），1 H（B）和 13 C（C）的核磁共振谱（PH 2 P）C 5 H 2（PH 2 P）2个 P收集在光盘 2 Cl 2 作中所述制备的协议。//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/55021/55021fig7large.jpg“目标=”_空白“>点击此处查看该图的放大版本。

图8
图8.分子结构（PH 2 P）C 5 H 2（PH 2 P）2 P. 请点击此处查看该图的放大版本。

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Discussion

为报告，以确认连接的所有产品，得到的晶体结构和多核NMR（31 P，1 H和13 C）。电电离质谱分析法被用来确认阳离子的存在和用元素分析来确认样品的分析纯度。

至关重要的是，所有的反应是在干燥的无空气的环境中进行，以确保没有意外的副产物或分解产物形成的。使用DPPE略有过剩，以及环己烯的过量（10当量）是必要的，以确保[dppeP] [BR]良好收益。

有本文中所描述的技术的没有大的限制。与[dppeP] [BR]配体置换反应仅限于对从[dppeP] [BR]分子置换DPPE足够供体能力的配体。尽管如此，这种方法的显著优势是controlle“P +”的d-释放未经意料之外副产物的产生或使用苛刻的试剂。因此，这种方法可以在将来被用来产生含P 我部分新分子。

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Disclosures

作者什么都没有透露。

Materials

Name Company Catalog Number Comments
bis(diphenyl)phosphino ethane (dppe) Strem 1663-45-2 98% Stored in gloved box, used as is. 
Anhydrous Dichloromethane (DCM) Sigma Aldrich 270997 Purified through solvent purification system, or standard methods
Anhydrous Cyclohexene Sigma Aldrich 29240 Dried over calcium hydride and distilled.
Phosphorus Tribromide (PBr3) Sigma Aldrich 157783 99% Stored in glove box, used as is. Air sensitive.
Anyhydrous Tetrahydrofuran (THF) Sigma Aldrich 401757 Purified through solvent purification system, or standard methods
Methylene Chloride-D2 (CD2Cl2) Sigma Aldrich DLM-23-25 Dried over phosphorus pentoxide, vacuum transferred or distilled
Acetonitrile Alfa Aesar 5/8/1975 Stored in glove box, used as is
Sodium Tetraphenylborate Sigma Aldrich T25402 Stored in glove box, used as is
Anyhydrous Diethyl Ether  Sigma Aldrich 673811 Purified through solvent purification system, or standard methods
Anhydrous Pentane Sigma Aldrich 236705 Purified through solvent purification system, or standard methods

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References

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化学，第117，磷，低价，低氧化态，主族，卡宾，无机试剂，配体
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Kosnik, S. C., Binder, J. F., Nascimento, M. C., Macdonald, C. L. B. Preparation and Reactivity of a Triphosphenium Bromide Salt: A Convenient and Stable Source of Phosphorus(I). J. Vis. Exp. (117), e55021, doi:10.3791/55021 (2016).

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