Summary
我们提出了一个协议, 以合成 C5 糖 (木糖和阿拉伯糖) 从可再生的不可食用的纤维素生物量 (即, 黄麻) 与存在 Brønsted 酸性离子液体 (捞) 作为催化剂在水中.该催化剂比传统的矿物酸催化剂具有更好的催化性能 (H2, 因此4和 HCl)。
Abstract
近年来, 离子液体 (ILs) 被用于生物质测算, 因为它们具有热稳定性、较低的蒸气压、不可燃性、较高的热容量、可调谐的溶解度和酸度等显著特性。通过利用 Brønsted 酸性 1-甲基-3-(3-磺丙基)-鎓硫酸氢的催化量, 我们演示了在一锅工艺中从黄麻生物量的戊聚糖中合成 C5 糖 (木糖和阿拉伯糖) 的方法。酸性 IL 是在实验室合成的, 其特点是使用核磁共振光谱技术来了解其纯度。测定了不同的保水性能, 如酸强度、热、热液稳定性等, 表明催化剂在较高温度下稳定 (250 摄氏度), 具有很高的耐酸强度 (Ho 1.57)。酸性 IL 将超过90% 的戊聚糖转化为糖和糠醛。因此, 本研究提出的方法也可用于其他纤维素生物量戊聚糖浓度的评价。
Introduction
生物量作为可再生能源和化学来源具有很大的潜力, 因为它是可持续的、廉价的、同样分布不像化石资源, 这使得它成为替代化石原料的最有希望的候选国之一。纤维素生物量的估计产量为每年1460亿公吨1。纤维素生物量主要由木质素、纤维素和半纤维素组成, 为其三主要成分。木质素是由 phenylpropanoid 单位制成的芳香聚合物;另一方面, 纤维素和半纤维素是纤维素生物量的多糖部分。纤维素由β (1→4) 糖苷链连接的葡萄糖单元组成, 而半纤维素由β (1→4)、β (1→3) 和β (1→6) 糖苷键2、3组成, 由 C5 糖、C6 糖和糖酸共同构成。与各种纤维素生物量 (蔗渣, 稻壳, 麦草,等), 黄麻木质纤维素的生物量也产生了很大数量 (ca. 98% 2014年) 在亚洲与世界黄麻总产量相比。印度生产 1.96 x 106公吨黄麻生物量, 而孟加拉国生产 1.34 x 106公吨的黄麻生物量, 与世界黄麻生物量总产量 (3.39 x 106公吨) 相比, 在 2014年4。这种非食用生物量的利用不会与粮食需求发生冲突。因此, 将其用作合成各种增值化学品 (木糖、阿拉伯糖、糠醛、5-hydroxymethylfurfural (HMF)、等) 的原料是有益的. 根据美国能源部的数据, 糠醛和 HMF 被认为是来自生物量5的前30块建筑化学物质中的一些。糠醛是从木糖或直接从半纤维素得到的, 可以转化为许多重要的化学物质。糠醇、甲基呋喃和四氢呋喃是从糠醛6中获得的重要化学物质。因此, 将纤维素生物量 (如黄麻生物量) 转化为 C5 糖和其他重要化学物质是一个重要的课题。
关于将纤维素生物量转化为增值化学品的各种催化方法, 可提供广泛的报告。矿物酸 (HCl 和 H2因此4) 和异质催化剂 (Amberlyst、HMOR、HUSY、SAPO-44、等) 被大量用于将半纤维素和纤维素生物量转化为糖 (戊和己糖依赖糖)和呋喃 (糠醛和 HMF)7,8。矿物酸的复用性和腐蚀是一个重要问题。然而, 随着固体酸催化剂的出现, 由于反应发生在催化剂表面, 因此需要较高的温度和压力。为了克服这些问题, 最近报告了测算的生物量作为催化剂或溶剂9,10,11,12,13,14。使用 IL 作为溶剂不是一个更好的方法, 因为它的成本较高, 并降低蒸汽压力的 ILs, 造成了困难的产品分离。因此, 必须在水溶剂系统中使用可回收 IL 作为催化剂 (少量), 以便将生物质转化为增值化学品。
在这里, 我们提出了使用 1-甲基 3-(3-磺丙基) 鎓硫酸氢酸性 IL 作为催化剂, 以直接转化为戊聚糖在黄麻生物量成糖单体, 没有任何预处理。通常, 纤维素生物量10、15、16、17的预处理报告了 ils, 而大量的 ils 用于生物量预处理。因此, 使用 IL 作为催化剂并将纤维素生物量转化为化学物质, 而无需任何额外的处理, 总是有利的。此外, 在目前的工作中, 用 Klason 方法计算了黄麻生物量中的木质素浓度, 可转化为各种芳香单体18。
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Protocol
在呈现的工作中使用的几种化学物质是有毒和致癌的。在执行 IL 和生物量处理的合成时, 请使用所有适当的安全做法。
1. 酸性 IL 的制备
- 在50毫升的圆底烧瓶中加入7.625 毫摩尔 13-丙烷 sultone, 然后用橡胶隔膜关闭烧瓶。
- 使用注射器 (10 毫升) 在0°c 添加7.625 毫摩尔 1-甲基咪唑到7.625 毫摩尔 13-propanesultone 缓慢 (1 分钟)。
- 在完全添加 1-甲基咪唑和 13-propanesultone 后, 加入15毫升的干甲苯和回流的混合物 16 h 在120°c 得到固体两性离子。
- 用过滤法将两性离子与甲苯分离, 然后用40毫升甲苯清洗两性离子。为烘干两性离子, 设置烤箱温度到80°c。一旦烤箱温度达到80摄氏度, 保持在烤箱中的样品为4小时, 然后使用干两性离子在下一步。
- 用1000µL 微将硫酸加入含有两性离子 (两性离子和硫酸等摩尔) 的圆底烧瓶中。然后将圆底烧瓶连接到回流冷凝器。加热和搅拌的混合物在110°c 12 小时得到理想的 IL。
注: 硫酸与两性离子的反应不含任何溶剂。 - 在酸性 IL 合成后, 使用1H 和13C 核磁共振波谱对其进行表征。
2. 哈米特酸度的测定 (Ho)
- 在1升容积瓶中添加10毫克的p-硝基苯胺指示器, 然后添加蒸馏水, 使1升溶液。用手摇动溶液2分钟, 离开溶液1小时, 将p-硝基苯胺混合在水中 (空白溶液)。
- 添加1.59 毫摩尔的 H + 离子的酸性催化剂 (HCl/H 2, 所以 4/酸性 IL) 到50毫升的 p-硝基苯胺指示剂溶液, 并用手摇动溶液搅拌 (样品溶液).
注意当前工作中使用的所有酸性催化剂 (HCl、H2所以4和酸性 IL) 分别添加在 50 mL 指示器解决方案 (表 1) 中, 用于确定哈米特酸度 (Ho)。 - 执行空白溶液的 UV 测量 (p-硝基苯胺溶液) 和样品溶液 (含有p-硝基苯胺溶液的催化剂), 并确定p-硝基苯胺的安迈信。
- 最后, 使用p-硝基苯胺的安迈信值和样例解决方案, 计算 unprotonated [I] 和质子 [.+] 指示器解决方案的摩尔浓度。然后使用2以下的公式计算Ho
等式1
其中 pk (I)蒽醌是水中p-硝基苯胺指示器的 pka (pKa = 0.99), [I] 和 [unprotonated+] 分别为摩尔浓度和质子指示器解决方案。
等式13. 黄麻生物量分析
-
戊聚糖分析
注: 黄麻生物量为烤箱干燥105摄氏度, 在烤箱16小时。- 在1升圆底烧瓶中加入3克的烘箱干黄麻生物量, 然后在其中加入100毫升的 3.85 N HCl 溶液。
- 将烧瓶连接到蒸馏装置, 开始搅拌和加热, 使溶液开始沸腾。
- 在含有黄麻生物量和 HCl 溶液的圆底烧瓶中加入250毫升的 3.85 N HCl 滴状。
- 在蒸馏过程中, 通过添加 3.85 N HCl 溶液滴状, 维持恒定体积 (100 毫升) 在圆底烧瓶中。
- 当收集220毫升馏出物时, 停止实验。然后用蒸馏水将所收集的馏分稀释到500毫升。
- 用紫外可见光光谱仪分析样品, 并记录 280 nm 的吸光度。
- 使用吸光度和稀释值根据以下公式确定戊聚糖%:
等式2
注: 此方法称为纸浆和造纸工业 (TAPPI) 方法的技术协会, 用于戊聚糖分析9, 19.重复实验两到三次, 取戊聚糖的平均值。如有必要, 稀释所收集的馏出物, 使吸光度达到最佳极限。
-
木质素分析
注: 去除黄麻生物量中的水分, 然后用它进行木质素分析。将黄麻的生物量保持在105摄氏度的烤箱中, 以去除湿气。- 将1克的黄麻生物量添加到50毫升瓶中, 然后在含有黄麻生物量的小瓶中添加15毫升 72小波% H2,4 。搅拌的混合物使用热板与搅拌设施在30°c 2 小时。
- 在1升圆底烧瓶中加入150毫升蒸馏水, 将所消化的生物质样品 (存在于瓶子中) 转移到烧瓶中。
- 用195毫升水冲洗瓶子, 将洗涤过的液体转移到含有消化生物量的1升圆底烧瓶中。
- 将溶液回流4小时, 然后将圆底烧瓶冷却至室温。等待12小时的不溶木质素和灰分定居下来。
- 用 G2 坩埚过滤溶液, 得到不溶木素与灰分。然后用150毫升的热水清洗不溶解的固体, 使其无酸性。
- 干燥固体 (木质素 + 灰) 在60°c 为16小时在烤箱和进一步烘干它105°c 为 1 h 在烤箱。
- 将样品保存在干燥中, 并在样品冷却时取重量。在这个阶段获得的木质素含有灰分, 因此被称为未被修正的木质素。
- 在空气存在的情况下, 将获得的样品加热650摄氏度, 在5小时内进行灰分校正。使用下面的公式确定灰分校正:
等式3
等式2
等式3
4. 将戊聚糖从黄麻生物量转化为糖
- 将2克的黄麻生物量添加到高压和高温间歇反应器 (160 毫升帕尔反应器)。加60毫升水和0.24 克酸性 IL, 将温度升高到160摄氏度。
- 将搅拌速度设置为 200 rpm, 而反应器加热高达160摄氏度。一旦达到160摄氏度温度, 增加搅拌速度到 600 rpm。
- 继续反应为 1 h。然后, 将搅拌速度降低到 200 rpm 并停止加热。
- 让反应堆冷却到室温。停止搅拌, 打开反应器, 从反应混合物中分离出固体。采用高效液相色谱法对反应混合物进行分析。
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Representative Results
从生物量中回收的戊聚糖和木质素的确切数量取决于纤维素生物量的类型。从不同的地方收集的纤维素生物量的相似类型可以有不同浓度的戊聚糖和木质素。本研究中使用的黄麻生物量包含20个戊聚糖% 和 14 个小波% 木质素。
图 1显示了矿物酸 (H2、4和 HCl) 和酸性 IL 对黄麻生物量转化为 C5 糖的催化活性的比较。反应是在水中进行的160°c (1 小时) 使用相同的酸量的酸性催化剂 (即, 1.59 毫摩尔的 h +).非酸性 il 和酸性 il 用于类似的摩尔浓度 (0.79 毫摩尔)。催化活性与无任何 Brønsted 酸度的 IL (1 丁基 3-咪唑氯化氯) 进一步比较。
图 2阐释了本研究中使用的酸性 IL 的1H 和13C 核磁共振特征。酸性 il 的核磁共振 (1H 和13C) 的光谱显示除酸性 il 外没有额外的峰值;这证实了合成的酸性 IL 是纯的。图 3显示了在木质素分离之前黄麻生物量的 xrd 和从黄麻生物量中分离的木质素的 xrd。
表 1提供了哈米特酸度函数 (Ho) 对所有催化剂的分析。分析是使用p-硝基苯胺指示器提供的酸强度信息进行的。
图 1: 黄麻生物量中戊聚糖的转化为 C5 糖和糠醛。反应条件: 黄麻生物量2克, 催化剂1.59 毫摩尔 H + (il 和酸性 il 使用同摩尔即, 0.79 毫摩尔), 60 毫升水, 160 °c, 1 H . 请单击此处查看此图的较大版本。
图 2: 1H 和13C 核磁共振的酸性 IL (1-甲基-3-(3-磺丙基)-鎓硫酸氢)。请单击此处查看此图的较大版本.
图 3: x 射线衍射.(a) 黄麻生物量的 xrd 和 (b) 从黄麻生物量中提取木质素的 xrd。请单击此处查看此图的较大版本.
| 催化剂 | max | [I]% | [+]% | H0 |
| 空白 | 0.991 | 100 | 0 | -- |
| 盐酸 | 0.753 | 76 | 24 | 1。5 |
| H2, 因此4 | 0。8 | 80.72 | 19.28 | 1.62 |
| 酸性 IL | 0.787 | 79。4 | 20。6 | 1.57 |
| 非酸性 IL | 0.991 | 100 | -- | -- |
表 1:各种催化剂的哈米特酸度函数 (Ho) 的测定。在所有测量中, 催化剂 (1.59 毫摩尔 H +) 与50毫升的 p-硝基苯胺溶液混合在水中 (10 毫克的 p-硝基苯胺在水的1升中加入, p-硝基苯胺 = 0.99) 的 pKa.
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Discussion
将黄麻生物量转化为 C5 糖单体的戊聚糖表现为使用各种均质 Brønsted 酸性催化剂, 如H2,因此4、HCl 和酸性 IL。并将酸性 il 的催化效果与无酸度的 il (1-丁基 3-咪唑氯化氯) 进行了比较。所有反应都是在160摄氏度的巴里高压釜中进行的。酸性 IL 的使用表明, 与这项工作中使用的均质酸 (矿物酸 H2, 所以4和 HCl) 相比, 戊聚糖转化率最高。结果表明, 酸性 IL 具有较高的 C5 糖产量 (76%), 而矿物酸表现出较低的产量 (HCl 49% 和 H2, 所以4 57% 的 C5 糖产量) 戊聚糖转化为糖。矿物酸催化剂和酸性 IL 用于类似的酸量 (1.59 毫摩尔的 H +), 以避免不同催化剂酸度的影响.使用非酸性 IL 和无催化剂进行的反应表明, C5 糖产量极低。这意味着酸性 IL 是更好的催化剂戊聚糖转化成糖单体相比, 矿物酸。此外, il 的酸度对于这种反应是必不可少的, 因为类似类型的非酸性 il 在这个反应中不活跃。
酸性 IL 也可用于纤维素生物量中戊聚糖的分析, 因为它产生的 C5 糖单体 (76%) 和糠醛 (12%) 的产量非常高。与使用 3.85 HCl 和较长反应时间 (ca 24 h) 的3.1 节中描述的方法相比, 此方法更优越。使用酸性 IL 获得的糖可以进一步转化为呋喃 (糠醛和各种呋喃衍生物) 或氢化成木糖醇或 arabitol。更重要的是, 使用这种方法可以恢复 C5 糖作为戊聚糖水解产物。但是, 从3.1 节中描述的方法无法恢复戊聚糖, 因为戊聚糖在集中 HCl 19 中降解为呋喃。该 ILs 有较低的蒸汽压力, 因此, 在过程中, 有减少的 IL 蒸发的可能性, 这使得这个过程环境更安全。此外, hcl 的腐蚀性和回收是 hcl 预处理20、21的主要问题。另一方面, 利用催化量的酸性 IL 在戊聚糖转化过程中可以回收。
哈米特酸度 (Ho) 结果表明, 酸性 IL 具有较高的酸强度 (ho = 1.57), 与 H2, 所以4 (Ho = 1.62);因此, 它的性能优于 H2, 因此4催化剂。然而, 酸性 IL 的酸强度比 HCl 低。然而, 它的性能优于 HCl 催化剂, 因为它有利于更好的离子偶极子相互作用的多糖, 目前在纤维素生物量2。此外, 目前工作中使用的酸性 IL 温度稳定在300摄氏度以下 (使用热重分析), 而水热法稳定低于180°c 温度 (0.6 克酸性 il 在60毫升水中加热180摄氏度) 3.
此外, 利用 Klason 法对黄麻生物量中木质素的分离进行了研究 (3.2 节)。目前工作中使用的黄麻生物量包含14个重量% 木质素。从黄麻生物量分离的木质素是纯净的, 含有较少的灰分 (< 1%), 进一步可以转化为芳香单体。
戊聚糖和木质素浓度的分析是使用矿物酸 (HCl 和H2所以4) 完成的。此外, 用于黄麻生物量戊聚糖的酸性 il 在 C5 糖 (76%) 和糠醛 (12%) 和5-10% 寡聚物的转化率上表现优异, 在水中使用少量酸性 il 进行反应, 没有任何外部压力和预处理。此外, 酸性 IL 具有超过90% 的戊聚糖转换 (戊聚糖的转换是用 C5 糖、糠醛和寡聚物的产量来计算的)。
本文提出了黄麻生物量中戊聚糖的转化为 C5 糖的方法, 但该方法也可用于黄麻生物量中戊聚糖浓度的测定。另外, 利用本方法可以确定其他各种纤维素生物量中的戊聚糖浓度。
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Disclosures
我们没有什么可透露的。
Acknowledgments
我们要感谢台湾科技部 (104-2628-E-002-008-MY3; 105-2218-155-007; 105-2221-e-002-003-MY3; 105-2221-e-002-227-MY3; 105-2622-e-155-003-CC2) 与国立台湾顶尖大学项目的目标大学 (105R7706) 为资金支持。我们感谢世界银行通过一项高等教育质量提高项目 (HEQEP) 的分项目, #2071 的完整建议, 为这项工作提供部分资金。这项工作也得到了卧龙岗大学 AIIM (金基金) 的部分支持。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1-Methylimidazole | Sigma Aldrich | M50834 | |
| 1,3-Propanesultone | Sigma Aldrich | P50706 | Moisture sensitive |
| p-nitroaniline | Sigma Aldrich | 185310 | |
| Toluene | J. T. Baker | 9460-03 | |
| Sulfuric acid | Honeywell-Fluka | 30743 | Highly corrosive |
| Hydrochloric acid | Honeywell-Fluka | 30719 | Highly corrosive |
| 1-butyl-3-methylimidazolium chloride | Sigma Aldrich | 900856 | Highly hygroscopic |
| D(+)-Xylose | Acros Organics | 141001000 | |
| L(+)-Arabinose | Acros Organics | 104981000 | |
| UV-Spectrometer | JASCO | V-670 | |
| Parr reactor | Parr USA | Seriese 4560 | |
| Parr reactor controller | Parr USA | Seriese 4848 | |
| High pressure liquid chromatography (HPLC) | JASCO | Seriese LC-2000 | |
| Digital hot plate stirrer | Thermo Scientific | SP142020-33Q Cimarec | |
| Oven furnace | Thermal Scientific | FB1400 Thermolyne blast oven furnace |
References
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