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Chemistry

Synthèse de nanoparticules bimétalliques de Pt/Sn-basés dans des liquides ioniques

Published: August 23, 2018 doi: 10.3791/58058
Automatic Translation
1,2, 1,2, 1, 1,2
1Karlsruhe Institute of Technology (KIT), 2Ruprecht-Karls University of Heidelberg

Summary

Un protocole pour la synthèse de nanoparticules bimétalliques dans des liquides ioniques et la procédure de leur test catalytique dans l’hydrogénation sélective des aldéhydes insaturés sont décrites.

Abstract

Nous démontrons une méthode pour la synthèse de nanoparticules bimétalliques consistant en Pt et Sn. Une stratégie de synthèse est utilisée dans lequel les propriétés physico-chimiques particulières des liquides ioniques (ILs) sont exploitées pour contrôler le processus de nucléation et de croissance. Les nanoparticules forment des sols colloïdaux de très haute stabilité colloïdale à l’Illinois, qui est particulièrement intéressant compte tenu de leur utilisation comme catalyseurs quasi homogènes. Les auteurs présentent les procédures d’extraction nanoparticules dans des solvants conventionnels ainsi que des précipitations de nanoparticules. La taille, la structure et la composition des nanocristaux synthétisées sont confirmées en utilisant inductivement couplé spectrométrie d’émission atomique à plasma (ICP-AES), analyse de diffraction des rayons x (DRX) et microscopie électronique à transmission (TEM) avec la dispersion d’énergie Spectroscopie des rayons x (EDX). Par la présente, nous montrons que les nanocristaux sont en alliage de type aléatoire et de taille petite (2 à 3 nm). L’activité catalytique et la sélectivité dans l’hydrogénation de α, β-insaturés aldéhydes est testée dans un réacteur de type de lot semi-continu. Dans ce contexte, les nanoparticules bimétalliques Pt/Sn-base révèlent une grande sélectivité envers l’alcool non saturé.

Introduction

ILs représentent le sel fondu à température ambiante des grands cations organiques avec des modèles de substitution asymétrique. Ils sont bien connus pour leurs propriétés physico-chimiques inhabituelles. Les propriétés IL peuvent être affinées en différentes combinaisons de IL cations et anions, et maintenant, une pléthore d’ILs est disponible dans le commerce. Récemment, les scientifiques ont commencé utilisant ILs comme milieu réactionnel pour la synthèse de nanoparticules en raison de leurs propriétés solvantes modulaires et excellentes, faible pression de vapeur, polarité élevée et une stabilité électrochimique large fenêtre1,2 , 3 , 4.

Au cours de la dernière décennie, nanoparticules bimétalliques ont attiré une attention considérable parce qu’elles montrent plusieurs fonctionnalités et activité catalytique importante, stabilité de sélectivité ainsi que thermique et/ou des produits chimiques sur leur monométalliques homologues5,6,7,8,9,10. En raison des effets synergiques, mis à jour l’électroniques et/ou géométriques des structures de surface, une activité catalytique élevée et sélectivité peut être réalisée pour des transformations chimiques même si l’un des constituants est moins ou même inactif11. Bien que la synthèse contrôlable des nanoparticules s’est développée rapidement ces dernières années, il y a toujours un besoin pour un contrôle plus précis sur les étapes de nucléation et de croissance pour la synthèse de nanocristaux bimétallique. Depuis différents métaux sont impliqués en nanocristaux bimétalliques, la distribution atomique influe non seulement sur l’architecture finale de nanoparticules, mais aussi les propriétés catalytiques. Les performances catalytiques sont très sensibles à la nature de la commande atomique (c.-à-d., intermétalliques de vs alliages aléatoire composé) même si la composition et la stoechiométrie sont exactement identiques. Il est surprenant que, jusqu’ici, les propriétés attrayantes de ILs sont moins exploré pour la synthèse contrôlée de NANOCATALYSEURS bimétalliques12,13,14,15, 16.

Dans ce protocole, nous montrerons comment exploiter les propriétés particulières de ILs pour la synthèse de nanoparticules bimétalliques, aléatoire de type alliage. Ici, des nanoparticules très petites avec des tailles de l’uniformes peuvent être synthétisés sans l’ajout de ligands auxiliaires à des températures de réaction modérée. Processus de nucléation et de croissance sont directement contrôlées par des interactions de cations/anions inhérente à l’IL, faible. Plusieurs méthodes de Pt/Sn-basé de nanoparticules sont connus, cependant, ces protocoles synthétiques comportent généralement soit supports et/ou stabilisation agents (c.-à-d., assez fortement coordination tensioactifs ou ligands)17. Ligands/tensioactifs adsorbés sur la surface des nanoparticules peuvent modifier ou même inhiber rendement catalytique et doivent souvent être successivement supprimé (par exemple, par traitement thermique) pour applications catalytiques. Ce protocole donne des sols de nanoparticules axée sur l’IL d’extraordinaire stabilité colloïdale élevée sans l’addition de ces ligands fortement coordination. NANOPARTICULES stabilisés dans ILs ont révélé des propriétés intéressantes comme catalyseurs quasi homogènes dans un large éventail de réactions catalytiques18,19,20,21,22 ,23,24. Dans ce protocole, l’hydrogénation sélective d’une α, β-insaturés aldéhyde (c.-à-d., aldéhyde cinnamique) est décrit comme une réaction de modèle pour sonder les performances catalytiques des nanoparticules IL stabilisé et l’influence de l’alliage étain sur le activité et la sélectivité catalytique25.

Ce protocole vise à élucider les détails des procédures expérimentales synthétiques et pour aider les nouveaux praticiens dans le domaine afin d’éviter les nombreux pièges communs associés à la synthèse de nanoparticules dans ILs. Les détails de la caractérisation des matériaux est incluse dans la précédente publication25.

Protocol

ATTENTION : Veuillez consulter tous les fiches signalétiques avant utilisation. Plusieurs des produits chimiques utilisés dans ces synthèses sont extrêmement toxiques et cancérigènes. Nanomatériaux peut-être avoir des dangers additionnels par rapport à leurs homologues en vrac. Copiez toutes les pratiques de sécurité qui s’imposent lorsque vous effectuez une réaction de synthèse dont l’utilisation de contrôles (hotte aspirante, boîte à gants) d’ingénierie et des équipements de protection individuelle (lunettes, gants, blouse, pleine longueur pantalon, chaussures fermées). Les procédures suivantes font appel standard, sans air Schlenk techniques utilisant argon comme gaz inerte ou l’utilisation d’une boîte à gants anoxique de manutention. Assembler tous les joints de verre à verre soigneusement avec les phoques annelés de téflon ou de la graisse sous vide pour éviter tout contact avec l’air. Inspecter toute la verrerie pour avant de défauts de l’utiliser. Triethylborane est un liquide pyrophorique qui brûle au contact de l’air. S’il vous plaît prendre soin des pratiques de sécurité qui s’imposent et les gérer dans des conditions sans air. Veuillez employer toutes les pratiques de sécurité appropriées pour l’utilisation de l’hydrogène et de n’importe quel équipement (autoclaves, burettes gaz) sous haute pression.

1. préparation de l’Agent réducteur

  1. Préparation du triéthylborohydrure de potassium (K [BEt3H])
    1. Suspension de 34,5 g (0,873 mol) d’hydrure de potassium dans 400 mL de publiéés anhydre dans une fiole de Schlenk 1000 mL 3-cou fond rond sous atmosphère d’argon en utilisant la ligne de Schlenk et chauffer le ballon à 50 ° C en remuant avec une barre de remuer.
    2. Avec une seringue, ajouter les 100 mL (0.71 mol) de triethylborane goutte-à-goutte (~ 1 goutte/s) à la suspension en remuant d’hydrure de potassium en publiéés.
    3. Laisser refroidir le mélange réactionnel à-40 ° C et enlever tout excédent d’hydrure de potassium par filtration.
    4. Recevoir triéthylborohydrure de potassium comme une solution incolore limpide dans publiéés.
  2. Préparation de methyltrioctylammonium triéthylborohydrure ([OMA] [BEt3H])
    1. Sous atmosphère d’argon, dissoudre 50 g (0,11 mol) de bromure de methyltrioctylammonium dans 100 mL d’anhydre publiéés dans un ballon à fond rond 2-cou 500 mL.
    2. À température ambiante, ajouter 100 mL de solution K [BEt3H] (1,5 M en publiéés) à la solution de bromure de trioctylmethylammonium en publiéés.
    3. Remuer pendant 3 h à température ambiante avec une barre de remuer, puis laisser refroidir à-40 ° C durant la nuit.
    4. Retirez le bromure de potassium par filtration de la solution refroidie.
    5. Recevoir [OMA] [BEt3H] comme une solution claire à publiéés.

2. traitement des Methyltrioctylammonium Bis (trifluorométhylsulfonyl) imide ([OMA] [FSN2])

  1. Avant utilisation, sécher et dégazez le [OMA] [FSN2] dans le vide (10–3 mbar) à 70 ° C pendant 3 h et dans le vide (10–4 mbar) à température ambiante pendant encore 16 h.

3. synthèse de nanoparticules à base de Pt/Sn

  1. Synthèse de nanocristaux Pt/Sn-basé
    1. Dans une atmosphère d’argon, combiner un total de 0,25 mmol des deux précurseurs sels métalliques. Ajuster le rapport molaire des Pt2 + et Sn2 + précurseurs de 1:1 et 3:1 pour atteindre les nanoparticules alliage aléatoire avec des compositions différentes :
      1. Pour la synthèse de Pt/Sn nanoparticules (rapport molaire de 1:1 de Pt:Sn précurseur), suspendre 33,2 mg de PtCl2 et 29,6 mg Sn(ac)2 (ou 23,7 mg de SnCl2, donc) dans 4 mL de [OMA] [FSN2] dans une fiole de Schlenk 100 mL et mélanger avec un émoi bar à 60-80 ° C pendant 2-3 h sous la conduite d’aspiration.
      2. Pour la synthèse de Pt/Sn échantillons (3:1 de rapport molaire du précurseur Pt:Sn), suspendre 49,9 mg de PtCl2 14,8 mg de Sn(ac)2 (ou 11,9 mg de SnCl2, donc) dans 4 mL de [OMA] [FSN2] dans une fiole de Schlenk 100 mL et mélanger avec un émoi bar à 60-80 ° C pendant 2-3 h sous la conduite d’aspiration.
    2. Placer la suspension dans un bain à ultrasons à température ambiante pendant 1 à 2 h.
    3. À 60-80 ° C, rapidement injecter 3 mL de solution [OMA] [BEt3H] (1,23 M de publiéés) avec une seringue de 3 mL pour les précurseurs de sels métalliques dans [OMA] [FSN2] tout en remuant vigoureusement. L’injection rapide crée un événement de nucléation pointus, promouvoir une petite taille et la distribution granulométrique étroite. Laisser la réaction procéder tout en remuant à 60-80 ° C pendant 2-3 h.
    4. Laisser refroidir à température ambiante et enlever tout les composés volatils dans le vide pendant une période de 0,5 h.
    5. Obtenir les particules Pt/Sn-basés comme un sol colloïdal très stable en [OMA] [FSN2].
  2. Isolement des nanocristaux Pt/Sn-basé
    1. Précipitation de nanocristaux Pt/Sn-basé
      1. Ajouter 3 mL d’acétonitrile anhydre ou publiéés à la solution de floculer les nanocristaux. Transférer la suspension dans un flacon dans la boîte à gants, refermer le flacon avec un bouchon et centrifuger pendant 15 min (4226 x g).
      2. Décanter la solution. Jeter le surnageant et laver le précipité avec l’acétonitrile anhydre ou publiéés.
      3. Obtenir les particules sous forme de poudre collante contenant des nanoparticules Pt/Sn en plus certains IL résiduelle.
      4. Confirmer la structure cristalline et la composition des nanocristaux de Pt/Sn-basé par analyse DRX. Un déplacement de la réflexion vers des angles de Bragg inférieurs indique alliage de platine nanoparticules à l’étain. Estimer la taille des particules de patrons XRD avec l’équation Scherrer selon la formule suivante
        Equation 1
        où Lhkl est le diamètre (nm) de la Pd/Sn nanocristallins perpendiculaire à hkl, λ la longueur d’onde (nm) (généralement Cu Kα 0.154 nm), β la largeur du pic à moitié maximum et θ l’angle de Bragg.
      5. Déterminer la teneur en métal et la composition par ICP-AES.
        Remarque : La composition des particules peut être ajustée en changeant la nature des précurseurs métalliques et la platine à ratio étain précurseur. PT/Sn-basé de nanoparticules synthétisés à partir du chlorure de platine (II) (PtCl2) et d’étain (II) acétate (Sn(ac)2) (Pt:Sn précurseur ratio 3:1 ou 1:1), rendement aléatoire de type alliage Pt/Sn nanoparticules. Voir la référence pour plus de détails [C. Dietrich, D. Schild, Wang W., C. Kübel, S. Behrens, Z. Anorg. Allg. Chim. 2017, 643, 120-129]25.
    2. Extraction des nanocristaux Pt/Sn-basé
      Remarque : Pour transférer les nanoparticules de l’IL dans un solvant organique conventionnels (c'est-à-dire, n-hexane), ajouter 2 mL de N-oleylsarcosine (wt.-% 10 dans l’hexane) et 2 mL d’acétonitrile à 1 mL de la sol de nanoparticules dans l’IL.
      1. Ajouter 2 mL de N-oleylesarcosine dans le n-hexane (10 wt.-%) et 1 mL d’acétonitrile anhydre à la sol de nanoparticules/IL pour extraire les nanocristaux dans le n-hexane. Après agitation, surveiller le transfert de phase visuellement par les deux la décoloration de la phase IL et une coloration noire de la phase de n-hexane.
      2. Déposer une goutte de la solution sur une grille de cuivre recouvert de carbone et d’analyser par microscopie électronique à transmission.

4. catalytique test

Remarque : Pour les tests catalytiques, utilisez un réacteur autoclave semi-continu avec un réacteur équipé d’un garniture en téflon, un agitateur mécanique de soufflage (téflon) et de chicanes (acier inoxydable) pour obtenir un mélange intime entre le gaz et la phase liquide, un thermocouple et un bain chauffant.

  1. Hydrogénation sélective de α, β-insaturés aldéhydes
    1. Ajouter 2,2 mg (17 mmol) de l’aldéhyde cinnaic (CAL) dans 30 mL de publiéés anhydre sous gaz inerte.
    2. Dans la boîte à gants anoxique, mélanger avec 1 mL de la solution de nanoparticules.
    3. Placer le réacteur dans le bain chauffant et mettre sous pression avec de l’hydrogène. Au cours d’expériences catalytiques, maintenir la pression d’hydrogène constant à 10 bar, tandis que l’hydrogène est continuellement fournie pour le réacteur via une burette de gaz de 500 mL.
    4. Élever la température à 80 ° C. À 80° C, commencer à mélanger à l’aide d’un agitateur de soufflage (1200 tr/min). Charger le réacteur avec de l’hydrogène pour commencer la réaction.
    5. Consigner la consommation d’hydrogène en continu basée sur la chute de pression dans la burette de gaz. Pour déterminer la sélectivité et l’activité catalytique, prendre aliquotes de chaque 30 min.
    6. Analyser les produits de réaction par chromatographie en phase gazeuse à l’aide d’une colonne (épaisseur du film 30 m x 0,25 mm, 0,25 µm).
    7. Calculer le tour sur la fréquence (TOF), sélectivité de produit (SCAOL [%]) et le rendement en alcool cinnamique (acel) ([%]) selon les formules suivantes
      Equation
         
      Equation
         
      Equation
      où t est le temps de réaction (h), n0, CAL le montant initial de CAL (mol), ncatalyseur/catalyseur de metal la quantité de catalyseur métallique (mol) et Xt, CAL la conversion du CAL au temps t (%). [Pur], [HCAOL] et [HCAL] se référer aux concentrations d’alcool cinnamique alcool hydrocinnamique et aldéhyde hydrocinnamique (voir schéma réactionnel Figure 2), respectivement.
      Remarque : Pour plus de détails, voir également référence 25.

Representative Results

Patrons XRD ou images de microscopie électronique (met) de transmission sont collectés pour les nanoparticules alliés (Figure 1) et permet d’identifier la taille, la phase et la morphologie des nanostructures. Dispersion d’énergie (EDX) spectroscopie des rayons x et ICP-AES sont utilisés pour déterminer la composition élémentaire des nanoparticules.

Figure 1
Figure 1. TEM représentant des images avec la distribution granulométrique des nanoparticules Pt/Sn aléatoire de type alliage. Les nanoparticules ont été préparés à l’aide de platine (II) chlorure et étain (II) des précurseurs acétate (a) dans une proportion de précurseur de Pt:Sn molaire de 3:1 et (b, c) dans un rapport de précurseur Pt:Sn molaire de 1:1 et (d) à l’aide de précurseurs de platine (II) chlorure et d’étain (II) de chlorure dans un Pt molaire : Rapport 1:1 Sn. (e) spectre de rayons x dispersive en énergie représentant des particules Pt/Sn-base bimétalliques confirmant la présence de Sn et PT. (Cu signaux proviennent de la grille support Cu). (f) les modes XRD de nanoparticules Pt/Sn-basé par rapport à la référence de nanoparticules de Pt. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 2
La figure 2. Représentation schématique des voies réactionnelles et des produits de réaction majeure (c.-à-d., alcool cinnamique (acel), aldéhyde hydrocinnamique (HCAL) et alcool hydrocinnamique (HCAOL)) dans l’hydrogénation de l’aldéhyde cinnamique (CAL). L’hydrogénation sélective de la liaison carbonyle de l’alcool non saturé est une étape essentielle dans la synthèse de divers produits de chimie fines. Par alliage Pt avec Sn en nanoparticules Pt/Sn-basée, la liaison carbonyle peut être sélectivement hydrogénée pour donner l’alcool non saturé (c.-à-d., CAOL) comme le produit de la réaction principale. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 3
Figure 3. Évolution temporelle de la conversion et la sélectivité dans l’hydrogénation catalytique du cinnamaldéhyde (CAL) pour les nanoparticules de Pt/Sn aléatoire-type d’alliage qui sont préparés à partir d’acétate de platine (II) chlorure et d’étain (II) dans une proportion de précurseur Pt:Sn de (a) (3:1 1:1) et (b) conditions de la réaction : 80 ° C, 10 bars H2). Bien que la sélectivité CAOL est plus faible pour les nanoparticules avec un ratio de précurseur Pt:Sn de 3:1 (b), la conversion de CAL renforcée donne un rendement supérieur en pur. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Discussion

Les précurseurs de sels métalliques sont soigneusement dissous dans [OMA] [FSN2] en remuant le mélange réactionnel pendant la nuit, suivi par sonication. Il s’agit d’une étape importante pour atteindre les nanoparticules Pt/Sn de composition homogène et de tailles. [OMA] [Parie3H] (comme une solution en publiéés) est ensuite rapidement injectée avec une seringue tout en remuant vigoureusement la solution visqueuse. Injection rapide et le mélange des deux composants est une condition sine qua non pour atteindre monodispersés et nanoparticules homogènes et peut limiter l’intensification de la procédure. Formation de nanoparticules réussie peut être surveillée par le changement de couleur d’un jaunâtre à noire solution. Au cours de cette étape, H2 est généré comme sous-produit, et par conséquent, l’étape de réduction doit être effectuée dans un flux d’argon pour éviter la pressurisation de la cuve de réaction. Contact avec l’air et l’humidité doit être évitée durant toutes les étapes de la synthèse de nanoparticules. Les nanoparticules de Pt/Sn sont forment à l’Illinois après l’injection de l’agent réducteur, où IL cation et l’anion IL contrôlent les deux nucléation et croissance traite25. En conséquence, très petites nanoparticules sont obtenus qui forment un sol extrêmement stable, colloïdale dans [OMA] [FSN2]. Cette approche synthétique ne nécessite pas l’utilisation d’autres, fortement coordination des ligands et peut servir davantage à réaliser de petites nanoparticules de plusieurs mono - et compositions bimétalliques.

Le sols dont les nanoparticules sont immobilisés à l’Illinois sont extrêmement intéressant compte tenu des applications catalytiques quasi homogènes. Toutefois, l’isolement des nanoparticules (par exemple, pour la caractérisation des particules) s’avère pour être très difficile en raison de la grande stabilité colloïdale à l’Illinois. Les particules sont isolés sous forme de poudre collante par précipitation avec publiéés et centrifugation successifs. Il s’agit d’une étape utile en ce qui concerne la caractérisation des nanoparticules, par exemple, par l’analyse TEM ou XRD. Alternativement, les nanoparticules peuvent être en outre fonctionnalisés et extraits dans un solvant conventionnel, après avoir ajouté un coordination ligand (c.-à-d., N-oleylsarcosine) dans le n-hexane et l’acétonitrile dans le sol IL axée sur les nanoparticules. Les échantillons sont ensuite plus traitées comme un sol conventionnel de nanoparticules. En général, les propriétés spécifiques de la surface sont normalement exigées en ce qui concerne une certaine application biomédicale ou technique des nanoparticules. En raison de la faible coordination des particules à la surface, ILs peuvent être remplacés par d’autres ligands facilement. En conséquence, il est possible à l’ingénieur basées sur les exigences spécifiques de l’application en utilisant la méthode de synthèse présente les propriétés de surface. Fluides magnétiques issu des nanoparticules de cobalt petit, superparamagnetic, par exemple., sont préparées dans des milieux divers transporteur aliphatiques ou aromatiques (c.-à-d., le pétrole, AP201 ou Edwards L9) suivant une procédure similaire3,4 . Après extraction des nanoparticules, l’IL peut-être être recyclé et réutilisé pour la synthèse de nanoparticules.

TEM analyse des particules est effectuée par le dépôt d’une couche mince de la NANOPARTICULE sol sur la grille TEM. Ici, la décomposition de l’IL dans le faisceau d’électrons et de contamination successifs de l’échantillon TEM peuvent représenter un véritable défi à l’image des nanoparticules petits. Sinon, les nanoparticules précipités sont déposés sur la grille TEM et étudiés par analyse TEM. Dans ce cas, les particules forment généralement des structures hautement agrégées. Figure 1 a -d affiche des images TEM des nanoparticules à l’Illinois montrant des nanoparticules de très petites et régulières de 2 ou 3 nm de diamètre. Pour tous les échantillons, l’analyse TEM-EDX confirme la présence d’étain et de platine dans les particules (Figure 1e).

Afin de montrer le caractère allié et la structure de type alliage aléatoire des nanoparticules, diffraction de rayons x est recueillies pour les poudres de nanoparticules. Les patrons XRD confirment que la face centrée cubique (fcc) et la structure de type alliage aléatoire des particules (Figure 1f). La structure de l’alliage aléatoire est une des formes plus classiques en nanoparticules bimétalliques, où les deux éléments sont au hasard (ou presque au hasard) dispersés dans les nanoparticules. Pour le système de Pt-Sn, la formation de certains composés intermétalliques est également connue (c'est-à-direPtSn, PtSn4, PtSn2, Pt2Sn3et Pt3Sn)17,26. Classés en alliage aléatoire intermétallique et désordonnée, structures se distingués par la présence et l’absence de diffraction supplémentaire des dérivées de structures superréseaux. La fcc phase platine a réflexions à 40°, 45°, 68° et 82° (2) correspondant à la (111), (200), (220) et les avions (311). Pour tous les nanoparticules Pt/Sn-basé, le modèle XRD montre les quatre réflexions caractéristiques de la phase de fcc platine. Contre les positions des réflexions de la référence de platine pure, cependant, les réflexions des nanoparticules Pt/Sn-basés sont décalées à petits angles de Bragg. Ce changement à petits angles de Bragg indique une augmentation des paramètres réseau en insérant les atomes d’étain dans le trellis de fcc platine. Dans les modèles de XRD, les réflexions qui caractérisent l’ordre atomique dans la phase intermétallique (c.-à-d., Pt3Sn) ne sont pas respectées. Ceci suggère la formation d’un noyau de nanoparticules allié avec une distribution aléatoire de platine et d’étain. La diminution du PdCl2 Sn(ac) rapport de précurseur de2 de 3:1 à 1:1 en outre conduit à petit SnO2 nanoparticules dans contact aléatoire de type alliage Pt/Sn nanoparticules étroit. SnO2 est formé par la décomposition du précurseur Sn(ac)2 . Si Sn(ac)2 réagit avec [OMA] [BEt3H] dans les mêmes conditions de réaction en l’absence du précurseur du platine, SnO et SnO2 sont obtenus comme produits de réaction majeure. Si la Sn(ac)2 est remplacé par le chlorure d’étain (II) (SnCl2) et réagit avec [OMA] [BEt3H] en présence de platine précurseurs (PtCl2), exclusivement des particules amorphes sont formées et pas de SnO2 est détectés. La teneur en étain dans le noyau des nanoparticules peut être analysée plus loin si les constantes de treillis sont déterminés par l’analyse de Rietveld. Conformément à la Loi de Vegard, les paramètres de maille augmentent de façon linéaire entre les paramètres de trellis des nanoparticules Pt pures (3,914 Å) et la phase de Sn3Pt (4.004 Å). Suivant cette approche, l’étain dans le noyau du cristallin nanoparticule est calculée à 11 % (c'est-à-direpour un PtCl2 / Sn(ac)2 précurseur ratio de 3:1) et passe à 18 % (c'est-à-direpour un PtCl2 / Sn(ac)2 rapport précurseur de 1:1). La teneur en étain dans l’ensemble de 21 % et 55 %, respectivement, est déterminée par l’analyse de l’ICP-AES et ainsi, dépasse le montant de l’étain dans le noyau de nanoparticules. La teneur plus élevée en étain dans l’ensemble peut être affectée à la formation additionnelle de SnO2 (soitenviron 26 %) et à une séparation des atomes d’étain sur la surface des nanoparticules. Spectres de rayons x photoélectronique encore confirment la présence de Pt0g0 (c'est-à-dire, pour un PtCl2 Sn(ac)2 précurseur ratio de 3:1) et Pt0g0 en combinaison avec 20 % SnO2 (c'est-à-direpour un PtCl2 Sn(ac)2 précurseur ratio de 1:1) dans les nanoparticules Pt/Sn-basée, qui concorde avec les résultats de l' analyse de DRX25. Le pic élargissement découle Scherrer élargir en raison de la taille des cristaux finie. La taille des nanoparticules est calculée à l’aide de l’équation Scherrer pour les nanoparticules Pt/Sn-basé à 2,4 nm (c.-à-d., Pt:Sn 1:1), 2,5 nm (c.-à-d., Pt:Sn 3:1) et, pour la référence de nanoparticules Pt, à 2,7 nm, respectivement, qui est compatible avec les résultats de l’analyse TEM.

La transformation de α, β-insaturés aldéhydes en alcools insaturés par hydrogénation sélective est fondamental en chimie catalytique et une étape essentielle dans la production de divers produits de chimie fine25,27. Bien que thermodynamique favorise la formation des aldéhydes saturés, la sélectivité vers la formation d’alcools insaturés peut être significativement augmentée sur les catalyseurs bimétalliques à base de Pt en adaptant leur taille, de composition et de leur soutien matériau. L’incorporation d’un métal électropositifs (e.g., Sn) dans la platine conduit à la modification électronique de la bande d Pt qui abaisse l’énergie de liaison pour la liaison C = C de l' aldéhyde insaturé27. Les atomes de Sn déficient en électron peuvent également agir comme sites d’adsorption acide de Lewis pour le groupe carbonyle28. En outre, sites oxygène vacant au SnO- x 2 patchs en contact étroit à Pt sont également démontrés pour promouvoir adsorption carbonyle et son hydrogénation subséquente de l’hydrogène atomique qui est fournie par la platine à proximité des sites29. Dans l’ensemble, ces exemples montrent que les performances catalytiques de catalyseurs bimétalliques à base de Pt sont régie par un ensemble complexe de facteurs. Dans ce protocole, nous utilisons l’hydrogénation de l’aldéhyde cinnamique comme une réaction de modèle non seulement pour sonder la performance globale catalytique des nanoparticules stabilisé IL mais d’autres pour élucider l’effet d’un alliage étain sur l’activité et la sélectivité du Pt nanoparticules. Figure 2 affiche les voies possibles et les produits de réaction majeure dans l’hydrogénation du CAL. Dans un premier temps, les propriétés catalytiques des nanoparticules référence Pt sont testées dans l’hydrogénation du CAL. Dans ce cas, l’aldéhyde saturé (c.-à-d., HCAL) est obtenu comme le seul produit de réaction après que 3 h de la réaction et la conversion de CAL XCAL est de 5 % (3 h) et 9 % (22 h), en conséquence. Après le Pt avec Sn d’alliage dans les nanoparticules bimétalliques, la sélectivité du produit est clairement décalée vers l’alcool non saturé (c.-à-d., CAOL) (Figure 3). La sélectivité SCAOL est 100 % (c'est-à-dire, pour les particules synthétisées par un PtCl2/Sn(ac)2 molaire de 1:1), 80 % (c'est-à-dire, pour les particules synthétisées par PtCl molaire2 / Sn(ac)2 ratio de 3:1) et 83 % (c'est-à-dire, pour les particules synthétisées par PtCl molaire2 / SnCl2 rapport de 1:1) après 3 h de la réaction et, par conséquent, influent également sur la composition réelle de nanoparticules. La TOF ramené de 28 h-1 à 8 h-1 pour les particules synthétisé par une molaire de PtCl2 / Sn(ac)2 ratio de 3:1 et 1:1, respectivement et à 7 h-1 pour les nanoparticules obtenues à l’aide de SnCl2 place Sn(ac)2 avec un PtCl2/SnCl2 molaire de 1:1, en conséquence. La conversion de CAL XCAL est de 25 % (3 h) et 84 % (22 h) pour les nanoparticules Pt/Sn-basé (i.e., molaire PtCl2 / Sn(ac)2 ratio 3:1) qui conduit au rendement plus élevé en CAOL (YCAOL 20 % (3 h)) Parmi les nanoparticules examinés dans cette étude. Afin d’évaluer les performances catalytiques dans l’ensemble du système, ces deux aspects, c'est-à-dire, sélectivité catalytique et l’activité, doivent être prises en compte et ainsi, Pt/Sn nanoparticules préparées avec une première molaire PtCl2/Sn(ac)2 ratio de 3:1 clairement surclassé toutes les autres particules Pt - Pt/Sn axée et examinés dans notre étude en termes de rendement Alcool cinnamique. Ainsi, l’excellente performance catalytique semble dans ce cas être une conséquence de la Sn le dopage de la Pt nanoparticules équilibrage activité et la sélectivité à l’alcool cinnamique dans le système. Il est à noter que le blank expérimenter en utilisant les mêmes conditions de réaction, mais sans nanoparticules catalyseur n’a pas montré toute conversion d’aldéhyde cinnamique après 22 h de la réaction.

Nous avons démontré une méthode de synthèse pour contrôler la préparation de nanoparticules petits, Pt/Sn-basé de structure de type alliage aléatoire en exploitant les propriétés bénéfiques de physico-chimiques de ILs. Des approches de coprécipitation similaires ont déjà été appliquées à un large éventail de nanoparticules bimétalliques dans des solvants conventionnels, et nous attendons que les types d’alliage aléatoire et intermétalliques nanoparticules qui peuvent être obtenus par cette approche sera continuer à élargir. La révélation de nanoparticules intéressantes propriétés catalytiques dans l’hydrogénation catalytique de l’aldéhyde cinnamique et une sélectivité significativement plus élevée α, β-insaturés Alcool cinnamique est obtenue pour les nanoparticules Pt/Sn-basé.

Disclosures

Nous n’avons rien à divulguer.

Acknowledgments

Ce travail a été soutenu par la Fondation allemande de Science au sein du programme prioritaire (SPP1708) « synthèse matériel près de la température ambiante » (projets BE 3/2243-1 et être 2243/3-2). Nous reconnaissons encore Hermann Köhler d’assistance expérimentale ainsi que Dr. Christian Kübel et Wu Wang pour le soutien aux études au microscope électronique.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Platinum(II) acetate (PtCl2) Acros ACRO369670010 99%, anhydrous, toxic
Tin(II) acetate (Sn(ac)2) Strem 50-1975 99%
Tin(II) chloride (SnCl2) Sigma Aldrich 452335 98%; harmful
Methyltrioctylammonium
bis(trifluoromethylsulfonyl) imide ([OMA][NTf2])		 IoLitec IL-0017-HP 99 %; n.a.; H2O < 100 ppm; halides < 100 ppm
Tetrahydrofurane Sigma Aldrich 186562 99.9 %; anhydrous; carcinogenic
Acetonitrile Sigma Aldrich 271004 99.8%; anhydrous; harmful
n-Hexane Sigma Aldrich 95%, flammable, carcinogenic, toxic
(Trans)-cinnamaldehyde Sigma Aldrich 14371-10-9 99%; irritant
Methyltrioctylammonium bromide Sigma Aldrich 365718 97%; irritant
Potassium hydride (KH) Sigma Aldrich 215813 30 wt.-% dispersion in mineral oil; corrosive
Triethylborane (B(Et)3) Witco 257192 95%; toxic, pyrophoric
N-oleylsarcosine (Korantin-SH) BASF
H2 Air Liquide 99.9 %, flammable

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References

  1. Dupont, J., Scholten, J. D. On the structural and surface properties of transition-metal nanoparticles in ionic liquids. Chemical Society Reviews. 39 (5), 1780-1804 (2010).
  2. Vollmer, C., Janiak, C. Naked metal nanoparticles from metal carbonyls in ionic liquids: Easy synthesis and stabilization. Coordination Chemistry Reviews. 255 (17-18), 2039-2057 (2011).
  3. Behrens, S., Essig, S. A facile procedure for magnetic fluids using room temperature ionic liquids. Journal of Materials Chemistry. 22 (9), 3811-3816 (2012).
  4. Essig, S., Behrens, S. Ionic liquids as size- and shape-regulating solvents for the synthesis of cobalt nanoparticles. Chemie Ingenieur Technik. 87 (12), 1741-1747 (2015).
  5. Liu, X., Wang, D., Li, Y. Synthesis and catalytic properties of bimetallic nanomaterials with various architectures. Nano Today. 7, 448-466 (2012).
  6. Armbrüster, M. K., et al. Al13Fe4 as a low-cost alternative for palladium in heterogeneous hydrogenation. Nature Materials. 11, 690-692 (2012).
  7. Luo, Y., Alarcón Villaseca, S., Friedrich, M., Teschner, D., Knop-Gericke, A., Armbrüster, M. Addressing electronic effects in the semi-hydrogenation of ethyne by InPd2 and intermetallic Ga-Pd compounds. Journal of Catalysis. 338, 265-272 (2016).
  8. Egeberg, A., et al. Bimetallic nickel-iridium and nickel-osmium alloy nanoparticles and their catalytic performance in hydrogenation Reactions. ChemCatChem. 9, 3534-3543 (2017).
  9. Rai, R., et al. Access to highly active Ni-Pd bimetallic nanoparticle catalysts for C-C coupling reactions. Catalysis Science & Technoly. 6, 5567-5579 (2016).
  10. Rai, R., Gupta, K., Behrens, S., Li, J., Xu, Q., Singh, S. K. Highly active bimetallic nickel-palladium alloy nanoparticle catalyzed Suzuki-Miyaura reactions. ChemCatChem. 7, 1806-1812 (2015).
  11. Singh, S. K., Yadav, M., Behrens, S., Roesky, P. W. Au-based bimetallic nanoparticles for the intramolecular aminoalkene hydroamination. Dalton Transactions. 42, 10404-10408 (2013).
  12. Arquillière, P., et al. Bimetallic Ru-Cu nanoparticles synthesized in ionic liquids: Kinetically controlled size and structure. Topics in Catalysis. 56, 1-7 (2013).
  13. Helgadottir, I., et al. Ru-core/Cu-shell bimetallic nanoparticles with controlled size formed in one-pot synthesis. Nanoscale. 6, 14856-14862 (2014).
  14. Dash, P., Miller, S. M., Scott, R. W. J. Stabilizing nanoparticle catalysts in imidazolium-based ionic liquids: A comparative study. Journal of Molecular Catalysis A. 329, 86-95 (2010).
  15. Schutte, K., et al. Colloidal nickel/gallium nanoalloys obtained from organometallic precursors in conventional organic solvents and in ionic liquids: noble-metal-free alkyne semihydrogenation catalysts. Nanoscale. 6, 5532-5544 (2014).
  16. Schutte, K., Meyer, H., Gemel, C., Barthel, J., Fischer, R. A., Janiak, C. Synthesis of Cu, Zn and Cu/Zn brass alloy nanoparticles from metal amidinate precursors in ionic liquids or propylene carbonate with relevance to methanol synthesis. Nanoscale. 6, 3116-3126 (2014).
  17. Wang, X., et al. Pt/Sn Intermetallic, Core/Shell and Alloy Nanoparticles: Colloidal Synthesis and Structural Control. Chemistry of Materials. 25, 1400-1407 (2013).
  18. Marcos Esteban, R., Janiak, C. Synthesis and application of metal nanoparticle catalysts in ionic liquid media using metal carbonyl complexes as precursors. Nanocatalysis in Ionic Liquids. Prechtl, M. , Wiley-VCH, Weinheim. (2016).
  19. Redel, E., Krämer, J., Thomann, R., Janiak, C. Synthesis of Co, Rh and Ir nanoparticles from metal carbonyls in ionic liquids and their use as biphasic liquid-liquid hydrogenation nanocatalysts for cyclohexene. Journal of Organometallic Chemistry. 694, 1069-1075 (2009).
  20. Venkatesan, R., Prechtl, M. H. G., Scholten, J. D., Pezzi, R. P., Machado, G., Dupont, J. Palladium nanoparticle catalysts in ionic liquids: synthesis, characterisation and selective partial hydrogenation of alkynes to Z-alkenes. Journal of Materials Chemistry. 21, 3030-3036 (2011).
  21. Konnerth, H., Prechtl, M. H. G. Selective partial hydrogenation of alkynes to (Z)-alkenes with ionic liquid-doped nickel nanocatalysts at near ambient conditions. Chemical Communications. 52, 9129-9132 (2016).
  22. Gieshoff, T. N., Welther, A., Kessler, M. T., Prechtl, M. H. G. Stereoselective iron-catalyzed alkyne hydrogenation in ionic liquids. Chem. Comm. 50, 2261-2264 (2014).
  23. Konnerth, H., Prechtl, M. Selective hydrogenation of N-heterocyclic compounds using Ru nanocatalysts in ionic liquids. Green Chemistry. 19, 2762-2767 (2017).
  24. Beier, M. J., Andanson, J. -M., Mallat, T., Krumeich, F., Baiker, A. Ionic liquid-supported Pt nanoparticles as catalysts for enantioselective hydrogenation. ACS Catalysis. 2, 337-340 (2012).
  25. Dietrich, C., Schild, D., Wang, W., Kübel, C., Behrens, S. Bimetallic Pt/Sn-based nanoparticles in ionic liquids as nanocatalysts for the selective hydrogenation of cinnamaldehyde. Journal of Inorganic and General Chemistry (ZAAC). 643, 120-129 (2017).
  26. Zhou, W., Liu, L., Li, B., Wu, P., Song, Q. Structural, elastic and electronic properties of intermetallics in the Pt-Sn system: A density functional investigation. Computational Materials Science. 46, 921-931 (2009).
  27. Gallezot, P., Richard, D. Selective hydrogenation of α,β-unsaturated aldehydes. Catalysis Reviews Science and Engineering. 40, 81-126 (1998).
  28. Samant, P., Pereira, M., Figueiredo, J. Mesoporous carbon supported Pt and Pt-Sn catalysts for hydrogenation of cinnamaldehyde. Catal. Today. 102, 183-188 (2005).
  29. Rong, H., et al. Structure evolution and associated catalytic properties of Pt-Sn bimetallic nanoparticles. Chemistry European Journal. 21, 12034-12041 (2015).

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Synthèse de nanoparticules bimétalliques de Pt/Sn-basés dans des liquides ioniques
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