Summary
本协议描述了用 X 射线荧光法从胶凝体系中表达新鲜孔隙溶液的方法和离子成分的测定。离子组成可用于计算孔隙溶液的电阻率, 并可与混凝土电阻率一起使用, 确定地层因素。
Abstract
该方法的目的是确定从新鲜糊样中表达的胶凝孔隙溶液的化学成分和电阻率。孔隙溶液是用加压氮气系统用新鲜的糊样来表达的。然后, 毛孔溶液立即转移到注射器, 以减少蒸发和碳化。之后, 组装测试容器用于 X 射线荧光 (XRF) 测量。这些容器由两个同心塑料圆筒和一个密封两个打开的边之一的聚丙烯薄膜组成。在 XRF 测量之前, 将孔隙溶液加入容器中。对 XRF 进行校准, 以检测孔隙溶液中的主要离子种类, 特别是钠 (钠+)、钾 (钾+)、钙 (钙2 +) 和硫化物 (S2), 以计算硫酸盐 (42-), 使用计量.氢氧化物 (OH) 可以计算从电荷平衡。为了计算溶液的电阻率, 采用了主要离子种类的浓度和斯奈德等的模型。孔隙溶液的电阻率可以与混凝土的电阻率一起使用, 以确定混凝土的形成系数。XRF 是目前确定孔隙溶液组成的一种可能的替代方法, 它可以在减少时间和成本方面提供好处。
Introduction
混凝土的输运性能由其形成因素决定, 这是微观结构1的基本措施。形成因素被定义为产物的逆在连接性和孔隙度之间混凝土2。在方程 13中, 根据混凝土电阻率和孔隙溶液电阻率的比值, 可以计算出地层系数。
(1)
这里
= 体积或混凝土电阻率 (Ωm);
= 孔隙溶液的电阻率 (Ωm)。
根据美国各 PP84-17 附录 X2 和其他文献4、5中概述的方法, 在硬化混凝土上使用电阻率计可以很容易地确定混凝土的体积电阻率。本文的目的是为用 X 射线荧光 (XRF) 光谱法从新鲜糊中表达孔隙溶液和溶液离子成分分析提供指导。用商用材料 (气缸和胶片) 在 XRF 中测试了所表达的孔隙溶液。用 XRF 检测的离子成分可用于多混凝土耐久性的应用, 也可用于计算孔隙溶液的电阻率, 最终确定地层系数6。
目前确定孔隙溶液化学成分的方法, 如电感耦合等离子体 (ICP)7、原子吸收光谱 (原子吸收光谱法)8和离子色谱 (IC)9, 可能代价高昂, 耗时, 而且相当辛苦。此外, 在某些情况下, 必须使用多种方法, 以获得在孔隙溶液中主要离子物种的完整描述10。XRF 可以作为替代这些方法, 其中的组成的孔隙溶液可以获得相对较低的成本和较短的测试时间相比, 常规方法。
XRF 是水泥工业中常用的一种技术, 因为它主要用于分析在整个水泥生产过程11、12 的质量控制和质量保证制造材料的化学成分..因此, 这一方法将描述如何使用该技术, 使水泥生产厂家使用此工具, 提供更多的信息的孔隙溶液组成的不同水泥批次。总的来说, 使用 XRF 来解决毛孔问题, 可能会扩大这种技术在多个应用领域的应用, 并且可以相对较快地在工业中实现。
Protocol
1. 孔隙溶液表达式13
- 确保孔液萃取器的各个部件清洁干燥。
- 对每个表达式使用新的纤维素过滤器 (平均孔径为0.45 µm)。
- 装配孔溶液萃取器, 如图 1所示。
- 检查纤维素过滤器中没有可见变形。
- 将新鲜的胶凝膏加入主腔内, 使其在顶部至少1厘米处为空。
注: "新鲜膏" 一词表示任何仍处于塑性状态的胶凝膏。胶凝膏一般是由水泥、补充胶凝材料、水和化学外加剂混合而成。这些成分的体积比可以根据所需的属性而变化。 - 将孔液萃取器与氮气源连接, 并密封主腔。
- 将表达式设备与塑料罐对齐, 暂时收集所提取的孔隙溶液。
- 打开氮气罐的阀门, 用压力调节器调节压力, 以便将大约200帕的压力应用于主腔内的浆料。
注: 为安全起见, 必须使用压力调节器。 - 在5分钟内保持恒定压力, 在此期间, 将在塑料罐中收集孔隙溶液。
- 从表达式开始5分钟后, 关闭主阀, 使主腔内的压力降到大气压。
- 从萃取器下取出罐, 将毛孔溶液转移到5毫升的注射器上, 确保在过程中不会吸进任何气泡。
- 用它的针帽密封注射器, 并将其移动到5里1°c 的房间里, 直到测试的时候。
- 等到压力表显示主腔内没有额外的压力, 然后拆卸孔溶液萃取器。
- 使用去离子水和纸巾清洁孔液萃取件。
- 丢弃纤维素过滤器。
2. 解决方案容器的装配
- 确保塑料瓶清洁干燥。
- 将聚丙烯薄膜 (商用 0.4-µm 厚度, 直径90毫米) 平放在较大圆筒的顶部 (商业上可提供35毫米直径)。
- 插入更小的圆筒 (商业上可利用与32毫米直径) 完全地在更大的圆筒之上, 推挤和按影片在-在两个圆筒之间创造一个塑料容器与聚丙烯膜基地。
- 确保胶片平滑, 无泪或变形。
3. XRF 应用开发和解决方案校准
- 在 XRF 软件上创建应用程序文件。该应用必须为解决方案样本, 并必须能够发现主要离子物种的孔隙溶液: 钠 (钠+), 钾 (钾+), 钙 (钙2 +) 和硫化物 (S2-)。
- 用已知浓度的溶液校准溶液的应用。
- 使用不同浓度的 > 99% 纯氯化钠 (氯化钠)、氯化钾 (氯化钾)、氯化钙 (CaCl2) 和硫酸铝 (Al2[如此4]3) 来制备标准溶液, 以准确量化元素进行了研究。
注意: 标准的浓度可以根据感兴趣的材料而变化。例如, 观察到 Na+的浓度变化在0和0.5 摩尔/L 之间, K+在0和0.9 米之间的浓度, 钙2 +在0和0.05 米之间的浓度, 以及 S 2 的浓度-在0和 0.25 M 之间;但是, 超出这些限制的异常可能会根据系统14发生。在该应用程序的校准中定义和测量的元素必须包括校准标准中使用的所有元素: 钠 (钠+), 钾 (钾+), 钙 (钙2 +), 硫化物 (S2-), 钙 (Cl-) 和铝 (Al3 +)。 - 对于每个校准解决方案, 在组装的测试容器内测量该溶液的6克。
- 用相应的盖子封住容器。
- 将测试容器与标准溶液放在纸巾上2分钟, 以确保胶片没有泄漏, 可能会损坏 XRF 装置。
- 将密封的测试容器与 xrf 样品持有者内的标准溶液放置在一起, 并关闭 xrf。
- 使用 XRF 测量每个标准溶液。在每分钟计数 (cpm) 中, 每个溶液中元素的特征荧光 X 射线的强度都是由 XRF 检测出来的。
注意: 需要不同的元素组的不同条件集。有关参数 (如测量时间和激发能量6), 请参阅以前发布的文章。 - 注意在软件中定义的每个标准溶液中每个元素的每百万 (ppm) 部分的浓度, 并与 XRF 测量的每分钟 (cpm) 的强度有关。
- 在标准解决方案被测量后, 使用使用 XRF 软件 (线性、字母、基本参数 (FP)) 的矩阵修正模型, 将为校准中的每个元素产生最小相对 RMS (%), 以创建最佳的线性拟合。校准。
- 通过测试已知的氢氧化钠浓度 (氢氧化钠)、氢氧化钾 (KOH)、氢氧化钙 (Ca [OH]2) 和硫酸铝 (Al2[4] 3), 验证该应用程序是否能获得准确的结果.) 在校准范围内的不同浓度水平。
注: 如果错误在5% 以内, 应用程序应产生准确的结果。
- 使用不同浓度的 > 99% 纯氯化钠 (氯化钠)、氯化钾 (氯化钾)、氯化钙 (CaCl2) 和硫酸铝 (Al2[如此4]3) 来制备标准溶液, 以准确量化元素进行了研究。
4. XRF 分析
- 在组装的测试容器中注入至少2克的孔隙溶液样品。
- 用相应的盖子封住容器。
- 将容器与溶液放在纸巾上2分钟, 以确保胶片没有泄漏, 可能会损坏 XRF 装置。
- 将测试容器与 xrf 样本持有者的解决方案放在一起, 并关闭 xrf。
- 在 xrf 软件上, 选择以前开发的 xrf 应用程序。
- 使用软件上的应用程序界面来选择将受到 X 射线荧光分析的 XRF 样本持有者。
注意: 建议根据正在测试的解决方案为每个选定的样本持有者命名新文件。 - 启动 XRF 应用来测量溶液的离子浓度。
注: XRF 分析的结果将显示钠浓度 (钠+), 钾 (钾 +), 钙 (钙2 +) 和硫化物 (S2-)。
5. 离子浓度计算
- 使用化学计量法计算硫酸 (所以42-) 的浓度, 使用等式2。
(2)
这里
= 在 ppm 中测定了 XRF 中硫化物离子的离子浓度;
= 克/摩尔中硫化物的分子量;
= 在 ppm 中测定了 XRF 中硫酸离子的离子浓度;
= 在克/摩尔中硫酸盐的分子量。 - 使用电荷平衡计算氢氧化物 (OH) 的浓度, 使用方程3。
(3)
这里
= 在 ppm 中的氢氧化离子浓度;
= 在 ppm 中的钠离子浓度;
= 在 ppm 中的钾离子浓度;
= 在 ppm 中的钙离子浓度;
= 硫酸盐离子浓度在 ppm。 - 使用等式4将离子浓度从 ppm 转换为摩尔/l, 假设密度 (ρ) 为1000克/升。如果需要, 更准确的密度信息可以从教科书15或热力学软件和使用。
(4)
这里
= 摩尔/L 中单个离子物种的离子浓度;
= 从 XRF 获得的 ppm 中单一离子种类的离子浓度;
= 溶液在 g/升中的密度;
= 在克/摩尔中单一离子物种的分子量;
= 一个单一的离子物种。
(2)
= 在 ppm 中测定了 XRF 中硫化物离子的离子浓度;
= 克/摩尔中硫化物的分子量;
= 在 ppm 中测定了 XRF 中硫酸离子的离子浓度;
= 在克/摩尔中硫酸盐的分子量。
(3)
= 在 ppm 中的氢氧化离子浓度;
= 在 ppm 中的钠离子浓度;
= 在 ppm 中的钾离子浓度;
= 在 ppm 中的钙离子浓度;
= 硫酸盐离子浓度在 ppm。
(4)
= 摩尔/L 中单个离子物种的离子浓度;
= 从 XRF 获得的 ppm 中单一离子种类的离子浓度;
= 溶液在 g/升中的密度;
= 在克/摩尔中单一离子物种的分子量;
= 一个单一的离子物种。6. 电阻率计算
- 使用斯奈德等开发的模型。16, 用方程 5-7 表示, 计算孔隙溶液的电阻率。
(5)
(6)
(7)
这里
= 溶液在Ωm 中的电阻率;
= 在 cm2 S/摩尔中单一离子物种的等效电导率;
= 单一离子物种的价浓度;= 在摩尔/L 中单个离子物种的摩尔浓度;
* = 在 cm2 S/摩尔的无限稀释中离子物种的等效电导率;
* = 单离子种在 (摩尔/升)-1/2中的经验传导系数;
= 离子强度 (摩尔基) 在摩尔/L;= 一个单一的离子物种。
经验值可以在表1中找到。
注: 形成系数可估计为混凝土电阻率与孔隙溶液电阻率 (方程式 1)3的比值。由于地层因素是混凝土微观结构的基本描述, 因此确定形成因素是将传统的规范产业转向性能化规格的重要步骤。形成因素与各种运输现象有关, 如扩散、吸收和渗透, 可用于预测混凝土使用寿命1,2,4,5,17,18。
(5)
(6)
(7)
= 溶液在Ωm 中的电阻率;
= 在 cm2 S/摩尔中单一离子物种的等效电导率;
= 单一离子物种的价浓度;
* = 在 cm2 S/摩尔的无限稀释中离子物种的等效电导率;
* = 单离子种在 (摩尔/升)-1/2中的经验传导系数;
= 离子强度 (摩尔基) 在摩尔/L;Representative Results
在本节中, 提出了方法中每个主要步骤的代表性结果。这样做是为了在每个步骤的末尾获得预期结果的概念, 并提供有用的提示以确保方法的正确应用。
第一个重要步骤是从新鲜糊样中的孔隙溶液的表达。图 2显示了一个在5毫升注射器中正确提取和密封的孔溶液。该图中的孔隙溶液由一个新鲜的普通硅酸盐水泥浆料, 水-水泥比为0.36 表示。在拍摄图像之前, 样品混合了10分钟。孔隙溶液有望清晰;但是, 颜色可以根据所使用的胶凝材料的类型和表达时样品的年龄而变化。
在对萃取孔溶液进行 XRF 测量之前, 有必要对该仪器进行标定。特别是, 每个元素的离子浓度将被测量需要校准。图 3显示了钾 (K+) 离子的典型标定图。该图显示了软件对 XRF 测量的强度所进行的拟合。请注意, 拟合的根均方根 (RMS) 误差应保持在5% 以下。
校准后, 建议对已知离子浓度的溶液进行测试, 以确定机器的准确度。用 XRF 测定的离子的成分与两种溶液的理论组成进行了比较。根据我们的经验, 假设正确的离子溶液的制备, 这个检查步骤应该产生的误差百分比低于5%。图 4显示了对解决方案进行现场检查的组合结果。当现场检查产生的误差百分比高于 5%, 重复的校准的 XRF 设备。
表 2显示了组成和电阻率的一组代表性结果。虽然孔隙溶液的离子浓度因水泥的化学成分、系统的水-水泥比和补充胶凝材料的存在而有很大差异, 但参考值可为19从文献20获得了主要离子, 如表 1所示。
最后, 在计算样品的电阻率时, 早期孔隙溶液的值通常预计在0.05 和0.25 Ωm14以内。既然已知孔隙溶液的电阻率, 就可以使用其他方法 (如单轴电阻率) 获得体积电阻率, 从而最终计算出形成系数, 这通常是2000质量好的混凝土4,5,18。
图 1: 集孔液萃取系统.该系统由一个主要的表达装置, 氮气罐和管与安全压力表和调节器, 和收集容器。始终参考制造商的指示和使用的特定系统的安全预防措施。请单击此处查看此图的较大版本.
图 2: 正确提取和密封提取的孔溶液在5毫升注射器.提取的孔隙溶液应该看起来清晰 (即没有可见的颗粒), 并且应该密封在注射器内没有气泡。
图 3: 有代表性的钾 (K+) 校准图.x 轴显示 ppm 中的估算 (已知) 浓度, y 轴在 cpm 中显示检测到的 (测量的) 强度与 XRF。从软件中的一个校正模型计算出的校准线应具有最小的 RMS (%), 如协议3节所述。请单击此处查看此图的较大版本.
图 4: 钠离子 (Na+) 和钾离子 (K+) 验证图。虚线表示1:1 的比率。在已知的钠和钾离子浓度和使用 XRF 检测到的浓度之间, 验证图应该显示出良好的相关性 (几乎是1:1 与高 R 平方值的关系)。请单击此处查看此图的较大版本.
| 离子种类 (一) | 无限稀释的等效电导率 (λ˚i) | 经验传导系数 |
| 我 | (zλ°i) | (Gi) |
| (cm2 S/摩尔) | (摩尔/升)-1/2 | |
| 钠 (Na+) | 50。1 | 0.733 |
| 钾 (K+) | 73。5 | 0.548 |
| 钙 (Ca2 +) | 59 | 0.771 |
| 氢氧化物(OH) | 198 | 0.353 |
| 硫酸 (所以42-) | 79 | 0.877 |
表 1:
从文献11获得的每个离子物种的无限稀释 () 和经验传导系数 (
) 的等效电导率.为了计算孔隙溶液的电阻率, 使用这些数值。
| 离子种类 | 浓度 |
| 我 | (摩尔/升) |
| 钠 (Na+) | 0.16 |
| 钾 (K+) | 0.39 |
| 钙 (Ca2 +) | 0.02 |
| 氢氧化物(OH) | 0.18 |
| 硫酸 (所以42-) | 0。2 |
| 电阻率 (Ωm) | 0.156 |
表 2: 水水泥比为10分钟的水泥浆料的组成和电阻率的代表性结果.此表中的值是使用此方法获得的结果的示例。
Discussion
由于这是一种敏感的化学分析方法, 因此必须有防止污染的实验室做法。对于这种方法, 关键的是校准标准是专门执行高纯度化学品 (> 99%)。将孔隙溶液转移到注射器中时, 确保溶液中没有可见的水泥颗粒, 以避免孔隙溶液中的任何变化。当储存在一个密封的注射器在恒定的温度为 5, 1 °c, 已观察到孔隙溶液保持一个不变的化学成分长达7天。
该协议的主要局限性之一是, 所概述的表达方法只能用于新鲜的糊状标本, 不适用于后期的样品。对于晚期或硬化样品, 需要使用高压萃取模20的表达方法。另一个限制是, 在 XRF 中测试需要最少2克的解, 因为小于2克的量不提供一个恒定的样本高度, 可以覆盖整个容器的底部表面。这最后的限制适用于本研究中使用的特定设置。不同的设置可能允许减少测试所需的最小孔隙溶液量。另一个限制是, 该模型不太可能适用于含有富矿渣水泥的系统, 因为诸如二硫化碳 (HS)等物种可能存在, 如 Vollpracht 所述. 14。
由于 XRF 是水泥工业中常用的技术, 这种方法有可能使水泥生产厂家使用已经在其手中的工具, 提供更多关于胶孔溶液的信息, 如化学成分和电阻率为众多的应用, 并在较低的成本和测试时间比常规方法。例如, 在比较 ICP (一种常用的孔隙溶液成分测试方法) 的样品制备和测试时间时, 测试时间从每样样品的50分钟减少到8分钟, 使用 XRF。这种方法可以扩展 XRF 的应用, 并有可能在工业中得到相当快的实施。
XRF 可用于确定孔隙溶液中的主要元素浓度。这表明使用 XRF 的应用, 如 (i) 确定孔隙溶液的组成, 以研究胶凝相21或 (ii) 的溶解动力学, 确定化学外加剂22的效果。早期孔隙溶液和混凝土电阻率测量可作为混凝土水灰比的一种测量方法, 在质量控制中有潜在的应用潜力。
Disclosures
作者没有什么可透露的。
Acknowledgments
作者希望通过 DTFH61-12-H-00010 向 Kiewit 运输研究所和联邦公路管理局 (FHWA) 提供部分财政支持。本文介绍的所有实验室工作都是在俄勒冈州立大学的 Kiewit 运输研究所进行的。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Energy Disperssive X-Ray Fluorescence Benchtop Spectrometer | Malvern PANalytical | Epsilon 3XLE or Epsilon 4 | |
| 35 mm Sample Cups for Liquids | Malvern PANalytical | 9425 888 00024 | Panalytical Consumables Catalogue 2016 for XRF Accessories and Consumables Catalog |
| 4 micron Polypropylene Film | Malvern PANalytical | 9425 888 00029 | Panalytical Consumables Catalogue 2016 for XRF Accessories and Consumables Catalog |
| Syringe, 5 mL | VWR | 53548-005 | HSW Norm-Ject Sterile Luer-Slip syringes, Air-Tite |
| Needle, 16Gx1'' | VWR | 89219-334 | Premium Veterinary Hypodermic Needles, Sterile, Air-Tite |
| Container | VWR | 15704-092 | VWR Specimen containers, Polypropylene with Polyethylene Caps |
| Pressurized Filter Holder | EMD Millipore | XX4004700 | 100 mL capacity, 47 mm filter diameter |
| MCE Membrane Filter | PALL | 63069 | 47 mm diameter, 0.45 μm pore size |
| Silicone Funnell | SpiceLuxe | SLP-122513-F1 | Top opening 2 1/2″, Bottom opening 3/4″, Height 2 3/4″ |
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