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Chemistry

Sondierung der elektrochemischen Oberflächenaktivität von Nanomaterialien mit einem hybriden Rasterkraftmikroskop-Scanning Elektrochemischen Mikroskop (AFM-SECM)

Published: February 10, 2021 doi: 10.3791/61111
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1Department of Civil and Environmental Engineering, New Jersey Institute of Technology

Summary

Mit der Rasterkraftmikroskopie (AFM) in Kombination mit der rasterelektrochemischen Mikroskopie (SECM), nämlich AFM-SECM, können gleichzeitig hochauflösende topographische und elektrochemische Informationen auf Materialoberflächen im Nanomaßstab erfasst werden. Solche Informationen sind entscheidend für das Verständnis heterogener Eigenschaften (z. B. Reaktivität, Defekte und Reaktionsstellen) auf lokalen Oberflächen von Nanomaterialien, Elektroden und Biomaterialien.

Abstract

Die elektrochemische Rastermikroskopie (SECM) wird verwendet, um das lokale elektrochemische Verhalten von Flüssig/Fest-, Flüssig/Gas- und Flüssig/Flüssig-Grenzflächen zu messen. Die Rasterkraftmikroskopie (AFM) ist ein vielseitiges Werkzeug zur Charakterisierung der Mikro- und Nanostruktur in Bezug auf Topographie und mechanische Eigenschaften. Herkömmliche SECM oder AFM liefern jedoch nur begrenzte seitlich aufgelöste Informationen über elektrische oder elektrochemische Eigenschaften im Nanomaßstab. Zum Beispiel ist die Aktivität einer Nanomaterialoberfläche auf Kristallfacettenebenen mit herkömmlichen elektrochemischen Methoden schwer aufzulösen. Dieser Artikel berichtet über die Anwendung einer Kombination von AFM und SECM, nämlich AFM-SECM, um die elektrochemische Aktivität der nanoskaligen Oberfläche zu untersuchen und gleichzeitig hochauflösende topographische Daten zu erfassen. Solche Messungen sind entscheidend für das Verständnis der Beziehung zwischen Nanostruktur und Reaktionsaktivität, die für eine Vielzahl von Anwendungen in den Materialwissenschaften, den Lebenswissenschaften und chemischen Prozessen relevant ist. Die Vielseitigkeit des kombinierten AFM-SECM wird durch die Abbildung topographischer und elektrochemischer Eigenschaften von facettierten Nanopartikeln (NPs) bzw. Nanoblasen (NBs) demonstriert. Im Vergleich zur zuvor berichteten SECM-Bildgebung von Nanostrukturen ermöglicht dieses AFM-SECM eine quantitative Bewertung der lokalen Oberflächenaktivität oder Reaktivität mit höherer Auflösung der Oberflächenkartierung.

Introduction

Die Charakterisierung des elektrochemischen (EC) Verhaltens kann kritische Einblicke in die Kinetik und Mechanismen von Grenzflächenreaktionen in verschiedenen Bereichen liefern, wie Biologie1,2, Energie3,4, Materialsynthese5,6,7und chemischer Prozess8,9. Herkömmliche EC-Messungen, einschließlich elektrochemischer Impedanzspektroskopie10,elektrochemischer Rauschmethoden11,galvanostatischer intermittierender Titration12und zyklischer Voltammetrie13, werden normalerweise auf makroskopischer Skala durchgeführt und liefern eine oberflächendurchschnittliche Reaktion. Daher ist es schwierig, Informationen darüber zu gewinnen, wie die elektrochemische Aktivität auf einer Oberfläche verteilt ist, aber lokale Oberflächeneigenschaften im Nanobereich sind besonders wichtig, wenn Nanomaterialien weit verbreitet sind. Daher sind neue Techniken, die in der Lage sind, sowohl nanoskalige mehrdimensionale Informationen als auch Elektrochemie gleichzeitig zu erfassen, sehr wünschenswert.

Die elektrochemische Rastermikroskopie (SECM) ist eine weit verbreitete Technik zur Messung der lokalisierten elektrochemischen Aktivität von Materialien im Mikro- und Nanobereich14. Typischerweise verwendet SECM eine Ultramikroelektrode als Sonde zum Nachweis elektroaktiver chemischer Spezies, während es eine Probenoberfläche scannt, um lokale elektrochemische Eigenschaften räumlich aufzulösen15. Der gemessene Strom an der Sonde wird durch Reduktion (oder Oxidation) der Mediatorspezies erzeugt, und dieser Strom ist ein Indikator für die elektrochemische Reaktivität an der Oberfläche der Probe. SECM hat sich nach seiner ersten Gründung im Jahr 198916,17 erheblichweiterentwickelt,ist aber immer noch durch zwei Hauptbeschränkungen herausgefordert. Da EC-Signale typischerweise empfindlich auf Die Wechselwirkungseigenschaften von Spitze und Substrat reagieren, besteht eine Einschränkung von SECM darin, dass das Halten der Sonde auf einer konstanten Höhe eine direkte Korrelation der elektrochemischen Aktivität mit der Oberflächenlandschaft verhindert, da die Topographie mit den gesammelten EC-Informationen18zusammengefaltet wird. Zweitens ist es für ein kommerzielles SECM-System schwierig, eine Bildauflösung von Submikrometern (μm) zu erhalten, da die räumliche Auflösung teilweise durch die Sondenabmessungen bestimmt wird, die auf der Mikrometerskala19 liegt. Daher werden Nanoelektroden, die Elektroden mit einem Durchmesser im Nanometerbereich, im SECM zunehmend eingesetzt, um eine Auflösung unterhalb der Submikrometerskala20,21,22,23zu erreichen.

Um eine konstante Spitze-Substrat-Abstandskontrolle zu ermöglichen und eine höhere räumliche elektrochemische Auflösung zu erhalten, wurden mehrere Hybridtechniken von SECM verwendet, wie z. B. Ionenleitfähigkeitspositionierung24,Scherkraftpositionierung25,Wechselstrom SECM26und Rasterkraftmikroskopie (AFM) -Positionierung. Unter diesen Instrumenten ist SECM, das AFM-Positionierung (AFM-SECM) integriert, zu einem vielversprechenden Ansatz geworden. Da AFM feste Spitzen-Substrat-Abstände bereitstellen kann, ermöglicht die integrierte AFM-SECM-Technik die gleichzeitige Erfassung nanoskaliger oberflächenstrukturaler und elektrochemischer Informationen durch Kartierung oder Probenfegen mit den scharfen AFM-Spitzen. Seit dem ersten erfolgreichen Betrieb von AFM-SECM durch MacPherson und Unwin im Jahr 199627wurden signifikante Verbesserungen bei sondendesign und -herstellung sowie bei ihren Anwendungen in verschiedenen Forschungsbereichen wie der Elektrochemie in chemischen und biologischen Prozessen erzielt. Beispielsweise wurde AFM-SECM für die Abbildung von Verbundmaterialoberflächen wie Edelmetall-Nanopartikeln28,funktionalisierten oder formstabilen Elektroden29,30und elektronischen Geräten31implementiert. AFM-SECM kann die elektrochemisch aktiven Stellen aus dem Spitzenstrombild abbilden.

Simultane topographische und elektrochemische Messungen könnten auch durch andere Techniken wie leitfähige AFM32,33,34,35, elektrochemische AFM (EC-AFM)36,37,38,39, Rasterionenleitfähigkeitsmikroskopie-Scanning elektrochemische Mikroskopie (SICM-SECM)24,40und Scanning elektrochemische Zellmikroskopie (SECCM)41,42 Der Vergleich zwischen diesen Techniken wurde in einem Übersichtspapier1diskutiert . Ziel der vorliegenden Arbeit war es, mit SECM-AFM die elektrochemische Abbildung und Messung an facettierten kristallinen Cuprousoxid-Nanomaterialien und Nanoblasen in Wasser zu demonstrieren. Facettierte Nanomaterialien werden häufig für Metalloxidkatalysatoren in sauberen Energieanwendungen synthetisiert, da die Facetten mit ausgeprägten kristallographischen Merkmalen charakteristische atomare Oberflächenstrukturen aufweisen und ihre katalytischen Eigenschaften weiter dominieren. Darüber hinaus haben wir auch das elektrochemische Verhalten an den Flüssig/Gas-Grenzflächen für Oberflächen-Nanoblasen (NBs) auf Goldsubstraten gemessen und verglichen. NBs sind Blasen mit einem Durchmesser von <1 μm (auch bekannt als ultrafeine Blasen)43, und sie entlocken viele faszinierende Eigenschaften44,45, einschließlich langer Verweilzeiten in den Lösungen46,47 und hoher Effizienz des Gasmassentransfers46,48. Weiterhin erzeugt der Kollaps von NBs Stoßwellen und die Bildung von Hydroxylradikalen (•OH)49,50,51,52. Wir haben die elektrochemische Reaktivität von Sauerstoff-NBs in der Lösung gemessen, um die grundlegenden chemischen Eigenschaften von NBs besser zu verstehen.

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Protocol

1. Probenvorbereitung

  1. Herstellung von facettiertenCu2O-Nanopartikeln und Abscheidung auf Siliziumsubstrat
    1. 0,175 g CuCl2∙2H2 O (99,9%) in 100 mL entionisiertes (DI) Wasser, um eine wässrige Lösung von 10 mMCuCl2zu erzeugen.
    2. 10,0 ml 2,0 M NaOH und 10 ml 0,6 M Ascorbinsäure tropfenweise in dieCuCl2-Lösung geben.
    3. Die Lösung in einem 250 mL Rundkolben unter ständigem Rühren in einem 55 °C Wasserbad 3 h lang erhitzen.
    4. Sammeln Sie den resultierenden Niederschlag durch Zentrifugation (5.000 x g für 15 min), gefolgt von 3-maligem Waschen mit DI-Wasser und zweimal Ethanol, um die verbleibenden anorganischen Ionen und Polymere zu entfernen.
    5. Trockenfällung im Vakuum bei 60 °C für 5 h53.
    6. Verwenden Sie den vorbereiteten Siliziumwafer als Substrat, um Cu2O-Nanopartikel abzuscheiden, wie in Abbildung 1A dargestellt, wobei Epoxidharz verwendet wird, um die Tests sicherzustellen.
      Achtung: Der Siliziumwafer (Ø3" Siliziumwafer, Typ P/<111>) wurde in ein einzelstück von 38 mm x 38 mm geschnitten, gefolgt von einem Waschen mit Ethanol, Methanol und DI-Wasser, um organische und anorganische Verunreinigungen zu entfernen.
    7. 10 μL Epoxidharz mit einer Pipettenspitze direkt auf dem gereinigten Siliziumwafer abscheiden und mit einem sauberen Glasobjektträger kacheln. Nach ca. 5 min 10 μL der Nanopartikel/Wassersuspension (10 mgL-1)separat auf verschiedene epoxidbeschichtete Siliziumwafersubstrate fallen lassen. Die vier verschiedenen roten Flecken in Abbildung 1B zeigen die potenzielle Position der abgelagerten Nanopartikel an.
    8. Vakuumtrocknen Sie das Substrat bei 40 °C für 6 h.
    9. Das Probensubstrat wird in die EC-Probenzelle (Abbildung 4) einfüllt, um mit 1,8 ml eines 0,1 M KCl gefüllt zu werden, das 10 mM Ru(NH3)6Cl3(98%) enthält.
  2. Erstellung von NBs
    1. Erzeugen Sie Sauerstoff-Nanoblasen durch direkte Injektion von komprimiertem Sauerstoff (Reinheit 99,999%) durch eine röhrenförmige Keramikmembran (100 nm Porengröße, WFA0.1) in DI-Wasser.
      HINWEIS: Das Gas wurde kontinuierlich unter einem Druck von 414 kPa und einem Durchfluss von 0,45L·m-1 injiziert, bis eine stabile Blasengrößenverteilung erreicht wurde, wie an anderer Stelle berichtet54.
    2. 1,8 ml der Wassersuspension von NBs auf einem Goldsubstrat in der EC-Probenzelle hinzufügen und für 10 min stabilisieren.
      HINWEIS: Frische 40 mm x 40 mm Goldplatten (Au auf Si) wurden als Substrat zur Immobilisierung von NBs verwendet.
    3. Dekantieren Sie 0,9 mL NB-Suspension und ersetzen Sie sie durch 0,9 mleiner 10 mM Ru(NH3)6Cl3-Lösung in 0,1 M KCl.

2. Einrichtung von AFM-SECM

HINWEIS: AFM wurde in den vorgestellten AFM-SECM-Messungen verwendet. Zur Durchführung der EC-Analysen wurde das AFM mit einem Bipotentiostat und SECM-Zubehör ausgestattet. Wie in Abbildung S1gezeigt, wurde der Bipotentiostat an den AFM-Controller angeschlossen und sowohl der Potentiostat als auch der AFM wurden an denselben Computer angeschlossen. Zum Zubehör gehören ein SECM-Futter, ein SECM-Sondenhalter mit Schutzstiefel und ein Dehnungsentriegelungsmodul mit Widerstandswähler (10 MΩ Widerstand wurde verwendet), um den maximalen Stromflussauf 55zu begrenzen. Wie in Abbildung 2dargestellt, haben die AFM-SECM-Sonden einen Spitzenradius von 25 nm und eine Spitzenhöhe von 215 nm. Die Probe fungierte als Arbeitselektrode, die die gleiche Pseudoreferenz mit der Ag-Drahtelektrode (25 mm Durchmesser) und der Gegenelektrode eines Pt-Drahtes (25 mm Durchmesser) teilt. Die Sonde und die Probe könnten bei verschiedenen Potentialen (im Vergleich zur Ag-Draht-Pseudoreferenzelektrode) verzerrt werden, um unterschiedliche Redoxreaktionen zu ermöglichen. In der vorgestellten Arbeit reduziert dieSpitze die [Ru(NH3)6]3+ auf [Ru(NH3)6]2+ bei -400 mV gegenüber einer Ag-Draht-Pseudoreferenzelektrode.

  1. Ersetzen Sie das vorhandene Probenfutter durch secM-Futter und schrauben Sie das Futter mit zwei M3 x 6 mm M3 x 6 mm Sockelkopfschrauben und einem 2,5-mm-Sechskantschlüssel (Abbildung 3A).
  2. Schließen Sie das Temperaturkontrollkabel an das SECM-Futter an, und schließen Sie die rauscharmen SECM-Kabel an den Federanschlussblock (Farbe zu Farbe) und den Schalterblock an(Abbildung 3B).
    HINWEIS: Der Schalter muss während des SECM-Tests auf der rechten Seite gehalten werden.
  3. Installieren Sie das Dehnungsentriegelungsmodul auf dem AFM-Scanner und schließen Sie es mit einem Verlängerungskabel an den Arbeitselektrodenstecker am Federanschlussblock an (Abbildung 3C).
  4. Bauen Sie die EC-Probenzelle zusammen.
    1. Setzen Sie den Einsatz auf den oberen Ring (Abbildung 4A).
    2. Montieren Sie zwei O-Ringe auf der unteren Nut bzw. der oberen Nut des Einsatzes (Abbildung 4B und Abbildung 4C).
    3. Legen Sie eine Glasabdeckung auf die obere Ringplatte und ziehen Sie sie dann mit vier Schrauben leicht und diagonal fest (Abbildung 4D).
    4. Verwenden Sie einen harten scharfen Draht mit einem Durchmesser von 24 mm (Abbildung 4E), um zwei Löcher in den O-Ring durch zwei Kanäle des Kunststoffteils auf dem oberen Ring zu stechen (Abbildung 4F).
    5. Setzen Sie Ag-Draht und Pt-Draht durch die Bohrung am O-Ring ein, und krümmen Sie den Pt-Draht zu einem Kreis in der EC-Probenzelle, wie in Abbildung 4Ggezeigt.
    6. Um das obere Teil der EC-Probenzelle zu versiegeln, drücken Sie die montierte EC-Probenzelle auf den Boden der EC-Probenzelle, damit der O-Ring die Glasabdeckung vollständig kontaktiert(Abbildung 4H).
    7. Legen Sie den oberen Teil der EC-Probenzelle auf den Kopf und richten Sie die Probe (oder das Substrat) nach unten aus, sodass die federbelasteten Stifte (Pogo-Pins) die Probenoberfläche berühren, wie in Abbildung 4I und Abbildung 4Jdargestellt. Die Testprobe sollte den O-Ring abdecken, um das untere Teil der EC-Probenzelle zu versiegeln.
    8. Setzen Sie die EC-Probenzelle auf den Boden und ziehen Sie sie diagonal mit der Schraube der rechten Länge fest (Abbildung 4K).

3. Betrieb von AFM-SECM

  1. Initialisierung der AFM- und Bipotentiostat-Instrumente
    1. Doppelklicken Sie auf die beiden Softwaresymbole, um das AFM-System und die Bipotentiostat-Steuerungsschnittstelle zu initialisieren.
  2. SECM-Sonde laden
    1. Bereiten Sie das ESD-Außendienstpaket vor, einschließlich antistatischer Pad, Schutzsondenständer für elektrostatische Entladung (ESD), tragbaren antistatischen Handschuhen und Handschlaufe (Abbildung 5A). Abbildung 5B zeigt den Anschluss des ESD-Monitors mit Handschlaufe.
      HINWEIS: Der ESD-Monitor gibt einen Signalton aus, wenn das rote Pad mit Masse verbunden ist. Der Signalton hört auf, wenn der Benutzer die Handschlaufe trägt.
    2. Um zu verhindern, dass der AFM-Scanner Flüssigkeit ausgesetzt wird, verwenden Sie während des AFM-SECM-Tests einen Schutzschuh (Abbildung 6A). Setzen Sie den Sondenhalter auf den ESD-Schutzsondenständer (Abbildung 6B). Verwenden Sie eine Kunststoffpinzette, um den Schutzstiefel am Spitzenhalter zu befestigen (Abbildung 6C). Richten Sie dann den kleinen Schnitt im Schutzstiefel an der Notch im Sondenhalter aus, wie in Abbildung 6Ddargestellt.
    3. Öffnen Sie die Box mit den AFM-SECM-Sonden (Abbildung 7A) mit einer Spitzenpinzette (grüne Farbe), um die Sonde von beiden Seiten der Nuten zu greifen (Abbildung 7B). Während Sie den Scheibengreifer (silberne Farbe) verwenden, um den Sondenhalter auf dem Ständer zu halten, stecken Sie den Sondendraht in das Loch des Ständers und schieben Sie die Sonde dann in den Schlitz des Sondenhalters (Abbildung 7C). Nachdem sich die Sonde im Steckplatz befindet, verwenden Sie das flache Ende der Pinzette, um sie einzuschieben. Stellen Sie sicher, dass sich die Sonde vollständig im Spitzenhalter befindet (Abbildung 7D).
    4. Wie in Abbildung 8Adargestellt, befestigen Sie den gesamten Sondenhalter (einschließlich des Halter-Stiefels) an den Scanner.
    5. Verwenden Sie die Teflonspitzenpinzette, um den Draht direkt unter dem Kupferring zu greifen und an das Modul anzuschließen (Abbildung 8B).
    6. Setzen Sie den Scanner wieder auf den Schwalbenschwanz.
  3. Laden der Probenzelle
    1. Nach der Montage der Testprobe (oder des Substrats) in der EC-Probenzelle, die in Abschnitt 2.4 erwähnt wurde, legen Sie die EC-Probenzelle auf den zentralen Punkt des SECM-Futters und der Pseudoreferenzelektrode (Ag-Draht) und verbinden Sie die Gegenelektrode (Pt-Draht) mit dem Federanschlussblock (Abbildung 3). Die EC-Probenzelle ist magnetisch am Futter befestigt.
  4. SECM-Softwarevorbereitung vor der Bildgebung
    1. Wählen Sie in der AFM-SECM-Software SECM- PeakForce QNM aus, um den Arbeitsbereich zu laden (Abbildung S2).
    2. Laden Sie unter Setupdie SECM-Sonde, und richten Sie dann einen Laser mithilfe einer Ausrichtungsstation an der Spitze aus.
    3. Wechseln Sie zur Navigation (Abbildung S3). Bewegen Sie den Scanner langsam nach unten, um auf die Probenoberfläche zu fokussieren. Passen Sie die Position der EC-Probenzelle leicht an, um sicherzustellen, dass der Scanner die Glasabdeckung der EC-Probenzelle während der Bewegung nicht berührt. Nachdem Sie sich auf das Beispiel konzentriert haben, klicken Sie auf Blind Engage Position aktualisieren.
      Achtung: Verschiedene Proben haben unterschiedliche Höhen, daher ist es notwendig, die Blindstellung nach dem Wechseln einer Probe zu aktualisieren.
    4. Klicken Sie auf Verschieben, um Fluidposition hinzuzufügen.
    5. Fügen Sie ~ 1,8 ml der Pufferlösung in die EC-Probenzelle hinzu, um sicherzustellen, dass der Füllstand der Lösung niedriger ist als die Glasabdeckung. Wenn der Wasserstand über der Glasabdeckung liegt, kann Wasser zum Scanner kriechen und einen elektrischen Kurzschleicht verursachen und den Scanner brechen. Warten Sie weitere 5 Minuten und verwenden Sie eine Pipette, um die Lösung zu rühren, um Blasen zu entfernen.
      HINWEIS: Die Pufferlösung (10 mM[Ru(NH3)6]3+ mit Stützelektrolyt von 0,1 M KCl) sollte nach der Zubereitung ständig im Kühlschrank aufbewahrt werden. Verwenden Sie eine Spritze mit Filter (nicht größer als 1 μm Porengröße), um die Lösung vor der Verwendung zu filtern.
    6. Klicken Sie auf In Blind Engage Position verschieben. Die Spitze wird zurück in die Pufferlösung verschoben. Stellen Sie den Laser leicht ein, um sicherzustellen, dass der Laser auf der Spitze ausgerichtet ist.
    7. Öffnen Sie die CHI-Software. Wie in Abbildung S4dargestellt, klicken Sie auf der Symbolleiste auf den Befehl Technik, um die technische Auswahl zu öffnen, und wählen Sie Open Circuit Potential – Time ( Verwenden Sie die Standardeinstellung (Laufzeit als 400 s) für die OCP-Messung und führen Sie die OCP-Messung aus.
      HINWEIS: Das im OCP-Test gezeigte Potenzial sollte stabil nahe Null liegen.
    8. Klicken Sie erneut auf den Befehl Technik, und führen Sie Cyclic Voltammetry (CV)aus, wie in Abbildung S5 und Abbildung S6 dargestellt.
      HINWEIS: Richten Sie die Parameter wie folgt ein. Legen Sie "Sweep-Segmente" bei Bedarf auf eine größere Zahl fest. Das "init E/Final E" sollte dem potenziellen Wert aus der OCP-Messung entspricht und "High E" und "Low E" könnten +0,3 V bzw. −0,3 V von "init E/Final E" sein. Hier verwenden wir 0 V als Anfangs- und Hoch-E und -0,4 V als Niedriges und End-E. Die Scanrate betrug 0,05 V/s und die Empfindlichkeit 1 e-009. Führen Sie den CV-Test durch, der höchste hier gemessene Strom (i) sollte 0,3-1,2 nA für 10 mM [Ru(NH3)6]3+sein.
  5. SECM Bildgebung
    1. Gehen Sie zurück zur AFM-SECM Software. Da sich die Spitze bereits in der Flüssigkeit befindet, klicken Sie auf Einbinden.
    2. Schalten Sie nach dem Scannen den Hubmodus (Lift by Sensor) mit einer Hubhöhe von 100 nm ein und passen Sie die Hubhöhe basierend auf der Probenrauheit an.
    3. Führen Sie in der CHI-Software eine Chronoamperometrie mit den in Abbildung S7 dargestellten Parametern durch. Stellen Sie das anfängliche E auf -0,4 V, die Pulsbreite auf 1000 Sekunden (was die vom System akzeptierte maximale Anzahl ist) und die Empfindlichkeit ist beim CV-Scan gleich.
      HINWEIS: Die Chronoamperometrie-Technik wurde aufgrund des Fehlens der amperometrischen i-t-Technik im vorgestellten Bi-Potentiostaten gewählt.
    4. Wenn das CHI-Programm läuft, gehen Sie zurück zur AFM-SECM-Software, überprüfen Sie den Echtzeitwert auf dem Streifendiagramm und klicken Sie auf Start (Abbildung S8). Der Messwert wird in Echtzeit aktualisiert. Dann beginnen sowohl die Topographie-Bildgebung als auch der aktuelle Bildgebungsprozess. Speichern Sie Bilder in der AFM-SECM-Software.
  6. Anflugkurve prüfen
    1. Beeindrucken Sie die Spitze im Proben- oder Substratbereich mit einer Scangröße von 1 μm.
    2. Führen Sie die Chronoamperometrie wie in 3.5.3 erwähnt aus.
    3. Gehen Sie zurück zur AFM-SECM Software und wählen Sie den Befehl Go To Ramp.
    4. Klicken Sie auf Rampe. Eine Anflugkurve würde in der AFM-SECM-Software aufgezeichnet.
  7. Spitzenreinigung
    1. Verwendung der EC-Probenzelle als Reinwasserbehälter. Bewegen Sie die Spitze mit blinden Einschaltfunktionen im Navigationsbereich in die Flüssigkeit hinein und aus ihr heraus. Wechseln Sie das saubere Wasser dreimal. Nach dieser dreimaligen Reinigung mit sauberen Tüchern vorsichtig Restwasser aus dem Sondenhalter entfernen und die Sonde wieder in die Sondenbox legen.
      Achtung: Nach der Bildgebung muss die AFM-SECM-Sonde sorgfältig gereinigt werden. Verwenden Sie niemals Wasser aus der Waschflasche, um die Sonde zu reinigen, da die elektrostatische Aufladung die Sonde beschädigen könnte.

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Representative Results

Topographie und Strombildgebung von ONBs durch AFM-SECM

Frühere Studien, die NBs mit AFM charakterisierten, berichteten nur über Topographiebilder, um die Größe und Verteilung von NBs zu zeigen, die auf einem festen Substrat immobilisiertwurden56,57. Die Experimente hier zeigten sowohl morphologische als auch elektrochemische Informationen. Einzelne Sauerstoff-Nanoblasen (ONBs) können in Abbildung 9eindeutig identifiziert werden, die die Topographie sowie die Spitzenstromzuordnung oder -information liefert. Der Spitzenstrom wurde durch die Redoxreaktion von [Ru(NH3)6]3+ erzeugt, die an der Spitze unter einem Bias-Potential bei-0,4V auf [Ru(NH3)6]2+ reduziert wird, wie in Abbildung 9Cdargestellt. Ein Vergleich der Topographie und des aktuellen Bildes zeigt die gute Korrelation zwischen den Standorten der NBs und den aktuellen Spots. Dieses Ergebnis bestätigt, dass ONBs die Diffusion und den Stofftransfer von [Ru(NH3)6]3+ von der Bulk-Lösung in den Spitzenbereich58 erleichtern und zu einem höheren Strom (relativ zum Substrathintergrundstrom von 6 pA) führen könnten, wenn die AFM-SECM-Spitze über NBs59gescannt wird.

Topographie und Stromaufnahme von Cu2O NPs mittels AFM-SECM

Die Topographie und aktuelle Bilder von Cu2O-Nanopartikeln sind in Abbildung 10 dargestellt. Der Spitzenstrom wurde durch die Redoxreaktion von [Ru(NH3)6]3+ erzeugt, dieebenfalls an der Spitze mit einem Potential bei -0,4 V reduziert sind, wie in Abbildung 10Cdargestellt. Das Nanopartikel ist etwa 500-1000 nm groß. Das präsentierte Topographiebild wurde mit einer Abflachungsbehandlung1. Ordnung bearbeitet. Die durch AFM ermittelte Partikelgröße ist vergleichbar mit der aus dem REM-Bild gewonnenen. Die Länge oder Breite ist etwas größer als die Höhe der Nanopartikel (ca. 500 nm) aufgrund des Spitzenfaltungseffekts, einem bekannten Artefakt im AFM-Bildgebungsverfahren, das die Überschätzung der Objektdimension durch eine endliche AFM-Spitze60verursacht. Da das Cu2O-Nanopartikel in dieser Studie eine scharfe Oktaederform hat, kann die AFM-Spitze die steile Seitenwand und den Boden nicht berühren, und dieser Faltungseffekt kann für viele laterale Verbreiterungen der Oberfläche verantwortlich sein61. Abbildung 10B zeigt, dass das im Topographiebild sichtbare Nanopartikel mit einem offensichtlichen elektrischen Strom-"Spot" im aktuellen Bild assoziiert ist, während der Hintergrundstrom (~ 10 pA) dem flachen Siliziumsubstrat entspricht.

CV- und Approach-Kurven von Cu2O NPs

Abbildung 11A zeigt fünf repräsentative CV-Kurven der AFM-SECM-Spitze mit der Spitze in etwa 1 mm Entfernung vom Substrat in 10 mM [Ru(NH3)6]3+ und 0,1 M KCl. Der diffusionsbegrente Spitzenstrom (~1,2 nA) nahm mit der Zeit nicht ab. Abbildung 11A zeigt die CV-Kurve bei einer Scanrate von 50 mV s−1, was das Bias-Potential von -0,4 V vs Ag/AgCl bestätigt, das aufgrund der Reduktionsreaktion von [Ru(NH3)6]3+zum maximalen Plateauspitzenstrom führte.

Abbildung 11B zeigt die Änderungen des Spitzenstroms, wenn sich die Spitze in Richtung Probenoberfläche bewegt. Die AFM-SECM-Spitze näherte sich der Substratoberfläche in Z-Richtung, bis sie einen Sollwert (5 nN in dieser Arbeit) erreichte, der den physikalischen Spitzen-Substrat-Kontakt oder die Biegung infolge des Kontakts62,63anzeigt. Der Strom auf den Diagrammen wurde auf i0 (i0 =3,385nA) normalisiert, was als der Spitzenstrom definiert ist, der gemessen wird, wenn die Spitze 1 μm über der Probenoberfläche liegt. Die Spitze war bei −0,4 V vs Ag/AgCl in Elektrolytenmit 10 mM [Ru(NH3)6]3+und 0,1 M KCl vorgespannt. Der normalisierte Spitzenstrom nahm mit dem abnehmenden Spitzen-Probenabstand zu. Bei <8 nm war die Spitze in Kontakt mit der Nanopartikeloberfläche und der normalisierte Spitzenstrom nahm stark zu, wahrscheinlich weil die negativ geladene Si-Oberfläche zu einer erhöhten lokalen Konzentration von [Ru(NH3)6]3+ in der Nähe der Oberfläche führen würde.

Figure 1
Abbildung 1: Abscheidung vonCu2O-Nanopartikeln auf einem Siliziumwafer. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 2
Abbildung 2: Schematische Darstellung des AFM-SECM-Systems. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 3
Abbildung 3: Installationsverfahren für SECM-Futter und anderes Zubehör. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 4
Abbildung 4: Assemblage-Verfahren der EC-Probenzelle. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 5
Abbildung 5: Das ESD-Außendienstpaket.
A) Teile von ESD-Schutzteilen; (B) Anschlüsse von ESD-Monitor, Handschlaufe und Erdungsdraht. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 6
Abbildung 6: Befestigungsverfahren für den Schutzstiefel am Sondenhalter. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 7
Abbildung 7: Laden der SECM-Sonde in den Sondenhalter. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 8
Abbildung 8: Die SECM-Sonde.
(A) Befestigen Sie die Sondenhalter-Boot-Baugruppe am Scanner; (B) Anschluss der Sonde an das dehnungsentlastend modul. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 9
Abbildung 9: Gleichzeitig aufgenommene Topographie- (A) und Spitzenstrom-Bilder (B) von Sauerstoff-NBsin Elektrolyten mit 10 mM [Ru(NH3)6]3+und 0,1 M KCl.
Die Spitze (Endspitzenradius beträgt 25nm) war bei -0,4V vorgespannt. (C) Schematische Darstellung der AFM-SECM-Messung von NBs Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 10
Abbildung 10: Gleichzeitig aufgenommene Topographie- (A) und Spitzenstrom-Bilder (B) vonCu2O-Nanopartikeln in Elektrolyten mit 10 mM [Ru(NH3)6]3+und 0,1 M KCl.
Die Spitze (Endspitzenradius beträgt 25nm) wurde bei -0,4V (C) verzerrt Schematische Darstellung der AFM-SECM-Messung von NPs. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 11
Abbildung 11: CV- und Approach-Kurven von Cu2O NPs.
(A) Fünf CV-Scans in 10 mM [Ru(NH3)6]3+und 0,1 M KCl. (B) Annäherungskurven der Nanoelektrodensonde auf Cu2O Nanopartikeloberfläche. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Reaktion E0 / V Konzentration Angewandtes Potenzial Schiri
2H+ + 2e− Icon 1 H2 0
[Ru(NH3)6] 3+ + e− Icon 1 [Ru(NH3)6]2+ 0,10 (NHE) 10 mM −0,4 V (Ag/AgCl) 1
2NO2− + 3H2O + 4e− Icon 1 N2O+ 6OH− 0,15 (NHE) 0,1 M +0,95 V (Ag/AgCl) 2
[Fe(KN)6] 3− + e− Icon 1 [Fe(CN)6]4− 0,358 (NHE) 2 ~ 5 mM +0,0 ~ 0,5 V (Ag / AgCl) 3
ClO4− + H2O + 2e− Icon 1 ClO3−+ 2OH− 0,36 (NHE) 0,1 ~ 1 M +0,30 V(SCE) 4
[IrCl6] 3− + 3e− Icon 1 Ir + 6Cl− 0,77 (NHE) 10 mM +1,0 V(Ag/AgCl) 5
SO42− + H2O + 2e− SO Icon 1 32−+ 2OH− -0,93 (NHE) 10 mM -0,45 V (Ag / AgCl) 6
AgCl + e− Icon 1 Ag + Cl− 0,22233(NHE)
Referenzen:
1. Jiang, J. et al. Nanoelektrische und nanoelektrochemische Bildgebung von Pt/p-Si- und Pt/p+-Si-Elektroden. ChemSusChem. 10 (22), 4657-4663, (2017).
2. Izquierdo, J., Eifert, A., Kranz, C. & Souto, R.M. In-situ-Überwachung der Keimbildung und des Wachstums der Grube an einer Eisen-Passivoxidschicht durch kombinierte Atomkraft und elektrochemische Rastermikroskopie. ChemElectroChem. 2 (11), 1847-1856, (2015).
3. Jones, C. E., Unwin, P. R. & Macpherson, J. V. In-situ-Beobachtung der Oberflächenprozesse, die an der Auflösung von der Spaltungsoberfläche von Calcit in wässriger Lösung beteiligt sind, mittels kombinierter Rasterelektrochemisch-Rasterkraftmikroskopie (SECM-AFM). ChemPhysChem. 4 (2), 139-146, (2003).
4. Anne, A., Cambril, E., Chovin, A., Demaille, C. & Goyer, C. Elektrochemische Rasterkraftmikroskopie mit einem an der Spitze angebrachten Redoxmediator zur topographischen und funktionellen Abbildung von Nanosystemen. ACS nano. 3 (10), 2927-2940, (2009).
5. Macpherson, J. V., Jones, C. E., Barker, A. L. & Unwin, P. R. Elektrochemische Bildgebung der Diffusion durch einzelne nanoskalige Poren. analytische Chemie. 74 (8), 1841-1848, (2002).
6. Izquierdo, J., Eifert, A., Kranz, C. & Souto, R.M. In-situ-Untersuchung der Kupferkorrosion in saurer Chloridlösung mittels Atomkraft- rasterelektrochemischer Mikroskopie. Electrochimica Acta. 247 588-599, (2017).

Tabelle 1: Beispiele für Redoxmediatoren, die in der Literatur verwendet werden.

Abbildung S1: Foto zeigt die Verbindung zwischen dem Bipotentiostaten und dem AFM-Controller. Bitte klicken Sie hier, um diese Figur herunterzuladen.

Abbildung S2: Laden Sie den PeakForce SECM-Arbeitsbereich in die Software. Bitte klicken Sie hier, um diese Figur herunterzuladen.

Abbildung S3: Navigationsbereich für SECM-Arbeitsbereich. Bitte klicken Sie hier, um diese Figur herunterzuladen.

Abbildung S4: Open Circuit Potential – Time. Bitte klicken Sie hier, um diese Figur herunterzuladen.

Abbildung S5: Zyklische Voltammetrie ausführen. Bitte klicken Sie hier, um diese Figur herunterzuladen.

Bild S6: Parametrieeinstellung für die zyklische Voltammetriemessung. Bitte klicken Sie hier, um diese Figur herunterzuladen.

Abbildung S7: Parameter für eine Chronoamperometrie-Messung. Bitte klicken Sie hier, um diese Figur herunterzuladen.

Abbildung S8: Starten Sie den aktuellen Messwert in der AFM-SECM-Software. Bitte klicken Sie hier, um diese Figur herunterzuladen.

Abbildung S9: Parameter für die amperometrische i-t-Technik. Bitte klicken Sie hier, um diese Figur herunterzuladen.

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Discussion

Eine kombinierte AFM-SECM-Technik, die eine hochauflösende multimodale Bildgebung ermöglicht, wurde in diesem Protokoll beschrieben. Diese Technik ermöglicht es, die Topographie gleichzeitig mit dem gesammelten oder auf einzelnen Nanopartikeln oder Nanoblasen erfassten SECM-Strom zu kartieren. Die Experimente wurden mit kommerziellen Sonden durchgeführt. Diese Sonden wurden entwickelt, um chemische Kompatibilität mit einer Vielzahl von elektrochemischen Umgebungen, elektrochemische Leistung, mechanische Stabilität und Mehrzyklus-Handhabung zu bieten18. Die Stabilität und Haltbarkeit der AFM-SECM-Sonden sind jedoch entscheidend für die Zuverlässige und hohe Auflösung der elektrochemischen Informationen. Daher sind die in den Schritten 3.2 und 3.7 genannten Schritte entscheidend, um die AFM-SECM-Spitze vor zerstörung durch elektrostatische Entladung zu schützen. Detaillierte Diskussionen zu bestimmten Protokollschritten werden ebenfalls beschrieben.

In Schritt 3.4.5 wurden im vorgestelltenTest 10 mM [Ru(NH3)6]3+ mit Stützelektrolyt von 0,1 M KCl verwendet. 5-10 mM ist eine in derLiteratur häufig verwendete Konzentration von [Ru(NH3)6]3+ zur Erung guter Stromsignale30. Weitere Beispiele für häufig verwendete Redoxmediatoren in AFM-SECM-Messungen sind in der Diskussion zusammengefasst (Tabelle 1).

In Schritt 3.4.6 werden die Qualität und Stabilität der Elektroden mit der OCP-Messung bestätigt. Wenn das in OCP gemessene Potential nicht nahe Null oder instabil ist, müssen die Zähler- und Pseudoreferenzelektroden überprüft werden. Die möglichen Gründe für instabiles OCP können die Anbringung von Blasen an den Elektroden oder die nicht in Flüssigkeit eingetauchten Elektroden sein.

In Schritt 3.4.8 könnte der hier erwähnte Potentialbereich "High E" und "Low E" +0,3 V oder −0,3 V von "init E/Final E" betragen, was eine sichere Wahl ist, um den CV-Test zu starten. Dann könnte der Potentialbereich basierend auf dem Potenzialwert angepasst werden, der zu einem Plateaustrom in der CV-Kurve führte. Die Scanrate kann zwischen 0,01 V/s und 0,1 V/s variieren. Eine höhere Scanrate führt zu einer höheren Sensibilität, aber auch der Ladestrom würde steigen. Auch bei hohen Scanraten präsentierten die Voltammogramme verzerrte Formen64. Ein höherer Empfindlichkeitswert sollte gewählt werden, solange der CV-Test keinen "Überlauf" zeigt. Wenn eine "Überlauf"-Meldung angezeigt wird, sollte die Empfindlichkeit verringert werden.

In Schritt 3.5.2 wurde der AFM-SECM-Bildgebungsprozess für die Bildgebung mit einem Lift-Scan-Modus mit einer Hubhöhe von typischerweise 40-150 nm durchgeführt. Wenn eine niedrigere Hubhöhe gewählt wurde, besteht die Möglichkeit, dass die Spitze auf die Probenoberfläche prallt. Wenn die Hubhöhe zu hoch war, kann dies die aktuelle Bildauflösung verringern, da die Spitze weit von der Probenoberfläche entfernt ist.

In Schritt 3.5.3 des vorgestellten Messprotokolls wurde -0,4 V versus Ag/AgCl (-0,18V versusNHE) gewählt, um die Reduktion von [Ru(NH3)6]3+durchzuführen. Die Sonde kann die[Ru(NH3)6]3+ auf [Ru(NH3)6]2+ bei -0,35 bis -0,5 V vs Ag-Draht-Pseudoreferenzelektrode reduzieren, während die Probe bei 0 bis -0,1 V für [Ru(NH3)6]3+ Regeneration verzerrt sein kann. Dieser Wert hängt von dem im CV-Scan gemessenen Plateaustrom ab. Es wird auch mit verschiedenen Redoxmediatoren variieren, wie in Tabelle 1zusammengefasst.

Auch die Chronoamperometrie-Technik wurde wegen des Fehlens der amperometrischen i-t-Technik im vorgestellten Bi-Potentiostaten gewählt. Wenn Leser über einen Bipotentiostaten verfügen, der die amperometrische i-t-Technik unterstützt, können sie die i-t-Technik wie in Abbildung S9gezeigt einstellen. Die Laufzeit wurde mit 2000 Sekunden ausgewählt, um sicherzustellen, dass sie für mindestens einen aktuellen Bildgebungsprozess in AFM-SECM ausreicht.

Darüber hinaus ist auch die Probenvorbereitung sehr wichtig, da die festen Partikel vollständig auf dem Substrat immobilisiert werden müssen, damit sich die Partikel während des Bildgebungsprozesses nicht lösen. Um elektrochemische oder elektrische Eigenschaften von Probenoberflächen (z. B. Elektrode) zu scannen oder zu untersuchen, muss die Bindung zwischen Proben und Substraten die elektrische Leitfähigkeit sicherstellen. Die Probenvorbereitungsmethoden sollten nützlich und auf eine breite Palette von Anwendungen verweisen, insbesondere für die Charakterisierung von Nanoobjekten; Die Methoden zur Immobilisierung der Proben können jedoch mit spezifischen Probenvariieren 65,66. Insgesamt haben wir gezeigt, dass AFM-SECM eine hochauflösende Bildgebung von Sauerstoff-NBs undCu-2-O-Nanopartikelnermöglicht. Es wird erwartet, dass dieses AFM-SECM-Protokoll eine wichtige Rolle in der elektrochemischen Grenzflächenanalyse spielen wird und breite Anwendungen in verschiedenen Forschungsbereichen wie Materialwissenschaften, Chemie und Biowissenschaften haben wird1,19.

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Disclosures

Die Autoren haben nichts preiszugeben.

Acknowledgments

Diese Arbeit wird von der National Science Foundation (Award Number: 1756444) über Biological & Environmental Interfaces of Nano Materials, dem USDA National Institute of Food and Agriculture, dem AFRI-Projekt [2018-07549] und dem Assistance Agreement No. 83945101-0 der U.S. Environmental Protection Agency an das New Jersey Institute of Technology finanziert. Es wurde von der EPA nicht formell überprüft. Die in diesem Dokument zum Ausdruck gebrachten Ansichten sind ausschließlich die der Autoren und spiegeln nicht unbedingt die ansichten der Agentur wider. Die EPA unterstützt keine Produkte oder kommerziellen Dienstleistungen, die in dieser Veröffentlichung erwähnt werden. Die Autoren danken auch dem Undergraduate Research and Innovation Program (URI) Phase-1 & Phase-2 am New Jersey Institute of Technology.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Equipment
Atomic force microsopy Bruker, CA Dimenison Icon
Bipotentiostat CH Instruments, Inc. CHI 700E
Materials
Silicon wafer TED PELLA, Inc. 16013
Fresh gold plates Bruker, CA model 119-017-307
PF-SECM-AFM probes Bruker, CA 990-050138
PF-SECM strain-release module Bruker, CA 840-012-724
PF-SECM Probe Holder Bruker, CA 900-050121
PF-SECM Chuck Bruker, CA PF-SECM Chuck
PF-SECM O-ring Bruker, CA 598-000-106
PF-SECM cover glass, SECM Cell Bruker, CA 900-050137
EC Cell Assy Bruker, CA 932-017-300
ESD Field Service Bruker, CA 490-000-066
PF-SECM Boot Bruker, CA 900-050136
Spring connector block Bruker, CA 900-050524
PFSECM Tweezers Bruker, CA
Cable, SECM Tip module Bruker, CA 468-050171
Ag wire Bruker, CA 249-000-056
Pt wire Bruker, CA 248-000-004
Hard sharp wire Bruker, CA TT-ECM10
Tubular ceramic membrane Refracton WFA0.1
Chemicals
Copper(II) chloride dihydrate ACROS Organics AC315281000
Sodium Hydroxide Fisher Chemical S318-100
Ascorbic Acid Fisher Chemical A61-25
Epoxy Loctite Instant Mix
Potassium Chloride Fisher Chemical P217-500
Hexaammineruthenium(III) chloride ACROS Organics AC363342500

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References

  1. Shi, X., Qing, W., Marhaba, T., Zhang, W. Atomic Force Microscopy-Scanning Electrochemical Microscopy (AFM-SECM) for Nanoscale Topographical and Electrochemical Characterization: Principles, Applications and Perspectives. Electrochimica Acta. , 135472 (2019).
  2. Aazam, E. S., Ghoneim, M. M., El-Attar, M. A. Synthesis, characterization, electrochemical behavior, and biological activity of bisazomethine dye derived from 2, 3-diaminomaleonitrile and 2-hydroxy-1-naphthaldehyde and its zinc complex. Journal of Coordination Chemistry. 64 (14), 2506-2520 (2011).
  3. Shukla, A., Sampath, S., Vijayamohanan, K. Electrochemical supercapacitors: Energy storage beyond batteries. Current science. 79 (12), 1656-1661 (2000).
  4. Kötz, R., Carlen, M. Principles and applications of electrochemical capacitors. Electrochimica Acta. 45 (15-16), 2483-2498 (2000).
  5. Botte, G. G. Electrochemical manufacturing in the chemical industry. The Electrochemical Society Interface. 23 (3), 49-55 (2014).
  6. Kongsricharoern, N., Polprasert, C. Electrochemical precipitation of chromium (Cr6+) from an electroplating wastewater. Water Science and Technology. 31 (9), 109-117 (1995).
  7. Datta, M., Landolt, D. Fundamental aspects and applications of electrochemical microfabrication. Electrochimica Acta. 45 (15-16), 2535-2558 (2000).
  8. Wang, S., George, K., Nesic, S. High pressure CO2 corrosion electrochemistry and the effect of acetic acid. Corrosion/2004. 4375, paper (2004).
  9. Song, G. L. Corrosion of Magnesium alloys. , Elsevier. 3-65 (2011).
  10. Bellezze, T., Giuliani, G., Viceré, A., Roventi, G. Study of stainless steels corrosion in a strong acid mixture. Part 2: anodic selective dissolution, weight loss and electrochemical impedance spectroscopy tests. Corrosion Science. 130, 12-21 (2018).
  11. Ehsani, A., et al. Evaluation of Thymus vulgaris plant extract as an eco-friendly corrosion inhibitor for stainless steel 304 in acidic solution by means of electrochemical impedance spectroscopy, electrochemical noise analysis and density functional theory. Journal of Colloid and Interface Science. 490, 444-451 (2017).
  12. Cui, Z. H., Guo, X. X., Li, H. Equilibrium voltage and overpotential variation of nonaqueous Li-O2 batteries using the galvanostatic intermittent titration technique. Energy & Environmental Science. 8 (1), 182-187 (2015).
  13. Elgrishi, N., et al. A Practical Beginner's Guide to Cyclic Voltammetry. Journal of Chemical Education. 95 (2), 197-206 (2018).
  14. Amemiya, S., Bard, A. J., Fan, F. R. F., Mirkin, M. V., Unwin, P. R. Scanning Electrochemical Microscopy. Annual Review of Analytical Chemistry. 1 (1), 95-131 (2008).
  15. Mirkin, M. V., Nogala, W., Velmurugan, J., Wang, Y. Scanning electrochemical microscopy in the 21st century. Update 1: five years after. Physical Chemistry Chemical Physics. 13 (48), 21196-21212 (2011).
  16. Bard, A. J., Fan, F. R. F., Kwak, J., Lev, O. Scanning electrochemical microscopy. Introduction and principles. Analytical Chemistry. 61 (2), 132-138 (1989).
  17. Engstrom, R. C., Pharr, C. M. Scanning electrochemical microscopy. Analytical Chemistry. 61 (19), 1099-1104 (1989).
  18. Nellist, M. R., et al. Atomic force microscopy with nanoelectrode tips for high resolution electrochemical, nanoadhesion and nanoelectrical imaging. Nanotechnology. 28 (9), 095711 (2017).
  19. Patel, A. N., Kranz, C. (Multi) functional atomic force microscopy imaging. Annual Review of Analytical Chemistry. 11, 329-350 (2018).
  20. Ufheil, J., Heß, C., Borgwarth, K., Heinze, J. Nanostructuring and nanoanalysis by scanning electrochemical microscopy (SECM). Physical Chemistry Chemical Physics. 7 (17), 3185-3190 (2005).
  21. Bergner, S., Wegener, J., Matysik, F. M. Simultaneous imaging and chemical attack of a single living cell within a confluent cell monolayer by means of scanning electrochemical microscopy. Analytical Chemistry. 83 (1), 169-174 (2011).
  22. Hu, K., et al. Platinized carbon nanoelectrodes as potentiometric and amperometric SECM probes. Journal of Solid State Electrochemistry. 17 (12), 2971-2977 (2013).
  23. Kranz, C. Recent advancements in nanoelectrodes and nanopipettes used in combined scanning electrochemical microscopy techniques. Analyst. 139 (2), 336-352 (2014).
  24. Morris, C. A., Chen, C. C., Baker, L. A. Transport of redox probes through single pores measured by scanning electrochemical-scanning ion conductance microscopy (SECM-SICM). Analyst. 137 (13), 2933-2938 (2012).
  25. Ludwig, M., Kranz, C., Schuhmann, W., Gaub, H. E. Topography feedback mechanism for the scanning electrochemical microscope based on hydrodynamic forces between tip and sample. Review of Scientific Instruments. 66 (4), 2857-2860 (1995).
  26. Eckhard, K., Schuhmann, W. Alternating current techniques in scanning electrochemical microscopy (AC-SECM). Analyst. 133 (11), 1486-1497 (2008).
  27. Macpherson, J. V., Unwin, P. R., Hillier, A. C., Bard, A. J. In-situ imaging of ionic crystal dissolution using an integrated electrochemical/AFM probe. Journal of the American Chemical Society. 118 (27), 6445-6452 (1996).
  28. Huang, K., Anne, A., Bahri, M. A., Demaille, C. Probing Individual Redox PEGylated Gold Nanoparticles by Electrochemical-Atomic Force Microscopy. ACS Nano. 7 (5), 4151-4163 (2013).
  29. Chennit, K., et al. Electrochemical Imaging of Dense Molecular Nanoarrays. Analytical Chemistry. 89 (20), 11061-11069 (2017).
  30. Jiang, J., et al. Nanoelectrical and Nanoelectrochemical Imaging of Pt/p-Si and Pt/p+-Si Electrodes. ChemSusChem. 10 (22), 4657-4663 (2017).
  31. Knittel, P., Mizaikoff, B., Kranz, C. Simultaneous nanomechanical and electrochemical mapping: combining peak force tapping atomic force microscopy with scanning electrochemical microscopy. Analytical Chemistry. 88 (12), 6174-6178 (2016).
  32. Quist, A. P., et al. Atomic force microscopy imaging and electrical recording of lipid bilayers supported over microfabricated silicon chip nanopores: Lab-on-a-chip system for lipid membranes and ion channels. Langmuir. 23 (3), 1375-1380 (2007).
  33. Cohen, H., et al. Electrical characterization of self-assembled single- and double-stranded DNA monolayers using conductive AFM. Faraday Discussions. 131 (0), 367-376 (2006).
  34. Chung, J. W., et al. Single-crystalline organic nanowires with large mobility and strong fluorescence emission: a conductive-AFM and space-charge-limited-current study. Journal of Materials Chemistry. 19 (33), 5920-5925 (2009).
  35. Guo, D. Z., Hou, S. M., Zhang, G. M., Xue, Z. Q. Conductance fluctuation and degeneracy in nanocontact between a conductive AFM tip and a granular surface under small-load conditions. Applied Surface Science. 252 (14), 5149-5157 (2006).
  36. Rocca, E., Bertrand, G., Rapin, C., Labrune, J. C. Inhibition of copper aqueous corrosion by non-toxic linear sodium heptanoate: mechanism and ECAFM study. Journal of Electroanalytical Chemistry. 503 (1), 133-140 (2001).
  37. Toma, F. M., et al. Mechanistic insights into chemical and photochemical transformations of bismuth vanadate photoanodes. Nature Communications. 7, 12012 (2016).
  38. Kouzeki, T., Tatezono, S., Yanagi, H. Electrochromism of Orientation-Controlled Naphthalocyanine Thin Films. The Journal of Physical Chemistry. 100 (51), 20097-20102 (1996).
  39. Yamaguchi, Y., Shiota, M., Nakayama, Y., Hirai, N., Hara, S. Combined in situ EC-AFM and CV measurement study on lead electrode for lead-acid batteries. Journal of Power Sources. 93 (1), 104-111 (2001).
  40. Comstock, D. J., Elam, J. W., Pellin, M. J., Hersam, M. C. Integrated Ultramicroelectrode-Nanopipet Probe for Concurrent Scanning Electrochemical Microscopy and Scanning Ion Conductance Microscopy. Analytical Chemistry. 82 (4), 1270-1276 (2010).
  41. Ebejer, N., Schnippering, M., Colburn, A. W., Edwards, M. A., Unwin, P. R. Localized High Resolution Electrochemistry and Multifunctional Imaging: Scanning Electrochemical Cell Microscopy. Analytical Chemistry. 82 (22), 9141-9145 (2010).
  42. Ebejer, N., et al. Scanning Electrochemical Cell Microscopy: A Versatile Technique for Nanoscale Electrochemistry and Functional Imaging. Annual Review of Analytical Chemistry. 6 (1), 329-351 (2013).
  43. Alheshibri, M., Qian, J., Jehannin, M., Craig, V. S. A history of nanobubbles. Langmuir. 32 (43), 11086-11100 (2016).
  44. Liu, G., Wu, Z., Craig, V. S. Cleaning of protein-coated surfaces using nanobubbles: an investigation using a quartz crystal microbalance. The Journal of Physical Chemistry C. 112 (43), 16748-16753 (2008).
  45. Ghadimkhani, A., Zhang, W., Marhaba, T. Ceramic membrane defouling (cleaning) by air Nano Bubbles. Chemosphere. 146, 379-384 (2016).
  46. Uchida, T., et al. Transmission electron microscopic observations of nanobubbles and their capture of impurities in wastewater. Nanoscale Research Letters. 6 (1), 1 (2011).
  47. Ushikubo, F. Y., et al. Evidence of the existence and the stability of nano-bubbles in water. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 361 (1-3), 31-37 (2010).
  48. Bowley, W. W., Hammond, G. L. Controlling factors for oxygen transfer through bubbles. Industrial, Engineering Chemistry Process Design and Development. 17 (1), 2-8 (1978).
  49. Li, P., Takahashi, M., Chiba, K. Enhanced free-radical generation by shrinking microbubbles using a copper catalyst. Chemosphere. 77 (8), 1157-1160 (2009).
  50. Takahashi, M., et al. Effect of shrinking microbubble on gas hydrate formation. The Journal of Physical Chemistry B. 107 (10), 2171-2173 (2003).
  51. Takahashi, M., Chiba, K., Li, P. Free-radical generation from collapsing microbubbles in the absence of a dynamic stimulus. The Journal of Physical Chemistry B. 111 (6), 1343-1347 (2007).
  52. Ahmed, A. K. A., et al. Influences of air, oxygen, nitrogen, and carbon dioxide nanobubbles on seed germination and plant growth. Journal of Agricultural and Food Chemistry. 66 (20), 5117-5124 (2018).
  53. Zhang, D. F., et al. Delicate control of crystallographic facet-oriented Cu 2 O nanocrystals and the correlated adsorption ability. Journal of Materials Chemistry. 19 (29), 5220-5225 (2009).
  54. Khaled Abdella Ahmed, A., et al. Colloidal Properties of Air, Oxygen, and Nitrogen Nanobubbles in Water: Effects of Ionic Strength, Natural Organic Matters, and Surfactants. Environmental Engineering Science. , (2017).
  55. Huang, Z., et al. PeakForce scanning electrochemical microscopy with nanoelectrode probes. Microscopy Today. 24 (6), 18-25 (2016).
  56. Lou, S. T., et al. Nanobubbles on solid surface imaged by atomic force microscopy. Journal of Vacuum Science, Technology B: Microelectronics and Nanometer Structures Processing, Measurement, and Phenomena. 18 (5), 2573-2575 (2000).
  57. Borkent, B. M., Dammer, S. M., Schönherr, H., Vancso, G. J., Lohse, D. Superstability of surface nanobubbles. Physical Review Letters. 98 (20), 204502 (2007).
  58. Agarwal, A., Ng, W. J., Liu, Y. Principle and applications of microbubble and nanobubble technology for water treatment. Chemosphere. 84 (9), 1175-1180 (2011).
  59. Tasaki, T., Wada, T., Baba, Y., Kukizaki, M. Degradation of surfactants by an integrated nanobubbles/VUV irradiation technique. Industrial & Engineering Chemistry Research. 48 (9), 4237-4244 (2009).
  60. Fujita, D., Itoh, H., Ichimura, S., Kurosawa, T. Global standardization of scanning probe microscopy. Nanotechnology. 18 (8), 084002 (2007).
  61. Häßler-Grohne, W., Hüser, D., Johnsen, K. P., Frase, C. G., Bosse, H. Current limitations of SEM and AFM metrology for the characterization of 3D nanostructures. Measurement Science and Technology. 22 (9), 094003 (2011).
  62. Sakai, K. Measurement Techniques and Practices of Colloid and Interface Phenomena. , Springer. 51-57 (2019).
  63. Gan, T., Wu, B., Zhou, X., Zhang, G. Ultrahigh resolution, serial fabrication of three dimensionally-patterned protein nanostructures by liquid-mediated non-contact scanning probe lithography. RSC Advances. 6 (55), 50331-50335 (2016).
  64. Arteaga, J. F., et al. Comparison of the simple cyclic voltammetry (CV) and DPPH assays for the determination of antioxidant capacity of active principles. Molecules. 17 (5), 5126-5138 (2012).
  65. Moreno-Herrero, F., Colchero, J., Gomez-Herrero, J., Baro, A. Atomic force microscopy contact, tapping, and jumping modes for imaging biological samples in liquids. Physical Review E. 69 (3), 031915 (2004).
  66. Doktycz, M., et al. AFM imaging of bacteria in liquid media immobilized on gelatin coated mica surfaces. Ultramicroscopy. 97 (1-4), 209-216 (2003).

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Shi, X., Ma, Q., Marhaba, T., Zhang, W. Probing Surface Electrochemical Activity of Nanomaterials using a Hybrid Atomic Force Microscope-Scanning Electrochemical Microscope (AFM-SECM). J. Vis. Exp. (168), e61111, doi:10.3791/61111 (2021).

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