Summary
Atomkraftmikroskopi (AFM) i kombination med scanning av elektrokemisk mikroskopi (SECM), nämligen AFM-SECM, kan användas för att samtidigt förvärva högupplöst topografisk och elektrokemisk information om materialytor i nanoskala. Sådan information är avgörande för att förstå heterogena egenskaper (t.ex. reaktivitet, defekter och reaktionsplatser) på lokala ytor av nanomaterial, elektroder och biomaterial.
Abstract
Scanning elektrokemisk mikroskopi (SECM) används för att mäta det lokala elektrokemiska beteendet hos flytande / fast, flytande / gas och flytande / flytande gränssnitt. Atomkraftmikroskopi (AFM) är ett mångsidigt verktyg för att karakterisera mikro- och nanostruktur när det gäller topografi och mekaniska egenskaper. Konventionella SECM eller AFM ger dock begränsad i lydnadsbegränsad information om elektriska eller elektrokemiska egenskaper i nanoskala. Till exempel är aktiviteten hos en nanomaterialyta på kristall fasetnivåer svår att lösa med konventionella elektrokemiska metoder. Detta dokument rapporterar tillämpningen av en kombination av AFM och SECM, nämligen AFM-SECM, för att undersöka nanoskalans ytelektrokemiska aktivitet samtidigt som högupplösta topografiska data förvärvas. Sådana mätningar är avgörande för att förstå sambandet mellan nanostruktur och reaktionsaktivitet, vilket är relevant för ett brett spektrum av tillämpningar inom materialvetenskap, life science och kemiska processer. Mångsidigheten hos den kombinerade AFM-SECM visas genom kartläggning av topografiska och elektrokemiska egenskaper hos fasonerade nanopartiklar (NPs) respektive nanobubblor. Jämfört med tidigare rapporterade SECM-avbildningar av nanostrukturer möjliggör denna AFM-SECM kvantitativ bedömning av lokal ytaktivitet eller reaktivitet med högre upplösning av ytkartläggning.
Introduction
Karakterisering av elektrokemiskt (EG) beteende kan ge kritiska insikter i kinetik och mekanismer för interfacial reaktioner inom olika områden, såsombiologi 1,2,energi3,4, materialsyntes5,6,7, och kemisk process8,9. Traditionella EG-mätningar inklusive elektrokemisk impedansspektroskopi10,elektrokemiskabullermetoder 11,galvanostatisk intermittent titrering12och cyklisk voltammetri13 utförs vanligtvis i makroskopisk skala och ger ett ytgenomsnittligt svar. Således är det svårt att extrahera information om hur elektrokemisk aktivitet fördelas över en yta, men lokala ytegenskaper i nanoskala är särskilt viktiga där nanomaterial används i stor utsträckning. Därför är nya tekniker som samtidigt kan fånga både flerdimensionell information i nanoskala och elektrokemi mycket önskvärda.
Scanning elektrokemisk mikroskopi (SECM) är en allmänt använd teknik för att mäta den lokaliserade elektrokemiska aktiviteten hos material i mikro- och nanoskalor14. Vanligtvis använder SECM en ultramikroelektrod som en sond för att upptäcka elektroaktiva kemiska arter när den skannar en provyta för att rumsligt lösa lokala elektrokemiska egenskaper15. Den uppmätta strömmen vid sonden produceras genom reduktion (eller oxidation) av medlare, och denna ström är en indikator på den elektrokemiska reaktiviteten vid provets yta. SECM har utvecklats avsevärt efter sin första start 198916,17 men det utmanas fortfarande av två huvudbegränsningar. Eftersom EG-signaler vanligtvis är känsliga för interaktionsegenskaper för spetssubstrat är en begränsning av SECM att om sonden håller sig på en konstant höjd förhindras en direkt korrelation mellan elektrokemisk aktivitet och ytlandskapet, på grund av invecklad topografi med den insamlade EG-informationen18. För det andra är det svårt för ett kommersiellt SECM-system att erhålla bildupplösning under mikrometer (μm) eftersom den rumsliga upplösningen delvis bestäms av sonddimensionerna, som ligger på mikrometerskalan19. Därför används nanoelektroder, elektroderna med en diameter i nanometerområdet, alltmer i SECM för att uppnå en upplösning under submikrometerskalan20,21,22,23.
För att ge en konstant spets-substratavståndskontroll och få en högre rumslig elektrokemisk upplösning har flera hybridtekniker för SECM använts, såsom jonledningspositionering24,shearkraftpositionering25, växelström SECM26, och positionering av atomkraftmikroskopi (AFM). Bland dessa instrument har SECM som integrerar AFM-positionering (AFM-SECM) blivit ett mycket lovande tillvägagångssätt. Eftersom AFM kan ge fasta spetssubstratavstånd möjliggör den integrerade AFM-SECM-tekniken samtidig förvärv av strukturell och elektrokemisk information i nanoskala genom kartläggning eller provsopning med de skarpa AFM-spetsarna. Sedan macpherson och Unwins första framgångsrika drift av AFM-SECM 199627har betydande förbättringar uppnåtts när det gäller sonddesign och tillverkning samt dess tillämpningar inom olika forskningsområden som elektrokemi i kemiska och biologiska processer. Till exempel har AFM-SECM implementerats för avbildning av kompositmaterialytor, såsom ädelmetallnanopartiklar28, funktionaliserade eller dimensionsstabila elektroder29,30och elektroniska enheter31. AFM-SECM kan kartlägga de elektrokemiskt aktiva platserna från spetsströmbilden.
Samtidiga topografiska och elektrokemiska mätningar kan också uppnås med andra tekniker som ledande AFM32,33,34,35,elektrokemisk AFM (EC-AFM)36,37,38,39, skanning konduktivitet mikroskopi-scanning elektrokemisk mikroskopi (SICM-SECM)24,40, och scanning elektrokemiska cellmikroskopi (SECCM)41,42 Jämförelsen mellan dessa tekniker har diskuterats i en översyn papper1. Syftet med det nuvarande arbetet var att använda SECM-AFM för att demonstrera den elektrokemiska kartläggningen och mätningen av faselektronadda kristallina cuprousoxid nanomaterial och nanobubblor i vatten. Facetterade nanomaterial syntetiseras i stor utsträckning för metalloxidkatalysatorer i rena energitillämpningar eftersom fasetter med distinkta kristallografiska egenskaper har distinkta ytatomära strukturer och ytterligare dominerar deras katalytiska egenskaper. Dessutom mätte och jämförde vi också det elektrokemiska beteendet vid vätske-/gasgränssnitten för ytnanobubblor (NBs) på guldsubstrat. NBs är bubblor med en diameter på <1 μm (även känd som ultrafinabubblor) 43, och de framkallar många spännande egenskaper44,45, inklusive långa uppehållstider ilösningarna 46,47 och hög effektivitet av gasmassöverföring46,48. Dessutom skapar kollapsen av NBs chockvågor och bildandet av hydroxylradikaler (•OH)49,50,51,52. Vi mätte den elektrokemiska reaktiviteten hos syre-NBs i lösningen för att bättre förstå de grundläggande kemiska egenskaperna hos NBs.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Provberedning
-
Beredning av fasade Cu2O nanopartiklar och nedfall på kiselsubstrat
- Lös upp 0,175 g CuCl2▼2H2O (99,9%) i 100 ml avjoniserat (DI) vatten för att generera en vattenlösning på 10 mM CuCl2.
- Tillsätt 10,0 ml 2,0 M NaOH och 10 ml 0,6 M askorbinsyra droppvis i CuCl2-lösningen.
- Värm lösningen i en 250 ml rundkolv under konstant omrörning i ett 55 °C vattenbad i 3 timmar.
- Samla upp den resulterande fällningen genom centrifugering (5 000 x g i 15 min), följt av tvättning med DI-vatten 3 gånger och etanol två gånger för att avlägsna de återstående oorganiska jonerna och polymererna.
- Torr fällning i vakuum vid 60 °C i 5 timmar53.
- Använd den beredda kiselskivan som substrat för att deponera Cu2O nanopartiklar enligt figur 1A med epoxi för att säkerställa testningen.
Varning: Kiselskivan (Ø3" Kiselskiva, typ P/<111>) skars i en enda bit av 38 mm x 38 mm, följt av tvättning med etanol, metanol och DI-vatten för att avlägsna organiska och oorganiska föroreningar. - Deponera direkt 10 μL epoxi på den rengjorda kiselskivan med en pipettspets och kakel med en ren glasrutschbana. Efter ca 5 min, släpp 10 μL av nanopartiklarna/vattenfjädringen (10 mg L-1)på olika epoxibelagda kiselskiva substrat, separat. De fyra olika röda fläckar som visas i figur 1B anger de deponerade nanopartiklarnas potentiella position.
- Dammsug substratet vid 40 °C i 6 timmar.
- Placera provsubstratet i EG-provcellen(figur 4)som skall fyllas med 1,8 ml av en 0,1 M KCl som innehåller 10 mM Ru(NH3)6Cl3(98%).
-
Förberedelse av NBs
- Generera syrenanobubblor genom direktinsprutning av komprimerat syre (renhet 99,999%) genom ett rörformigt keramiskt membran (100 nm porstorlek, WFA0.1) i DI-vatten.
OBS: Gasen injicerades kontinuerligt under ett tryck på 414 kPa och ett flöde på 0,45 L·m-1 tills den nådde stabil bubbelstorleksfördelning enligt vad som rapporterats någonannanstans 54. - Tillsätt 1,8 ml vattensuspension av NB på ett guldsubstrat i EG-provcellen och stabilisera i 10 minuter.
OBS: Färska 40 mm x 40 mm guldplattor (Au on Si) användes som substrat för att immobilisera NBs. - Dekanterad 0,9 ml NB-fjädring och ersätt med 0,9 ml ru(NH3)6Cl3-lösning i 0,1 M KCl.
- Generera syrenanobubblor genom direktinsprutning av komprimerat syre (renhet 99,999%) genom ett rörformigt keramiskt membran (100 nm porstorlek, WFA0.1) i DI-vatten.
2. Inställning av AFM-SECM
AFM användes i de presenterade AFM-SECM mätningarna. För att utföra EG-analyserna utrustades AFM med en bipotentiostat och SECM-tillbehör. Som visas i figur S1var bipotentiostaten ansluten till AFM-styrenheten och både potentiostat och AFM var anslutna till samma dator. Tillbehören inkluderar en SECM-chuck, en SECM-sondhållare med skyddande bagageutrymme och en stamfrisättningsmodul med motståndsväljare (10 MΩ motstånd användes) för att begränsa det maximala strömflödet55. Som visas i figur 2har AFM-SECM-sonderna en spetsradie på 25 nm och en spetshöjd på 215 nm. Provet fungerade som en fungerande elektrod, som delar samma pseudoreferens med hjälp av Ag-trådelektroden (25 mm diameter) och motelektroden hos en Pt-tråd (25 mm i diameter). Sonden och provet kan vara partiska vid olika potentialer (vs Ag-trådens pseudoreferenselektrod) för att möjliggöra olika redoxreaktioner. I det presenterade arbetet minskar spetsen [Ru(NH3)6]3+ till [Ru(NH3)6]2+ vid -400 mV jämfört med en Ag-tråd pseudoreferenselektrod.
- Byt ut den befintliga provchucken mot SECM-chucken och skruva fast chucken med två M3 x 6 mm hylshuvudskruvar och en 2,5 mm sexkantsnyckel (Figur 3A).
- Anslut temperaturregleringskabeln till SECM-chucken och anslut SECM-kablarna med låg ljudnivå till fjäderkontaktblocket (färg till färg) och kopplingsblocket(bild 3B).
OBS: Strömbrytaren måste hållas på rätt sida under SECM-testning. - Montera utspänningsmodulen på AFM-skannern och anslut den även till arbetselektrodkontakten på fjäderkontaktblocket med förlängningskabel (Bild 3C).
- Montera EG-provcellen.
- Sätt insatsen på den övre ringen (bild 4A).
- Montera två O-ringar på skärens nedre spår respektive övre spår (figur 4B respektive figur 4C).
- Sätt ett glasskydd på den övre ringtoppen och dra sedan åt med fyra skruvar lätt och diagonalt (Bild 4D).
- Använd en hård skarp tråd med en diameter på 24 mm (figur 4E) för att peta två hål i O-ringen genom två kanaler av plastdel på den övre ringen (Figur 4F).
- För in Ag-tråden och Pt-kabeln genom hålet på O-ringen och böj Pt-kabeln till en cirkel i EK-provcell enligt figur 4G.
- För att försegla EG-provcellens övre del, tryck ner den monterade EG-provcellen på EG-provcellsbotten för att få O-ringen att helt komma i kontakt med glaskåpan(figur 4H).
- Placera den övre delen av EG-provcellen upp och ner och vänd mot provexemplaren (eller substratet) nedåt så att de fjäderbelastade stiften (pogostiften) vidrör provytan enligt figur 4I och figur 4J. Provet bör täcka O-ringen för att göra EG-provcellens bottendelstätning.
- Sätt på EC-provcellsbotten och dra åt diagonalt med höger längdskruv (Bild 4K).
3. Drift av AFM-SECM
- Initiering av AFM- och bipotentiostatinstrumenten
- Dubbelklicka på de två programvaruikonerna för att initiera AFM-systemet och kontrollgränssnittet för bipotentiostat.
- Laddar SECM Probe
- Förbered ESD-fältservicepaketet inklusive antistatisk dyna, elektrostatiskt urladdningsskydd (ESD) skyddsprobstativt stativ, bärbara antistatiska handskar och handledsrem(figur 5A). Bild 5B visar anslutningen av ESD-monitorn med handledsremmen.
OBS: ESD-monitorn piper när den röda dynan är ansluten till marken. Pipet slutar när användaren bär handledsremmen. - För att förhindra att AFM-skannern utsätts för vätska, använd en skyddsstart(figur 6A)under AFM-SECM-testning. Sätt sondhållaren på ESD:s skyddsprobstativ (figur 6B). Använd ett par pincett av plast för att fästa skyddskängan på spetshållaren (Bild 6C). Rikta sedan in det lilla snittet i skyddsskon mot skåran i sondhållaren enligt bild 6D.
- Öppna lådan med AFM-SECM-sonder(figur 7A)med en spets pincett (grön färg) för att ta sonden från båda sidor av spåren(figur 7B). När du använder diskhandtaget (silverfärg) för att hålla sondhållaren på stativet, sätt sondtråden i hålet på stativet och skjut sedan sonden in i sondhållarens spår (figur 7C). När sonden är inne i öppningen, använd den plana änden av pincetten för att trycka in den. Kontrollera att sonden är helt i spetshållaren (bild 7D).
- Som visas i figur 8A, fäst hela sondhållaren (inklusive hållaren-boot) på skannern.
- Använd Teflon spets pincett för att ta tag i tråden precis under kopparringen och anslut den till modulen (Bild 8B).
- Sätt tillbaka skannern till dovetailen.
- Förbered ESD-fältservicepaketet inklusive antistatisk dyna, elektrostatiskt urladdningsskydd (ESD) skyddsprobstativt stativ, bärbara antistatiska handskar och handledsrem(figur 5A). Bild 5B visar anslutningen av ESD-monitorn med handledsremmen.
- Läsa in exempelcellen
- När provexemplaren (eller substratet) har monterats i EG-provcellen, som nämndes i avsnitt 2.4, placera EG-provcellen på den centrala punkten på SECM-chucken och pseudoreferenselektroden (Ag-tråden) och anslut motelektroden (Pt-kabeln) till fjäderkontaktblocket (figur 3). EC-provcellen är magnetiskt fastsatt på chucken.
- SECM mjukvaruförberedelse före avbildning
- I AFM-SECM-programvaran väljer du SECM- PeakForce QNM för att ladda arbetsytan(figur S2).
- Läs inSECM-avsökningen i installationsprogrammet och justera sedan en laser på spetsen med hjälp av en justeringsstation.
- Gå till Navigering (Bild S3). Flytta skannern nedåt långsamt för att fokusera på provytan. Justera positionen för EC-provcellen något för att se till att skannern inte vidrör glaslocket på EG-provcellen när den rör sig. När du har fokuserat på exemplet klickar du på Uppdatera blind engageposition.
Varning: Olika prover har olika höjder, så det är nödvändigt att uppdatera blinda inkampningspositionen efter att ha bytt ett prov. - Klicka på Flytta för att lägga till vätskeposition.
- Tillsätt ~1,8 ml av buffertlösningen i EG-provcellen för att se till att lösningens nivå är lägre än glaskåpan. Om vattennivån är över glasskyddet kan vatten krypa till skannern och orsaka en elektrisk kortslutning och bryta skannern. Vänta i ytterligare 5 minuter och använd en pipett för att agitera lösningen för att ta bort bubblor.
OBS: Buffertlösningen (10 mM [Ru(NH3)6]3+ med stödjande elektrolyt på 0,1 M KCl) ska ständigt förvaras i kylskåp efter beredning. Använd en spruta med filter (högst 1 μm porstorlek) för att filtrera lösningen innan du använder den. - Klicka på Flytta till blind engageposition. Spetsen flyttas tillbaka till buffertlösningen. Justera lasern något för att se till att lasern är i linje med spetsen.
- Öppna CHI-programvaran. Som visas i figur S4klickar du på kommandot Teknik i verktygsfältet för att öppna den tekniska väljaren och välj Öppen kretspotential – Tid. Använd standardinställningen (Kör tid som 400 s) för OCP-mätning och kör OCP-mätningen.
OBS: Potentialen som visades i OCP-test bör vara nära noll stabilt. - Klicka på kommandot Teknik igen och kör Cyklisk voltammetri (CV), som visas i figur S5 och figur S6.
OBS: Ställ in parametrarna enligt nedan. Ställ in "svepsegment" på ett större antal om det behövs. "Init E/Final E" ska vara lika stor som det potentiella värdet från OCP-mätningen och "High E" och "Low E" kan vara +0,3 V respektive −0,3 V " init E/Final E. Här använder vi 0 V som initialt och högt E och -0,4 V som Low och Final E. Skanningshastigheten var 0,05 V/s och känsligheten var 1 e-009. Kör CV-testet, den högsta strömmen (i) mätt här bör vara 0,3-1,2 nA för 10 mM [Ru(NH3)6]3+.
- SECM-avbildning
- Gå tillbaka till AFM-SECM-programvaran. Eftersom spetsen redan finns i vätskan klickar du på Engagera.
- Efter skanning, slå på lyftläget (Lyft av sensor) med en lyfthöjd på 100 nm och justera lyfthöjden baserat på provets grovhet.
- Kör en kronoamperometri med parametrar som visas i figur S7 i CHI-programvaran. Ställ in det ursprungliga E som -0,4 V, pulsbredden till 1000 sekunder (vilket är det maximala antalet som accepteras av systemet) och känsligheten densamma med CV-skanning.
OBS: Kronoamperometry tekniken valdes på grund av avsaknaden av amperometri i-t teknik i den presenterade bi-potentiostat. - När CHI-programmet körs går du tillbaka till AFM-SECM-programvaran, kontrollerar realtidsläsningen på strippdiagrammet och klickar på Start (Bild S8). Läsningen uppdateras i realtid. Då börjar både topografiavbildning och aktuell bildbehandlingsprocess. Spara bilder i AFM-SECM-programvaran.
- Kontrollera inflygningskurvan
- Sätt i spetsen på prov- eller substratområdet med en skanningsstorlek på 1 μm.
- Kör Chronoamperometry som nämnts i 3.5.3.
- Gå tillbaka till AFM-SECM Software och välj kommandot Gå till ramp.
- Klicka på Ramp. En inflygningskurva skulle registreras i AFM-SECM-programvaran.
- Rengöring av spetsar
- Använda EG-provcellen som behållare för rent vatten. Flytta spetsen in och ut ur vätskan med hjälp av blinda inflyttningsfunktioner på navigeringspanelen. Byt rent vatten tre gånger. Efter denna trefaldiga rengöring, använd rena våtservetter för att försiktigt ta bort restvatten från sondhållaren och lägg tillbaka sonden i sondlådan.
Varning: Efter avbildning måste AFM-SECM-sonden rengöras noggrant. Använd aldrig vatten som kommer ut från tvättflaskan för att rengöra sonden eftersom den elektrostatiska laddningen kan skada sonden.
- Använda EG-provcellen som behållare för rent vatten. Flytta spetsen in och ut ur vätskan med hjälp av blinda inflyttningsfunktioner på navigeringspanelen. Byt rent vatten tre gånger. Efter denna trefaldiga rengöring, använd rena våtservetter för att försiktigt ta bort restvatten från sondhållaren och lägg tillbaka sonden i sondlådan.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Topografi och aktuell avbildning av ONB av AFM-SECM
Tidigare studier som karakteriserade NBs med AFM rapporterade endast topografi bilder för att avslöja storleken och fördelningen av NBs immobilized på ett fast substrat56,57. Experimenten här visade både morfologisk och elektrokemisk information. Enskilda syrenanobubblor (ONB) kan tydligt identifieras i figur 9, som ger topografi samt tipsströmsmappning eller information. Spetsströmmen genererades av redoxreaktionen [Ru(NH3)6]3+ som reduceras till [Ru(NH3)6]2+ vid spetsen under en biaspotential vid -0,4 V, som visas i figur 9C. En jämförelse av topografin och den aktuella bilden visar den goda korrelationen mellan platserna för de icke-centrala erna och de aktuella fläckarna. Detta resultat bekräftar att ONB kan underlätta diffusion och massöverföring av [Ru(NH3)6]3+ från bulklösningen till spetsområdet58 och resultera i en högre ström (i förhållande till substratbakgrundsströmmen på 6 pA) när AFM-SECM-spetsen skannades över NBs59.
Topografi och aktuell avbildning av Cu2O NPs av AFM-SECM
Topografin och de aktuella bilderna av Cu2O nanopartiklar presenteras i figur 10. Spetsströmmen genererades på grund av redoxreaktionen av [Ru(NH(NH3)6]3 +, som också reduceras vid spetsen med en potential på -0,4 V, som visas i figur 10C. Nanopartikeln är ca 500-1000 nm stor. Den presenterade topografi bilden bearbetades med en1: a ordningen förenkling behandling. Partikelstorleken som bestäms av AFM är jämförbar med den som erhålls från SEM-bilden. Längden eller bredden är något större än nanopartiklarnas höjd (cirka 500 nm) på grund av spetsens faltningseffekt, en välkänd artefakt i AFM-avbildningsprocessen som orsakar överskattning av objektdimensionen med en finitstor AFM-spets60. I denna studie, eftersom Nanopartikeln Cu2O har en skarp oktahedronform, kan AFM-spetsen misslyckas med att röra den branta sidoväggen och botten, och denna faltningseffekt kan stå för många sido breddning av ytan61. Figur 10B anger att den nanopartikel som syns i topografibilden är associerad med en uppenbar elektrisk ström "spot" i aktuell bild, medan bakgrundsströmmen (~10 pA) motsvarar det platta kiselsubstratet.
CV- och inflygningskurvor för Cu2O NPs
Figur 11A visar fem representativa CV-kurvor för AFM-SECM-spetsen med spetsen på cirka 1 mm från substratet i 10 mM [Ru(NH3)6]3+ och 0,1 M KCl. Den diffusionsbegränsade spetsströmmen (~1,2 nA) minskade inte med tiden. Figur 11A visar CV-kurvan med en skanningshastighet som 50 mV−1, vilket bekräftar förspänningspotentialen på -0,4 V vs Ag/AgCl ledde till den maximala platåspetsströmmen på grund av reduktionsreaktionen hos [Ru(NH3)6]3+.
Figur 11B visar spetsströmmens förändringar när spetsen rör sig mot provytan. AFM-SECM-spetsen närmade sig substratytan i Z-riktningen tills den nådde en börvärde (5 nN i detta arbete) som indikerar den fysiska spetssubstratkontakten eller böjningen till följd av kontakten62,63. Strömmen på tomterna normaliserades till i0 (i0=3.385 nA), vilket definieras som spetsströmmen mätt när spetsen är 1 μm över provytan. Spetsen var partisk vid −0,4 V vs Ag/AgCl i elektrolyt som innehöll 10 mM [Ru(NH3)6]3+och 0,1 M KCl. Den normaliserade spetsströmmen ökade med det minskande spetsprovavståndet. Vid <8 nm var spetsen i kontakt med nanopartiklarnas yta och den normaliserade spetsströmmen ökade kraftigt, förmodligen för att den negativt laddade Si-ytan skulle resultera i en ökad lokal koncentration av [Ru(NH3)6]3 + nära ytan.
Figur 1: Deponering av Cu2O nanopartiklar på en kiselskiva. Klicka här om du vill visa en större version av den här figuren.
Figur 2: Schematiskt för AFM-SECM-systemet. Klicka här om du vill visa en större version av den här figuren.
Bild 3: Installationsprocedur för SECM-chuck och andra tillbehör. Klicka här om du vill visa en större version av den här figuren.
Figur 4: Monteringsförfarande för EG-provcellen. Klicka här om du vill visa en större version av den här figuren.
Bild 5: Servicepaketet för ESD-fält.
a)Delar till ESD-skyddsdelar. B)Anslutningar till ESD-monitor, handledsrem och jordtråd. Klicka här om du vill visa en större version av den här figuren.
Figur 6: Fastsättningsprocedur för skyddskängan på sondhållaren. Klicka här om du vill visa en större version av den här figuren.
Figur 7: Lastning av SECM-sonden till sondhållaren. Klicka här om du vill visa en större version av den här figuren.
Figur 8: SECM-sonden.
a)Fäst sondhållarens startenhet på skannern, B)Anslutning av sond till den frisläppta stammodulen. Klicka här om du vill visa en större version av den här figuren.
Figur 9: Samtidigt förvärvade topografi (A) och spetsström (B) bilder av syre NBs i elektrolyt som innehåller 10 mM [Ru(NH3)6]3+och 0,1 M KCl.
Spetsen (ändspetsradien är 25nm) var partisk vid -0,4V. (C) Schematisk illustration av AFM-SECM-mätning av NBs Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 10: Samtidigt förvärvade topografi (A) och spetsströmsbilder (B) av Cu2O nanopartiklar i elektrolyt som innehåller 10 mM [Ru(NH3)6]3+och 0,1 M KCl.
Spetsen (slutspetsradien är 25nm) var partisk vid -0.4V (C) Schematisk illustration av AFM-SECM-mätning av NPs. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 11: CV- och inflygningskurvor för Cu2O NPs.
(A) Fem CV-skanningar på 10 mM [Ru(NH3)6]3+och 0,1 M KCl.(B)Inflygningskurvor av nanoelektrodsond på Cu2O nanopartikelyta. Klicka här om du vill visa en större version av den här figuren.
| reaktion | E0 / V | koncentration | Tillämpad potential | Ref |
2H+ + 2e−  H2
|
0 | |||
| [Ru(NH3)6] 3+ + e− [Ru(NH3)6]2+
|
0.10 (NHE) | 10 mM | −0,4 V (Ag/AgCl) | 1 |
| 2NO2− + 3H2O + 4e− N 2O+ 6OH−
|
0.15(NHE) | 0,1 M | +0.95V (Ag/AgCl) | 2 |
| [Fe(CN)6] 3− + e− [Fe(CN)6]4−
|
0.358(NHE) | 2~5 mM | +0,0 ~ 0,5V (Ag/AgCl) | 3 |
| ClO4− + H2O + 2e− ClO3−+ 2OH−
|
0.36(NHE) | 0.1~1 M | +0,30 V(SCE) | 4 |
| [IrCl6] 3− + 3e− Ir + 6Cl−
|
0.77(NHE) | 10 mM | +1,0 V(Ag/AgCl) | 5 |
| SO42− + H2O + 2e− SO 32−+ 2OH−
|
-0,93 (NHE) | 10 mM | -0,45 V(Ag/AgCl) | 6 |
| AgCl + e− Ag + Cl−
|
0.22233(NHE) | |||
|
referenser: 1. Jiang, J. et al. Nanoelektriska och nanoelektrokemiska avbildningar av Pt/p-Si och Pt/p+-Si elektroder. Kemi. 10 (22), 4657-4663, (2017). 2. Izquierdo, J., Eifert, A., Kranz, C. & Souto, R.M. In situ övervakning av gropkärnor och tillväxt vid ett passivt oxidskikt av järn med hjälp av kombinerad atomkraft och skanning av elektrokemisk mikroskopi. ChemElectroChem. 2 (11), 1847-1856, (2015). 3. Jones, C. E., Unwin, P. R. & Macpherson, J. V. In Situ Observation av ytprocesserna som är involverade i upplösning från klyvningsytan av calcite i vattenlösning med kombinerad scanning elektrokemisk-atomkraftmikroskopi (SECM-AFM). ChemPhysChem, det här är ChemPhysChem. 4 (2), 139-146, (2003). 4. Anne, A., Cambril, E., Chovin, A., Demaille, C. & Goyer, C. Elektrokemisk atomkraftmikroskopi med hjälp av en spetsansluten redoxmedlare för topografiska och funktionella avbildningar av nanosystem. ACS nano. 3 (10), 2927-2940, (2009). 5. Macpherson, J. V., Jones, C. E., Barker, A. L. & Unwin, P. R. Elektrokemisk avbildning av diffusion genom enstaka porer i nanoskala. analytisk kemi. 74 (8), 1841-1848, (2002). 6. Izquierdo, J., Eifert, A., Kranz, C. & Souto, R.M. In situ-undersökning av kopparkorrosion i sur kloridlösning med hjälp av atomkraft – scanning av elektrokemisk mikroskopi. Electrochimica Acta. 247 588-599, (2017). |
||||
Tabell 1: Exempel på redoxmedlare som används i litteraturen.
Bild S1: Foto som visar anslutningen mellan bipotentiostaten och AFM-styrenheten. Klicka här för att ladda ner den här siffran.
Bild S2: Ladda PeakForce SECM-arbetsytan i programvaran. Klicka här för att ladda ner den här siffran.
Bild S3: Navigeringspanelen för SECM-arbetsytan. Klicka här för att ladda ner den här siffran.
Bild S4: Kör potentialen för öppen krets – tid. Klicka här för att ladda ner den här siffran.
Bild S5: Kör cyklisk voltammetri. Klicka här för att ladda ner den här siffran.
Figur S6: Parameterinställning för cyklisk voltammetrimätning. Klicka här för att ladda ner den här siffran.
Figur S7: Parametrar för en kronoamperometrimätning. Klicka här för att ladda ner den här siffran.
Figur S8: Starta aktuell avläsning i AFM-SECM-programvara. Klicka här för att ladda ner den här siffran.
Figur S9: Parametrar för amperometrisk i-t-teknik. Klicka här för att ladda ner den här siffran.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
En kombinerad AFM-SECM-teknik som möjliggör högupplöst multimodal avbildning har beskrivits i detta protokoll. Denna teknik gör det möjligt att mappa topografin samtidigt med SECM-strömmen som samlas in eller mappas på enstaka nanopartiklar eller nanobubblor. Experiment utfördes med hjälp av kommersiella sonder. Dessa sonder utformades för att ge kemisk kompatibilitet med ett brett spektrum av elektrokemiska miljöer, elektrokemisk prestanda, mekanisk stabilitet och flercykelhantering18. Stabiliteten och hållbarheten hos AFM-SECM-sonderna är dock avgörande för mätningen av den elektrokemiska informationen med tillförlitlig och hög upplösning. Som ett resultat är stegen som nämns i steg 3.2 och 3.7 avgörande för att skydda AFM-SECM-spetsen från att förstöras genom elektrostatisk urladdning. Detaljerad diskussion om specifika protokollsteg beskrivs också.
I steg 3.4.5 användes 10 mM [Ru(NH3)6]3+ med stödjande elektrolyt på 0,1 M KCl i det presenterade testet. 5-10 mM är en vanlig koncentration av [Ru(NH3)6]3+ i litteraturen för att erhålla bra strömsignaler30. Fler exempel på vanliga redoxmedlare i AFM-SECM-mätningar sammanfattas i diskussionen (tabell 1).
I steg 3.4.6 bekräftas elektrodernas kvalitet och stabilitet med OCP-mätningen. Om potentialen som mäts i OCP inte är nära noll eller instabil måste räknaren och pseudoreferenselektroderna kontrolleras. De möjliga orsakerna till instabil OCP kan vara fastsättning av bubblor på elektroderna eller elektroderna som inte är nedsänkta i vätska.
I steg 3.4.8 kan det potentiella intervallet som nämns här "High E" och "Low E" vara +0,3 V eller −0,3 V av "init E/Final E" är ett säkert val för att starta CV-testet. Sedan kan det potentiella intervallet justeras baserat på det potentiella värdet som ledde till en platåström i CV-kurvan. Skanningshastigheten kan variera mellan 0,01 V/s till 0,1 V/s. En högre skanningsfrekvens tillskriver en högre känslighet, men laddningsströmmen skulle också öka. Vid höga skanningshastigheter presenterade voltammogrammen förvrängda former64. Ett högre känslighetsvärde bör väljas så länge CV-testet inte visar "spill". Om ett "spill" meddelande visade, bör känsligheten minskas.
I steg 3.5.2, för avbildning, utfördes AFM-SECM-avbildningsprocessen med hjälp av ett lyftskanningsläge med en lyfthöjd som vanligtvis är 40-150 nm. Om en lägre lyfthöjd valdes kan det finnas möjlighet att tippa som kraschar på provytan. Om lyfthöjden var för hög kan den minska den aktuella bildupplösningen eftersom spetsen är långt borta från provytan.
I steg 3.5.3 i det presenterade mätprotokollet valdes -0,4 V jämfört med Ag/AgCl (-0,18V jämfört med NHE) för att utföra minskningen av [Ru(NH3)6]3+. Sonden kan minska [Ru(NH3)6]3+ till [Ru(NH3)6]2+ vid -0,35 till -0,5 V vs Ag tråd pseudoreferenselektrod, medan provet kanske var partiskt vid 0 till -0,1 V för [Ru(NH3)6]3 + regenerering. Detta värde beror på platåströmmen som mäts i CV-skanningen. Det varierar också med olika redoxmedlare som sammanfattas i tabell 1.
Kronoamperometry tekniken valdes också på grund av avsaknaden av amperometrisk i-t teknik i den presenterade bi-potentiostat. Om läsarna har en bi-potentiostat som stöder amperometrisk i-t-teknik kan de ställa in i-t-tekniken som visas i figur S9. Körtiden valdes som 2000 sekunder för att se till att det räcker för minst en aktuell avbildningsprocess i AFM-SECM.
Dessutom är provberedningen också mycket viktig eftersom de fasta partiklarna måste immobiliseras helt på substratet så att partiklar inte lossnar under avbildningsprocessen. För att skanna eller undersöka elektrokemiska eller elektriska egenskaper hos provytor (t.ex. elektrod) måste bindningen mellan prover och substrat säkerställa den elektriska ledningsförmågan. Provberedningsmetoderna bör vara användbara och kunna refereras till ett brett spektrum av tillämpningar, särskilt för karakterisering av nanoobjekt. Prov immobiliseringsmetoder kan dock variera med specifika prover65,66. Sammantaget visade vi att AFM-SECM möjliggör högupplöst avbildning av syre-NBs och Cu2O nanopartiklar. Det är uppenbart att detta AFM-SECM-protokoll förväntas spela viktiga roller i interfacial elektrokemisk analys och kommer att ha breda tillämpningar inom olika forskningsområden, såsom materialvetenskap, kemi och life science1,19.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna har inget att avslöja.
Acknowledgments
Detta arbete finansieras av national science foundation (Award Number: 1756444) via Biological & Environmental Interfaces of Nano Materials, USDA National Institute of Food and Agriculture, AFRI project [2018-07549] och Assistance Agreement Nr. 83945101-0 som tilldelats av U.S. Environmental Protection Agency till New Jersey Institute of Technology. Det har inte formellt granskats av EPA. De åsikter som uttrycks i detta dokument är enbart upphovsmäns åsikter och återspeglar inte nödvändigtvis byråns åsikter. EPA stöder inte några produkter eller kommersiella tjänster som nämns i denna publikation. Författarna tackar också Undergraduate Research and Innovation program (URI) Phase-1 & Phase-2 vid New Jersey Institute of Technology.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Equipment | |||
| Atomic force microsopy | Bruker, CA | Dimenison Icon | |
| Bipotentiostat | CH Instruments, Inc. | CHI 700E | |
| Materials | |||
| Silicon wafer | TED PELLA, Inc. | 16013 | |
| Fresh gold plates | Bruker, CA | model 119-017-307 | |
| PF-SECM-AFM probes | Bruker, CA | 990-050138 | |
| PF-SECM strain-release module | Bruker, CA | 840-012-724 | |
| PF-SECM Probe Holder | Bruker, CA | 900-050121 | |
| PF-SECM Chuck | Bruker, CA | PF-SECM Chuck | |
| PF-SECM O-ring | Bruker, CA | 598-000-106 | |
| PF-SECM cover glass, SECM Cell | Bruker, CA | 900-050137 | |
| EC Cell Assy | Bruker, CA | 932-017-300 | |
| ESD Field Service | Bruker, CA | 490-000-066 | |
| PF-SECM Boot | Bruker, CA | 900-050136 | |
| Spring connector block | Bruker, CA | 900-050524 | |
| PFSECM Tweezers | Bruker, CA | ||
| Cable, SECM Tip module | Bruker, CA | 468-050171 | |
| Ag wire | Bruker, CA | 249-000-056 | |
| Pt wire | Bruker, CA | 248-000-004 | |
| Hard sharp wire | Bruker, CA | TT-ECM10 | |
| Tubular ceramic membrane | Refracton | WFA0.1 | |
| Chemicals | |||
| Copper(II) chloride dihydrate | ACROS Organics | AC315281000 | |
| Sodium Hydroxide | Fisher Chemical | S318-100 | |
| Ascorbic Acid | Fisher Chemical | A61-25 | |
| Epoxy | Loctite | Instant Mix | |
| Potassium Chloride | Fisher Chemical | P217-500 | |
| Hexaammineruthenium(III) chloride | ACROS Organics | AC363342500 |
References
- Shi, X., Qing, W., Marhaba, T., Zhang, W. Atomic Force Microscopy-Scanning Electrochemical Microscopy (AFM-SECM) for Nanoscale Topographical and Electrochemical Characterization: Principles, Applications and Perspectives. Electrochimica Acta. , 135472 (2019).
- Aazam, E. S., Ghoneim, M. M., El-Attar, M. A. Synthesis, characterization, electrochemical behavior, and biological activity of bisazomethine dye derived from 2, 3-diaminomaleonitrile and 2-hydroxy-1-naphthaldehyde and its zinc complex. Journal of Coordination Chemistry. 64 (14), 2506-2520 (2011).
- Shukla, A., Sampath, S., Vijayamohanan, K. Electrochemical supercapacitors: Energy storage beyond batteries. Current science. 79 (12), 1656-1661 (2000).
- Kötz, R., Carlen, M. Principles and applications of electrochemical capacitors. Electrochimica Acta. 45 (15-16), 2483-2498 (2000).
- Botte, G. G.
- Kongsricharoern, N., Polprasert, C. Electrochemical precipitation of chromium (Cr6+) from an electroplating wastewater. Water Science and Technology. 31 (9), 109-117 (1995).
- Datta, M., Landolt, D. Fundamental aspects and applications of electrochemical microfabrication. Electrochimica Acta. 45 (15-16), 2535-2558 (2000).
- Wang, S., George, K., Nesic, S. High pressure CO2 corrosion electrochemistry and the effect of acetic acid. Corrosion/2004. 4375, paper (2004).
- Song, G. L. Corrosion of Magnesium alloys. , Elsevier. 3-65 (2011).
- Bellezze, T., Giuliani, G., Viceré, A., Roventi, G. Study of stainless steels corrosion in a strong acid mixture. Part 2: anodic selective dissolution, weight loss and electrochemical impedance spectroscopy tests. Corrosion Science. 130, 12-21 (2018).
- Ehsani, A., et al. Evaluation of Thymus vulgaris plant extract as an eco-friendly corrosion inhibitor for stainless steel 304 in acidic solution by means of electrochemical impedance spectroscopy, electrochemical noise analysis and density functional theory. Journal of Colloid and Interface Science. 490, 444-451 (2017).
- Cui, Z. H., Guo, X. X., Li, H. Equilibrium voltage and overpotential variation of nonaqueous Li-O2 batteries using the galvanostatic intermittent titration technique. Energy & Environmental Science. 8 (1), 182-187 (2015).
- Elgrishi, N., et al. A Practical Beginner's Guide to Cyclic Voltammetry. Journal of Chemical Education. 95 (2), 197-206 (2018).
- Amemiya, S., Bard, A. J., Fan, F. R. F., Mirkin, M. V., Unwin, P. R.
- Mirkin, M. V., Nogala, W., Velmurugan, J., Wang, Y. Scanning electrochemical microscopy in the 21st century. Update 1: five years after. Physical Chemistry Chemical Physics. 13 (48), 21196-21212 (2011).
- Bard, A. J., Fan, F. R. F., Kwak, J., Lev, O. Scanning electrochemical microscopy. Introduction and principles. Analytical Chemistry. 61 (2), 132-138 (1989).
- Engstrom, R. C., Pharr, C. M.
- Nellist, M. R., et al. Atomic force microscopy with nanoelectrode tips for high resolution electrochemical, nanoadhesion and nanoelectrical imaging. Nanotechnology. 28 (9), 095711 (2017).
- Patel, A. N., Kranz, C. (Multi) functional atomic force microscopy imaging. Annual Review of Analytical Chemistry. 11, 329-350 (2018).
- Ufheil, J., Heß, C., Borgwarth, K., Heinze, J. Nanostructuring and nanoanalysis by scanning electrochemical microscopy (SECM). Physical Chemistry Chemical Physics. 7 (17), 3185-3190 (2005).
- Bergner, S., Wegener, J., Matysik, F. M. Simultaneous imaging and chemical attack of a single living cell within a confluent cell monolayer by means of scanning electrochemical microscopy. Analytical Chemistry. 83 (1), 169-174 (2011).
- Hu, K., et al. Platinized carbon nanoelectrodes as potentiometric and amperometric SECM probes. Journal of Solid State Electrochemistry. 17 (12), 2971-2977 (2013).
- Kranz, C. Recent advancements in nanoelectrodes and nanopipettes used in combined scanning electrochemical microscopy techniques. Analyst. 139 (2), 336-352 (2014).
- Morris, C. A., Chen, C. C., Baker, L. A. Transport of redox probes through single pores measured by scanning electrochemical-scanning ion conductance microscopy (SECM-SICM). Analyst. 137 (13), 2933-2938 (2012).
- Ludwig, M., Kranz, C., Schuhmann, W., Gaub, H. E. Topography feedback mechanism for the scanning electrochemical microscope based on hydrodynamic forces between tip and sample. Review of Scientific Instruments. 66 (4), 2857-2860 (1995).
- Eckhard, K., Schuhmann, W. Alternating current techniques in scanning electrochemical microscopy (AC-SECM). Analyst. 133 (11), 1486-1497 (2008).
- Macpherson, J. V., Unwin, P. R., Hillier, A. C., Bard, A. J. In-situ imaging of ionic crystal dissolution using an integrated electrochemical/AFM probe. Journal of the American Chemical Society. 118 (27), 6445-6452 (1996).
- Huang, K., Anne, A., Bahri, M. A., Demaille, C. Probing Individual Redox PEGylated Gold Nanoparticles by Electrochemical-Atomic Force Microscopy. ACS Nano. 7 (5), 4151-4163 (2013).
- Chennit, K., et al. Electrochemical Imaging of Dense Molecular Nanoarrays. Analytical Chemistry. 89 (20), 11061-11069 (2017).
- Jiang, J., et al. Nanoelectrical and Nanoelectrochemical Imaging of Pt/p-Si and Pt/p+-Si Electrodes. ChemSusChem. 10 (22), 4657-4663 (2017).
- Knittel, P., Mizaikoff, B., Kranz, C. Simultaneous nanomechanical and electrochemical mapping: combining peak force tapping atomic force microscopy with scanning electrochemical microscopy. Analytical Chemistry. 88 (12), 6174-6178 (2016).
- Quist, A. P., et al. Atomic force microscopy imaging and electrical recording of lipid bilayers supported over microfabricated silicon chip nanopores: Lab-on-a-chip system for lipid membranes and ion channels. Langmuir. 23 (3), 1375-1380 (2007).
- Cohen, H., et al. Electrical characterization of self-assembled single- and double-stranded DNA monolayers using conductive AFM. Faraday Discussions. 131 (0), 367-376 (2006).
- Chung, J. W., et al. Single-crystalline organic nanowires with large mobility and strong fluorescence emission: a conductive-AFM and space-charge-limited-current study. Journal of Materials Chemistry. 19 (33), 5920-5925 (2009).
- Guo, D. Z., Hou, S. M., Zhang, G. M., Xue, Z. Q. Conductance fluctuation and degeneracy in nanocontact between a conductive AFM tip and a granular surface under small-load conditions. Applied Surface Science. 252 (14), 5149-5157 (2006).
- Rocca, E., Bertrand, G., Rapin, C., Labrune, J. C. Inhibition of copper aqueous corrosion by non-toxic linear sodium heptanoate: mechanism and ECAFM study. Journal of Electroanalytical Chemistry. 503 (1), 133-140 (2001).
- Toma, F. M., et al. Mechanistic insights into chemical and photochemical transformations of bismuth vanadate photoanodes. Nature Communications. 7, 12012 (2016).
- Kouzeki, T., Tatezono, S., Yanagi, H.
- Yamaguchi, Y., Shiota, M., Nakayama, Y., Hirai, N., Hara, S. Combined in situ EC-AFM and CV measurement study on lead electrode for lead-acid batteries. Journal of Power Sources. 93 (1), 104-111 (2001).
- Comstock, D. J., Elam, J. W., Pellin, M. J., Hersam, M. C. Integrated Ultramicroelectrode-Nanopipet Probe for Concurrent Scanning Electrochemical Microscopy and Scanning Ion Conductance Microscopy. Analytical Chemistry. 82 (4), 1270-1276 (2010).
- Ebejer, N., Schnippering, M., Colburn, A. W., Edwards, M. A., Unwin, P. R. Localized High Resolution Electrochemistry and Multifunctional Imaging: Scanning Electrochemical Cell Microscopy. Analytical Chemistry. 82 (22), 9141-9145 (2010).
- Ebejer, N., et al. Scanning Electrochemical Cell Microscopy: A Versatile Technique for Nanoscale Electrochemistry and Functional Imaging. Annual Review of Analytical Chemistry. 6 (1), 329-351 (2013).
- Alheshibri, M., Qian, J., Jehannin, M., Craig, V. S.
- Liu, G., Wu, Z., Craig, V. S. Cleaning of protein-coated surfaces using nanobubbles: an investigation using a quartz crystal microbalance. The Journal of Physical Chemistry C. 112 (43), 16748-16753 (2008).
- Ghadimkhani, A., Zhang, W., Marhaba, T. Ceramic membrane defouling (cleaning) by air Nano Bubbles. Chemosphere. 146, 379-384 (2016).
- Uchida, T., et al. Transmission electron microscopic observations of nanobubbles and their capture of impurities in wastewater. Nanoscale Research Letters. 6 (1), 1 (2011).
- Ushikubo, F. Y., et al. Evidence of the existence and the stability of nano-bubbles in water. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 361 (1-3), 31-37 (2010).
- Bowley, W. W., Hammond, G. L. Controlling factors for oxygen transfer through bubbles. Industrial, Engineering Chemistry Process Design and Development. 17 (1), 2-8 (1978).
- Li, P., Takahashi, M., Chiba, K. Enhanced free-radical generation by shrinking microbubbles using a copper catalyst. Chemosphere. 77 (8), 1157-1160 (2009).
- Takahashi, M., et al. Effect of shrinking microbubble on gas hydrate formation. The Journal of Physical Chemistry B. 107 (10), 2171-2173 (2003).
- Takahashi, M., Chiba, K., Li, P. Free-radical generation from collapsing microbubbles in the absence of a dynamic stimulus. The Journal of Physical Chemistry B. 111 (6), 1343-1347 (2007).
- Ahmed, A. K. A., et al. Influences of air, oxygen, nitrogen, and carbon dioxide nanobubbles on seed germination and plant growth. Journal of Agricultural and Food Chemistry. 66 (20), 5117-5124 (2018).
- Zhang, D. F., et al. Delicate control of crystallographic facet-oriented Cu 2 O nanocrystals and the correlated adsorption ability. Journal of Materials Chemistry. 19 (29), 5220-5225 (2009).
- Khaled Abdella Ahmed, A., et al. Colloidal Properties of Air, Oxygen, and Nitrogen Nanobubbles in Water: Effects of Ionic Strength, Natural Organic Matters, and Surfactants. Environmental Engineering Science. , (2017).
- Huang, Z., et al. PeakForce scanning electrochemical microscopy with nanoelectrode probes. Microscopy Today. 24 (6), 18-25 (2016).
- Lou, S. T., et al. Nanobubbles on solid surface imaged by atomic force microscopy. Journal of Vacuum Science, Technology B: Microelectronics and Nanometer Structures Processing, Measurement, and Phenomena. 18 (5), 2573-2575 (2000).
- Borkent, B. M., Dammer, S. M., Schönherr, H., Vancso, G. J., Lohse, D.
- Agarwal, A., Ng, W. J., Liu, Y. Principle and applications of microbubble and nanobubble technology for water treatment. Chemosphere. 84 (9), 1175-1180 (2011).
- Tasaki, T., Wada, T., Baba, Y., Kukizaki, M. Degradation of surfactants by an integrated nanobubbles/VUV irradiation technique. Industrial & Engineering Chemistry Research. 48 (9), 4237-4244 (2009).
- Fujita, D., Itoh, H., Ichimura, S., Kurosawa, T. Global standardization of scanning probe microscopy. Nanotechnology. 18 (8), 084002 (2007).
- Häßler-Grohne, W., Hüser, D., Johnsen, K. P., Frase, C. G., Bosse, H. Current limitations of SEM and AFM metrology for the characterization of 3D nanostructures. Measurement Science and Technology. 22 (9), 094003 (2011).
- Sakai, K. Measurement Techniques and Practices of Colloid and Interface Phenomena. , Springer. 51-57 (2019).
- Gan, T., Wu, B., Zhou, X., Zhang, G. Ultrahigh resolution, serial fabrication of three dimensionally-patterned protein nanostructures by liquid-mediated non-contact scanning probe lithography. RSC Advances. 6 (55), 50331-50335 (2016).
- Arteaga, J. F., et al. Comparison of the simple cyclic voltammetry (CV) and DPPH assays for the determination of antioxidant capacity of active principles. Molecules. 17 (5), 5126-5138 (2012).
- Moreno-Herrero, F., Colchero, J., Gomez-Herrero, J., Baro, A. Atomic force microscopy contact, tapping, and jumping modes for imaging biological samples in liquids. Physical Review E. 69 (3), 031915 (2004).
- Doktycz, M., et al. AFM imaging of bacteria in liquid media immobilized on gelatin coated mica surfaces. Ultramicroscopy. 97 (1-4), 209-216 (2003).
