Summary
Wir bieten einen allgemeinen Überblick über quantitative Mikroanalysemethoden zur Schätzung der Standortbelegung von Verunreinigungen und deren chemischen Zuständen, indem wir Elektronenkanalisierungsphänomene unter einfallenden Elektronenstrahl-Gesteinsbedingungen nutzen, die zuverlässig Informationen von Minderheitenarten, Lichtelementen, Sauerstoffleerständen und anderen Punkt-/Linien-/Planardefekten extrahieren.
Abstract
Ein neuartiges elementares und chemisches Analyseschema, das auf elektronenkanalisierenden Phänomenen in kristallinen Materialien basiert, wird eingeführt, wobei der einfallende hochenergetische Elektronenstrahl mit dem submikrometrischen Drehpunkt geschaukelt wird, der auf einer Probe befestigt ist. Diese Methode ermöglicht es uns, die Standortbelegungen und standortabhängigen chemischen Informationen über Verunreinigungen oder absichtlich dotierte Funktionselemente in einer Probe quantitativ abzuleiten, indem wir energiedispersive Röntgenspektroskopie und Elektronenenergieverlustspektroskopie verwenden, die an ein Rasterübertragungselektronenmikroskop angeschlossen sind, was für die aktuelle Materialwissenschaft, insbesondere im Zusammenhang mit Nanotechnologien, von erheblichem Interesse ist. Dieses Schema gilt für jede Kombination von Elementen, auch wenn die herkömmliche Rietveld-Analyse durch Röntgen- oder Neutronenbeugung gelegentlich aufgrund begrenzter Probengrößen und enger Streufaktoren benachbarter Elemente in der Periodentabelle gelegentlich nicht die gewünschten Ergebnisse liefert. In diesem methodischen Artikel zeigen wir das grundlegende experimentelle Verfahren und die Analysemethode der vorliegenden Strahlgesteinsmikroanalyse.
Introduction
Mit der Forderung nach Verkleinerung der meisten aktuellen Industrieprodukte wird es immer wichtiger, die physikalischen/chemischen Eigenschaften von Materialien aus mikroskopischer Sicht zu verstehen, manchmal in Bezug auf räumlich/elektronische Strukturen im atomaren Maßstab. Neuartige Eigenschaften werden oft unerwartet entdeckt, wenn Materialien durch Versuch und Irrtum synthetisiert werden, indem verschiedene Zahlen oder Arten von Elementen ausgewählt werden, obwohl aktuelle Messtechniken und ab initio theoretische Berechnungen, die auf der Dichtefunktionstheorie basieren, die Entwicklung neuartiger Materialien mit verbesserten Eigenschaften ohne zeitaufwändige Versuchs- und Fehlerexperimente ermöglicht haben. Beispielsweise werden einige der Wirtsatome durch andere Elemente ersetzt, die möglicherweise die Zieleigenschaft als Ergebnis experimenteller oder theoretischer Überlegungen verbessern können. In diesem Zusammenhang entsteht ein wichtiger Bestandteil experimenteller Informationen aus der detaillierten Kenntnis der Position jedes Bestandteils in der atomaren Struktur des Materials.
Röntgen- und/oder Neutronenbeugungsmethoden werden konventionell und weit verbreitet eingesetzt, nicht nur, weil die Strukturanalyse auf Basis der Rietveld-Analyse1,2 Techniken gut etabliert und für die Öffentlichkeit zugänglich ist, sondern auch aufgrund der Entwicklung von hochfließenden Röntgenquellen (z.B. Synchrotronstrahlungsanlagen) und modernen Neutronenquellen, die für allgemeine Forscher leicht zugänglich sind. Diese Techniken erfordern jedoch Proben mit homogenen Strukturen, und sie erfordern auch die Rietveld-Anpassung zwischen den experimentellen und theoretischen Sätzen von diffracted Spitzenintensitäten unter Verwendung struktureller Faktoren. Es kann daher schwierig sein, zwischen verschiedenen Elementen zu unterscheiden, wenn ihre strukturellen Faktoren nahe beieinander liegen, wie z. B. bei der Röntgenbeugung benachbarter Elemente in der Periodentabelle.
In den meisten aktuellen fortschrittlichen Materialien werden die Zusammensetzungen, Ausscheidungen, Korngrößen und Verunreinigungen angepasst und optimiert, um die gewünschte Rolle auf der Nanometerskala zu maximieren. Dies bedeutet, dass diese Materialien eine Charakterisierung im Nanometer- oder sogar Sub-Nanometer-Maßstab erfordern, um zu untersuchen, ob sie wie geplant synthetisiert werden. In diesem Zusammenhang könnte dies am besten mit der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und den damit verbundenen Analysetechniken erreicht werden.
Die jüngste dramatische Entwicklung des Scannens TEM (STEM) in diesen Jahrzehnten, insbesondere auf der Grundlage von Aberrationskorrekturtechnologien, hat eine hochmoderne Technik beschleunigt, um die Struktur eines Materials und seine elementare Verteilung im atomaren Maßstab3,4zu offenbaren. Diese Methode erfordert jedoch eine präzise Einstellung des kristallinen Materials parallel zu einer Zonenachse niedriger Ordnung und der extremen Stabilität des Instruments während der Messung, was ein Nachteil ist. Daher zeigen wir eine alternative Methode, die keine solchen Einschränkungen, Aberrationskorrekturoder sogar Feldemissionselektronenkanone erfordert.
Elektronenkanalisierung in einem kristallinen Material tritt auf, wenn sich ein einfallender Elektronenstrahl entlang bestimmter atomarer Ebenen oder Säulen ausbreitet, was von der Richtung des einfallenden hochenergetischen Elektronenstrahls in Bezug auf die Kristallachsen abhängt, wobei ein entsprechender Satz von Bragg-Reflexionen und der Anregungsfehler jeder Reflexion in einem TEM ausgewählt sind. Die standortspezifische energiedispersive Röntgenanalysetechnik (EDX oder manchmal konventionell EDS), die Elektronenkanalisierung verwendet, wird durch kanalisierte Elektronenmikroanalyse (ALCHEMI) als Atomposition bezeichnet, um die Belegung von Wirtsatomstandorten durch Verunreinigungen5,6zu bewerten. Diese Methode wurde auf einen komplexeren und quantitativ zuverlässigeren Ansatz erweitert, der als hochkantig-auflösende Elektronenkanalisierungs-Röntgenspektroskopie (HARECXS) bezeichnet wird, um Verunreinigungen/Doppelbelegungen zu bestimmen. Dies wird durch den Vergleich der experimentellen Strahl-Schaukel-Kurven mit theoretischen Simulationen7realisiert. Diese Technik wird weiter auf die elektronenkanalfreie Elektronenspektroskopie (HARECES) mit hoher Winkelauflösung erweitert, die Elektronenenergieverlustspektren (EELS) anstelle von EDX8aufzeichnet. Dies enthält Informationen zu den standortspezifischen lokalen chemischen Zuständen eines bestimmten Elements in verschiedenen atomaren Umgebungen9,10,11. In Fällen, in denen jedes Hostelement eine einzelne kristallographische Stelle belegt, bestimmt eine einfache lineare Regression und Anwendung mehrerer Formeln auf das experimentelle Dataset quantitativ die Standortbelegungen von dotierten Verunreinigungen ohne theoretische Simulationen.
In den folgenden Abschnitten stellen wir detaillierte Verfahren der für das Jeol JEM2100 MINT-System spezifischen Methode vor, da es im MINT-Betriebsmenü explizit mit dem Strahl-Schaukelmodus ausgestattet ist. Für Benutzer anderer Mikroskope lesen Sie bitte die Beschreibungen im letzten Absatz des Diskussionsabschnitts dieses Artikels.
Protocol
1. Beispielvorprozess
- Dünnschichtvorbereitung für TEM
- Bereiten Sie eine Probe für die vorliegende Analysemethode mit Standard-Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) Probenvorbereitungstechniken vor, wie z. B. Elektropolieren für Metallwerkstoffe, Ionenfräsen für Halbleiter oder Keramik, typischerweise weniger als 100-200 nm für HARECXS, gleichmäßig flach über die Fläche von 1 m. Bereiten Sie dünnere (50-100 nm) Proben für HARECES im Allgemeinen vor.
- Probenmontage an TEM
- Montieren Sie den dünnen Film, der auf einem doppelt geneigten TEM-Probenhalter vorbereitet ist, gefolgt von der Einfügung des Halters in ein TEM, das mit einem Scanmodus und einem EDX-Detektor ausgestattet ist (Abbildung 1).
2. TEM-Betrieb (spezifisch für JEM2100 STEM mit Balkenschaukeloption)
- TEM-Ausrichtung für Balkenschaukeln
- Starten Sie den TEM-Vorgang. Wechseln Sie nach dem routinemäßigen TEM-Strahlausrichtungsverfahren in den MINT-Modus, indem Sie im ASID-Fenster im TEM-Steuermonitor (TCM, Abbildung 1 & Abbildung 2)die Anzeige des Attachment Scanning Image (ASID) überprüfen.
- Optische Achsenausrichtung
- Klicken Sie im ASID-Fenster des TCM auf die Schaltfläche Schaukeln und dann auf die Schaltfläche Spot im Simple Image Viewer (SIV), um das Beam-Rocking zu stoppen (Abbildung 2). Entfernen Sie das Beispiel aus dem Sichtfeld. Stellen Sie den Strahl-Schaukelbereich kleiner als ±2° ein, indem Sie auf die Mag-Inkrement-/Dekrement-Schaltflächen klicken.
- Drehen Sie den Helligkeitsknopf auf der linken Betriebstafel (LOP: Abbildung 3) im Uhrzeigersinn bis zum Limit, gefolgt von drehen Sie den OBJ FOCUS COARSE Knopf des rechten Bedienfelds (ROP: Abbildung 3) gegen den Uhrzeigersinn auf eine unterfokussierte Bedingung: ein ätzender Punkt (Abbildung 4) erscheint auf dem fluoreszierenden Anzeigebildschirm.
- Drücken Sie die BRIGHT TILT-Funktionstaste (LOP) und bewegen Sie den ätzenden Punkt mit einem Paar DEF/STIG X/Y-Regler (L/ROP) in die Mitte des Leuchtstoffschirms.
- Drücken Sie die Standardfokus-Taste (ROP), und drehen Sie dann den BRIGHTNESS-Regler gegen den Uhrzeigersinn zurück, sodass ein alternativer ätzender Fleck auf dem fluoreszierenden Bildschirm erscheint.
- Drücken Sie die F3-Funktionstaste (ROP) (oder klicken Sie auf die Spot-Schaltfläche im Fenster "Ausrichtungsbereich für Wartung" auf TCM) und verschieben Sie den Strahlfleck mit einem Paar DEF/STIG X/Y-Regler in die Mitte.
- Wiederholen Sie die Schritte 2.2.2-2.2.5, bis die Strahlposition in der Mitte bleibt, auch wenn der Linsenzustand bei Schritt 2.2.2 und 2.2.4 geschaltet wird.
- Incident-Strahl-Kollimation und Einstellung des Drehpunkts
- Führen Sie die drittgrößte Kondensatoröffnung in der Mitte der optischen Achse ein, indem Sie den Blendenknopf im Uhrzeigersinn drehen und seine Position manuell mit zwei angebrachten Schrauben einstellen (Abbildung 1). Passen Sie dann den Kondensatorlinsenstigmator an, um die Strahlform so zu korrigieren, dass sie koaxial defokussiert wird, indem Sie den BRIGHTNESS-Regler in beide Richtungen drehen, indem Sie ein Paar DEF/STIG-Regler mit COND STIG-Taste verwenden.
- Drücken Sie die HT WOBB-Taste (ROP) und stellen Sie den BRIGHT TILT-Regler ein, um die Schwankungen der Strahlgröße mit der Änderung der Beschleunigungsspannung zu minimieren. Bei diesem Prozess wird das Minimum an Derstrahlkonvergenzwinkel angepasst. Drücken Sie erneut die HT-WOBB-Taste, um den HT-Wobbler zu stoppen.
- Aktivieren Sie den Wartungsmodus (siehe Herstellerhandbuch). Wählen Sie JEOL in der Menüleiste → Scan/Focus-Fenster → Registerkarte Scan Control in TCM. Klicken Sie dann auf die Schaltfläche "Kor" und klicken Sie im Bedienfeld "Bild" von SIV auf die Schaltfläche Scannen statt Spot.
- Um die Strahlverschiebung mit Balkenschaukeln zu minimieren, stellen Sie ein Paar DEF/STIG-Regler ein, gefolgt von einem leichten Gegentaktdrehen des OBJ FOCUS FINE-Reglers. Passen Sie schließlich die Probe und die Drehpunkthöhe mithilfe der Z-Steuertasten (ROP) an, sodass die Probe auf den Fluoreszenzbildschirm fokussiert ist.
- Endstrahlausrichtung zur Gewinnung von Elektronenkanalisierungsmustern der Probe
- Verschieben Sie den von Interesse interessierten Beispielbereich zurück in die Mitte, und starten Sie das Beam-Schaukeln, indem Sie im SIV-Fenster auf die Schaltfläche Scannen klicken. Drehen Sie den ringförmigen Dunkelfeld-Detektorzylinder (ADF) manuell im Uhrzeigersinn (Abbildung 1) und setzen Sie den Detektor ein.
- Stellen Sie die ADF-Detektorposition in der Mitte der Strahlposition ein, indem Sie ein Paar DEF/STIG-Regler mit PLA-Taste einstellen (LOP: Abbildung 3). Überprüfen Sie die STEI-DF-Taste im Bildauswahlmenü des ASID-Fensters und der MINT-Monitor im SIV-Fenster zeigt ein Elektronenkanalisierungsmuster (ECP). Passen Sie die Helligkeit/kontrastimiert im ASID-Fenster an, um ECP am besten zu sehen. Drehen Sie den BRIGHTNESS-Regler leicht, um den ECP-Kontrast am schärfsten zu sehen.
- Datenerfassung für HARECXS durch EDX
- Durch Betrieb des MINT im Strahl-Schaukel-Modus die EDX-Spektren nach der herkömmlichen Spektralbildmethode (mit der Spektralbildfunktion in Abbildung 5) als Funktion von Strahlneigungswinkeln in x- und y-Richtung zu erfassen und die Elementintensitätsverteilung für bestimmte Elemente anzuzeigen, wie in Abbildung 5dargestellt.
HINWEIS: Das Intensitätsverteilungsmuster wird als Ionisationskanalisierungsmuster (ICP) bezeichnet. - Verwenden Sie die Line Scan-Funktion in Abbildung 5 für die 1D-Kippmessung einer systematischen Reflexionsreihe. Gelber Pfeil wird in der ECP-Vorschau angezeigt, um den Messbereich anzugeben, wie im oberen linken Bereich in Abbildung 5dargestellt. Stoppen Sie Messungen, wenn ausreichende Datenstatistiken für ICPs abgerufen werden.
- Durch Betrieb des MINT im Strahl-Schaukel-Modus die EDX-Spektren nach der herkömmlichen Spektralbildmethode (mit der Spektralbildfunktion in Abbildung 5) als Funktion von Strahlneigungswinkeln in x- und y-Richtung zu erfassen und die Elementintensitätsverteilung für bestimmte Elemente anzuzeigen, wie in Abbildung 5dargestellt.
3. Datenanalyse zur Quantifizierung
- Express-Röntgenintensität Ix für Verunreinigung x in folgender Form als Funktion der Röntgenintensität Ii des Wirtselements i,12
Wo
ANMERKUNG: Hier istfix die fraktionierte Belegung der Verunreinigung x auf dem Typ i-Host-Site, cx ist die Konzentration der Verunreinigung x, und n i ist die Bruchkonzentration des Typs i Wirtselement unter den gesamten Wirtsstandorten vor der Unterbringung von Verunreinigungsatomen vom Typ x. ki ist der k-Faktor des Typs i-Wirtselement. Der zusätzliche konstante Offset βx wurde als zusätzlicher angepasster Parameter eingeführt, um Unterschiede in der Interaktionsdelokalisierung und Fehler in Hintergrundsubtraktionen zu berücksichtigen. αix kann aus Eq. (1) durch multivariate lineare Regression für viele Abtastpunkte der ICP-Röntgenintensitäten abgeleitet werden. - Ableitung cx und fix unter Verwendung der Bedingung ifix = 1 as12
Die Unsicherheiten in cx und fix für mehrere Verunreinigungen sind leicht aus dem Fehlerausbreitungsprinzip abgeleitet:
Und
wobei δ αix der statistische Fehler ist, der bei der linearen Regression von Eq. (1) ermittelt wurde.
Representative Results
Die experimentellen ECP für BaTiO3 und ICPs von Ba-L, Ti-Kαund O-Kα in der Nähe der Zonenachsen [100] und [110] sind in Abbildung 6A bzw. Abbildung 6Bdargestellt. Jedes konstituierende Element weist ein bestimmtes ICP auf, was darauf hinweist, dass das ICP atomar standortspezifisch ist12.
Als grundlegendes Anwendungsbeispiel haben wir Eu3+-dotiert ca2SnO4untersucht, die starke rote Emission aufweist, die aus dem elektrischen Dipolübergang 5D0-7F2 von dreiwertigen Eu-Ionen (Eu3+) abgeleitet ist. Unter Berücksichtigung des Kriteriums der Ionischen Radienähnlichkeit wäre es relevanter anzunehmen, dass Eu3+ die Ca2+-Standorte belegt, da Eu3+ in der Größe von Ca2+ deutlich nahe ist als Sn4+. Die Rietveld-Analyse der Pulver-Röntgenbeugungsdaten ergab jedoch, dass Eu3+ die Standorte Ca2+ und Sn4+ gleichermaßen besetzte, vermutlich weil in diesem Fall das lokale Chargenneutralitätskriterium vorherrscht. Eine Eu- und Y-Ko-dotierte Probe Ca1.8Y0.2Eu0.2Sn0.8O4 wurde dann synthetisiert, da Y3+-Ionen mit einem kleineren Ionenradius bevorzugt kleinere Kationen (Sn4+)stellen und größere Eu3+-Ionen aus dem Sn4+-Standort in den größeren Ca2+-Standort ausweisen, ohne die Ladungsbilanz zu ändern. Wie erwartet, zeigte Ca1.8Y0.2Eu0.2Sn0.8O4 eine stärkere Emission als die Ca1.9Eu0.2Sn0.9O4 Probe. Die stärkere rote Emission in der kodotierten Probe erklärt sich durch den erhöhten Anteil von Eu3+-Ionen, die die asymmetrische Ca-Stelle besetzen, koordiniert durch sieben Sauerstoffatome, die das elektrische Dipolmoment im Vergleich zum symmetrischen sechskoordinierten Sn-Standort verbessern.
Eine Reihe von Eu- und Y-ko-dotierten polykristallinen Proben mit Nennzusammensetzungen von Ca1.9Eu0.2Sn0.9O4 und Ca1.8Eu0.2Y0.2Sn0.8O4 wurden vorbereitet, und die Standortbelegungen der Dopants wurden nach dem vorliegenden Verfahren bestimmt.
Abbildung 7 zeigt die ECP- und ICPs von Ca-K, Sn-L, O-K, Eu-L und Y-L für die Ca1.8Eu0.2Y0.2Sn0.8O4-Probe in der Nähe der [100]-Zone. Das EU-L-ICP war näher am Ca-K-ICP, während das Y-L-ICP näher am Sn-L-ICP war. Dies deutet darauf hin, dass die Eu- und Y-Besatzungsstandorte erwartungsgemäß voreingenommen sein könnten. Die Koeffizienten αix für i = Ca, Sn und x = Eu, Y abgeleitet mit Eq. (1), wobei nCa = 2/3 und nSn = 1/3. Die k-Faktoren der Bestandteile werden im Voraus mit einem Referenzmaterial mit einer bekannten Zusammensetzung kalibriert, deren detaillierte Diskussion in Ref.12 zu finden ist. Die Standortbelegungfeinheiten fix (Eq. (3)) der Verunreinigungen und die Verunreinigungskonzentrationen c aller Proben sind in Tabelle 1tabellarisch dargestellt.
In Ca1.9Eu0.2Sn0.9O4belegte Eu3+ die Standorte Ca2+ und Sn4+ in Übereinstimmung mit den Ergebnissen der XRD-Rietveld-Analyse. Im Gegensatz dazu belegten Eu3+ und Y3+ die Ca2+ und Sn4+ Standorte in Verhältnissen von ca. 7:3 bzw. 4:6 in den kodotierten Proben, die erwartungsgemäß deutlich verzerrt waren, aber auch die Ladungsneutralitätsbedingung innerhalb der vorliegenden experimentellen Genauigkeiten12aufrechterhielten.
Abbildung 1:Instrumentalausblick. Jeol JEM2100 STEM und die zugehörigen Monitore, Detektoren und Bedienfeldkonfigurationen. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Abbildung 2:Layout des TEM-Steuermonitors (TCM). Für die aktuelle Methode erforderliche Steuerfenster werden angezeigt und wichtige Funktionen und Schaltflächen beschriftet. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Abbildung 3:Linke/Rechte Bedienfelde des S/TEM. (Links) Linkes Bedienfeld (LOP). (Rechts) Rechtes Bedienfeld. Die für die vorliegende Methode erforderlichen Funktionstasten und Bedienknöpfe sind beschriftet. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Abbildung 4:Kaustisches Spotbild auf dem Fluoreszenzbildschirm. Der Durchmesser des Spots beträgt je nach Defokuswert einige Zentimeter auf dem Bildschirm. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Abbildung 5:Darstellung des EDS-Steuermonitors. Die ECP-Vorschau (Electron-Channeling Pattern) im oberen linken Bereich gibt den Bereich der Messung an. Für 1D-Kippmessungen wird Röntgenliniencan im linken Bereich ausgewählt und der Messumfang wird durch den gelben Pfeil in der ECP-Vorschau angezeigt. In der Periodentabelle im unteren linken Bereich werden die Elemente der Ionisationskanalisierungsmuster (ICPs) ausgewählt, die im oberen rechten Bereich angezeigt werden sollen. Das untere rechte Bedienfeld zeigt das akkumulierte EDS-Muster in Echtzeit an. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Abbildung 6: Experimentelle EKPF und ICPs. (A: von links nach rechts) ECP und ICPs von Ba-L, T-Kaund O-Ka Emissionen aus BaTiO3, die durch Balkengestein in der Nähe der Zonenachse [100] erzielt werden. (B: von links nach rechts) Wie (A) in der Nähe von [110] Zonenachsen. Diese Zahl wurde von [12] geändert. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
Abbildung 7. ECP und entsprechende Röntgen-ICPs ab Ca1.8Eu0.2Y0.2Sn0.8O4 durch Balkengestein in der Nähe der [100] Zonenachse. (A) ECP. (B-F) ICPs von Ca-Ka, Sn-L, O-Ka, O-Ka, Eu-L und Y-L Emissionen. Diese Zahl wurde von [12] geändert. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.
| Beispiel | Dopant | αCa | αSn | fCa | fSn | c x (x = Eu oder Y) |
| Ca1.9Eu0.2Sn0.9O4 | Eu | 1.71±0.001 | 0,083±0,001 | 0,57±0,001 | 0,43±0,002 | 0,061±0,001 |
| Ca1.8Eu0.2Y0.2Sn0.8O4 | Eu | 0,162±0,001 | 0,077±0,001 | 0,78±0,003 | 0,22±0,008 | 0,088±0,006 |
| Y | 0,040±0,002 | 0,265±0,009 | 0,28±0,002 | 0,72±0,001 | 0,118±0,004 |
Tabelle 1. Abgeleitete Parameter (im Text definiert) der Stichproben von Ca2-xEuxSn1-yYYO4 wobei (x, y) =(0.2, 0.0) und (0.2, 0.2).
Discussion
Kritische Schritte im Protokoll sind die Fähigkeit, den einfallenden Schaukelstrahl, der einen kleinen Konvergenzwinkel hat, genau mit dem Drehpunkt auszurichten, der an dem in den Schritten 2.2-2.3 beschriebenen Bereich unbeweglich ist. Ein kollimierter Einfallsstrahl mit einem Konvergenzhalbwinkel von etwa nicht mehr als 2 mrad wurde verwendet. Eine Strahlgröße von 400 nm und ein Durchmesser von 1 m können durch Einstellen der Kondensatoröffnung #4 (10 m Durchmesser) und #3 (30 m) im vorliegenden Hardwaresystem ausgewählt werden.
Die Vorteile der vorliegenden Methode bestehen darin, dass (i) keine fortschrittlichen MINT-Instrumente wie aberrationskorrigiertes STEM oder sogar Feldemissionselektronenkanone erforderlich sind; (ii) viele Probenahmepunkte (z.B. 4.000 Punkte für eine Scanfläche von 64 × 64 Pixel2) können automatisch mit hoher Effizienz erfasst werden, während das herkömmliche STEM-Spektralbildverfahren auf der Analysatorseite betrieben wird, und (iii) mehrere spektroskopische Methoden wie EDX, EELS und Kathodolumineszenz können gleichzeitig in einem einzigen integrierten System betrieben werden, das eine multimodaleAnalyseermöglicht.
Da die experimentellen ICPs durch theoretische Simulation genau vorhergesagt werden können, kann die Methode nicht nur auf Fälle angewendet werden, in denen der Kristall von Interesse mehrere inäquivalente atomare Standorte für ein dotiertes Element14enthält. Weitere Erweiterungen sind im Gange, wie zum Beispiel die Leerstandskonzentrationen und die damit verbundenen Verschiebungen der Wirtselemente15zu erkennen, und sogar die Bestellung von Dopants, die entlang der Korngrenzen von Keramik getrennt sind. Das vorliegende Verfahren kann eine signifikante alternative Technik bieten, die auf relativ dicke Proben anwendbar ist, im Gegensatz zur atomaren Säulenanalyse mit aberrationskorrigiertem MINT, die die Herstellung sehr dünner, hochwertiger Proben (< 10 nm) erfordert.
Atomstandortselektive elektronische Zustandsanalyse mit TEM-EELS (HARECES) anstelle von EDX ist machbar8,9,10,11. Für die automatische Messung wird empfohlen, die 'ALCHEMI Option' in einer Strahlsteuerungssoftware 'QED' zu verwenden, die auf der Gatan Microscope Suite läuft, die von HREM Research Inc16geliefert wird. Bei der HARECES-Messung ist sicherzustellen, dass der übertragene Strahl von der EELS-Detektorposition entfernt und senkrecht zur systematischen Reihe in der Strahlneigungssequenz8ist.
Eine Einschränkung dieser Methode ist die minimale Strahlgröße des einfallenden Elektronenstrahls, die die gemessene Mindestfläche auf ca. 400 nm begrenzt. Dies ist auf die Aberration des TEM-Linsensystems zurückzuführen, bei dem sich das Schwenkzentrum weiter als der Strahlradius für eine kleinere Strahlgröße bewegt, der in Zukunft durch Änderung der TEM-Deflektor-Linsenstromeinstellung geändert werden könnte, um den Strahlwanderweg zu kompensieren.
Wenn das verwendete Mikroskop keinen Strahl-Rocking-Modus hat, wird eine sehr ähnliche Operation mit QED-Software erreicht, die auch die Einschränkung adressiert, da die Software den Drehpunkt korrigieren kann, der sich auch im Nanostrahlmodus bewegt. Für S/TEMs, die von der FEI Company (jetzt Teil von Thermo Fisher Scientific), TIA Scripting, hergestellt werden, kann Open-Source-Code alle S/TEM-Funktionen und angeschlossenen Detektoren über einen PC verwalten. Sequenzielle EDX/EELS-Datenerfassungen mit aufeinander folgendem Einfallsstrahlneigung wurden mit dem Skriptprogramm TIA durchgeführt, das auf der TEM-Bildgebungs- und Analyseplattform13läuft.
Disclosures
Die Autoren haben nichts zu verraten.
Acknowledgments
Diese Arbeit wurde teilweise unterstützt durch Grants-in-Aid for Scientific Research on Kiban-kenkyu A (No. 26249096), Innovative Areas "Nano Informatics" (Nr. 25106004) und Wakate-kenkyu B (Nr. 26870271) von der Japan Society of the Promotion of Science.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Electron Energy-Loss Spectrometer | Gatan Inc. | Enfina1000 | Parallel EELS detector |
| Energy dispersive X-ray detector | JEOL Ltd. | SD30GV | EDS silicon drift detector |
| Gatan Microscope Suite (GMS) | Gatan Inc. | ver. 2.3. | Integrated software platform for controling cameras, detectors, S/TEM and data analysis |
| QED | HREM Research Inc. | for GMS 2.3 32bit | beam controlling software, running on the Gatan Microscope Suite |
| scanning transmission electron microscope | JEOL Ltd. | JEM-2100 | Beam-rocking mode option in ASID controlling window |
| TEMCON | JEOL Ltd. | Control software for JEM 2100 | |
| Thermo NSS software | Thermo Fischer Scientific Inc., USA | EDS control software |
References
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