Summary
Proporcionamos un esquema general de los métodos cuantitativos de microanálisis para estimar las ocupaciones del sitio de impurezas y sus estados químicos aprovechando los fenómenos de canalización de electrones en condiciones incidentes de balanceo de haz de electrones, que extraen de manera confiable información de especies minoritarias, elementos ligeros, vacantes de oxígeno y otros defectos puntuales / de línea / planar.
Abstract
Se introduce un novedoso esquema de análisis elemental y químico basado en fenómenos de canalización de electrones en materiales cristalinos, donde el haz de electrones de alta energía incidente se balancea con el punto de pivote submicrométrico fijado en una muestra. Este método nos permite derivar cuantitativamente las ocupaciones del sitio y la información química dependiente del sitio de impurezas o elementos funcionales dopados intencionalmente en un espécimen, utilizando espectroscopia de rayos X dispersiva de energía y espectroscopia de pérdida de energía de electrones conectada a un microscopio electrónico de transmisión de barrido, que es de gran interés para la ciencia de materiales actual, particularmente relacionada con las nanotecnologías. Este esquema es aplicable a cualquier combinación de elementos, incluso cuando el análisis convencional de Rietveld por difracción de rayos X o neutrones ocasionalmente no proporciona los resultados deseados debido a tamaños de muestra limitados y factores de dispersión cercanos de elementos vecinos en la tabla periódica. En este artículo metodológico, se demuestra el procedimiento experimental básico y el método de análisis del actual microanálisis de balanceo de haz.
Introduction
Con la demanda de reducir el tamaño de la mayoría de los productos industriales actuales, cada vez es más importante comprender las propiedades físicas / químicas de los materiales desde la perspectiva microscópica, a veces en términos de estructuras espaciales / electrónicas a escala atómica. Las nuevas propiedades a menudo se descubren inesperadamente al sintetizar materiales por ensayo y error, seleccionando diferentes números o tipos de elementos, aunque las técnicas de medición actuales y los cálculos teóricos ab initio basados en la teoría funcional de la densidad han permitido el diseño de nuevos materiales con propiedades mejoradas sin experimentos de ensayo y error que consumen mucho tiempo. Por ejemplo, algunos de los átomos del huésped se sustituyen por otros elementos que posiblemente pueden mejorar la propiedad de destino como resultado de consideraciones experimentales o teóricas. En este contexto, un componente importante de la información experimental se obtiene a partir del conocimiento detallado de la posición de cada componente en la estructura atómica del material.
Los métodos de difracción de rayos X y/o neutrones se utilizan convencional y ampliamente no sólo porque el análisis estructural basado en las técnicas de análisis1,2 deRietveld ha sido bien establecido y abierto al público, sino también debido al desarrollo de fuentes de rayos X de alto flujo (por ejemplo, instalaciones de radiación sincrotrón) y fuentes modernas de neutrones, que son fácilmente accesibles para los investigadores en general. Sin embargo, estas técnicas requieren muestras con estructuras homogéneas, y también requieren el ajuste de Rietveld entre los conjuntos experimentales y teóricos de intensidades máximas difractadas utilizando factores estructurales. Por lo tanto, puede ser difícil distinguir entre diferentes elementos si sus factores estructurales están cerca uno del otro, como en la difracción de rayos X de elementos vecinos en la tabla periódica.
En la mayoría de los materiales avanzados actuales, las composiciones, precipitados, tamaño de grano e impurezas se ajustan y optimizan para maximizar el papel deseado a escala nanométrica. Esto significa que estos materiales requieren caracterización a escala nanométrica o incluso a escala sub-nanómetro para investigar si se sintetizan tal como están diseñados. En este contexto, la mejor manera de lograrlo es utilizando la microscopía electrónica de transmisión (TEM) y las técnicas analíticas conexas.
El reciente desarrollo dramático del escaneo TEM (STEM) en estas décadas, particularmente basado en tecnologías de corrección de aberraciones, ha acelerado una técnica de vanguardia para revelar la estructura de un material y su distribución elemental a escala atómica3,4. Este método, sin embargo, requiere ajustar con precisión el material cristalino paralelo a un eje de zona de orden inferior y a la extrema estabilidad del instrumento durante la medición, lo que es un inconveniente. Por lo tanto, demostramos un método alternativo que no requiere tales limitaciones, corrección de aberración, o incluso pistola de electrones de emisión de campo.
La canalización de electrones en un material cristalino ocurre si un haz de electrones incidente se propaga a lo largo de planos o columnas atómicas particulares, lo que depende de la dirección del haz de electrones de alta energía incidente con respecto a los ejes cristalinos, donde se selecciona un conjunto apropiado de reflexiones de Bragg y el error de excitación de cada reflexión en un TEM. La técnica de análisis de rayos X dispersiva de energía específica del sitio (EDX o a veces convencionalmente EDS) que utiliza la canalización de electrones se denomina la ubicación del átomo por el método de microanálisis de electrones canalizado (ALCHEMI) para evaluar las ocupaciones de los sitios atómicos del huésped por impurezas5,6. Este método se ha extendido a un enfoque más complejo y cuantitativamente confiable, llamado espectroscopia de rayos X de canalización de electrones de alta resolución angular (HARECXS), para determinar las ocupaciones de impurezas / dopantes. Esto se realiza comparando las curvas experimentales de balanceo de haces con simulaciones teóricas7. Esta técnica se extiende aún más a la espectroscopia de electrones de canalización de electrones de alta resolución angular (HARECES), que registra los espectros de pérdida de energía de electrones (EELS) en lugar de EDX8. Esto proporciona información sobre los estados químicos locales específicos del sitio de un elemento dado en diferentes ambientes atómicos9,10,11. En los casos en que cada elemento huésped ocupa un solo sitio cristalográfico, una regresión lineal simple y la aplicación de varias fórmulas al conjunto de datos experimental determina cuantitativamente las ocupaciones del sitio de impurezas dopadas sin ninguna simulación teórica.
En las siguientes secciones, proporcionamos procedimientos detallados del método específico para el sistema JEOL JEM2100 STEM porque está explícitamente equipado con el modo de balanceo de haz en el menú de operación STEM. Para los usuarios de otros microscopios, consulte las descripciones en el párrafo final de la sección Discusión de este artículo.
Protocol
1. Preproceso de muestra
- Preparación de película delgada para TEM
- Prepare una muestra para el presente método de análisis utilizando técnicas estándar de preparación de muestras de microscopía electrónica de transmisión (TEM), como electropulido para materiales metálicos, fresado de iones para semiconductores o cerámicas, típicamente menos de 100-200 nm para HARECXS, uniformemente plana sobre el área de ~ 1 μm. Prepare muestras más delgadas (50-100 nm) para HARECES en general.
- Montaje de muestras en TEM
- Monte la película delgada preparada en un soporte de muestra TEM de doble inclinación, seguido de insertar el soporte en un TEM equipado con un modo de escaneo y un detector EDX (Figura 1).
2. Operación TEM (específica para JEM2100 STEM con opción de balanceo de haz adjunta)
- Alineación TEM para balanceo de vigas
- Inicie la operación TEM. Después del procedimiento de alineación de haz TEM de rutina, vaya al modo STEM marcando la visualización de imagen de escaneo de archivos adjuntos (ASID) en la ventana ASID en el monitor de control TEM (TCM, Figura 1 & Figura 2).
- Alineación del eje óptico
- Haga clic en el botón Balanceo en la ventana ASID del TCM y luego haga clic en el botón Spot en el Visor de imágenes simple (SIV) para detener el balanceo de haz (Figura 2). Quite la muestra del campo de visión. Establezca el rango de balanceo de haz más pequeño que ±2° haciendo clic en los botones de incremento/decremento Mag.
- Gire la perilla de brillo en el panel de control izquierdo (LOP: Figura 3)en el sentido de las agujas del reloj hasta el límite, seguido de girar la perilla OBJ FOCUS COARSE del panel de operación derecho (ROP: Figura 3)en sentido contrario a las agujas del reloj a una condición poco enfocada: un punto cáustico(Figura 4)aparece en la pantalla de visualización fluorescente.
- Pulse la tecla de función BRIGHT TILT (LOP) y mueva el punto cáustico al centro de la pantalla fluorescente utilizando un par de mandos DEF/STIG X/Y (L/ROP).
- Pulse el botón de enfoque estándar (ROP) y, a continuación, gire el mando BRIGHTNESS hacia atrás en sentido contrario a las agujas del reloj para que aparezca un punto cáustico alternativo en la pantalla fluorescente.
- Pulse la tecla de función F3 (ROP) (o haga clic en el botón Spot (Punto) en la ventana 'Panel de alineación para mantenimiento' en TCM) y mueva el punto del haz al centro utilizando un par de mandos DEF/STIG X/Y.
- Repita los pasos 2.2.2-2.2.5 hasta que la posición del haz permanezca en el centro incluso si la condición del objetivo se cambia en los pasos 2.2.2 y 2.2.4.
- Colimación de haz incidente y ajuste de su punto de pivote
- Introduzca la tercera apertura de condensador más grande en el centro del eje óptico girando la perilla de apertura en el sentido de las agujas del reloj con su posición ajustada manualmente con dos tornillos conectados (Figura 1). Luego, ajuste el estigmator de la lente del condensador para corregir la forma del haz para que se desenfoque coaxialmente girando la perilla BRIGHTNESS en ambos sentidos, utilizando un par de perillas DEF / STIG con la tecla COND STIG en.
- Pulse la tecla HT WOBB (ROP) y ajuste el mando BRIGHT TILT para minimizar la fluctuación del tamaño del haz con el cambio en el voltaje de aceleración. Este proceso ajusta el ángulo de convergencia del haz mínimo. Presione la tecla HT WOBB de nuevo para detener el wobbler HT.
- Activar el modo de mantenimiento (consulte el manual del fabricante). Seleccione JEOL en la barra de menús → ventana Escanear/Enfocar → ficha Control de análisis de TCM. Luego, haga clic en el botón Cor y haga clic en el botón Escanear en lugar de Spot en el panel de control Imagen de SIV.
- Para minimizar el desplazamiento del haz con balanceo de haz, ajuste un par de mandos DEF/STIG, seguido de girar la perilla OBJ FOCUS FINE ligeramente en sentido contrario a las agujas del reloj. Finalmente, haga coincidir la altura de la muestra y el punto de pivote utilizando las teclas de control Z (ROP) para que la muestra se enfoque en la pantalla fluorescente.
- Alineación final del haz para obtener el patrón de canalización de electrones de la muestra
- Mueva el área de interés de la muestra de nuevo al centro y comience a balancear el haz haciendo clic en el botón Escanear en la ventana del SIV. Gire manualmente en el sentido de las agujas del reloj el cilindro detector de campo oscuro anular (ADF)(Figura 1)e inserte el detector.
- Ajuste la posición del detector ADF en el centro de la posición del haz ajustando un par de perillas DEF/STIG con la llave PLA enciada (LOP: Figura 3). Compruebe el botón STEI-DF en el menú Selección de imagen de la ventana ASID y el monitor STEM en la ventana SIV muestra un patrón de canalización de electrones (ECP). Ajuste el brillo/contraste en la ventana ASID para ver mejor ECP. Gire ligeramente la perilla BRIGHTNESS para ver el contraste ECP más nítido.
- Adquisición de datos para HARECXS por EDX
- Al operar el STEM en modo de balanceo de haz, recoja los espectros EDX siguiendo el método de imagen espectral convencional (utilizando la función de imagen espectral en la Figura 5)en función de los ángulos de inclinación del haz en las direcciones x e y y muestre la distribución de intensidad elemental para elementos específicos, como se muestra en la Figura 5.
NOTA: El patrón de distribución de intensidad se denomina patrón de canalización de ionización (ICP). - Utilice la función Desdolineamiento de la Figura 5 para la medición de inclinación 1D de una fila sistemática de reflexiones. La flecha amarilla aparece en la vista previa de ECP para especificar el rango de medición, como se muestra en el panel superior izquierdo de la Figura 5. Detener las mediciones cuando se obtienen suficientes estadísticas de datos para los PIC.
- Al operar el STEM en modo de balanceo de haz, recoja los espectros EDX siguiendo el método de imagen espectral convencional (utilizando la función de imagen espectral en la Figura 5)en función de los ángulos de inclinación del haz en las direcciones x e y y muestre la distribución de intensidad elemental para elementos específicos, como se muestra en la Figura 5.
3. Análisis de datos para la cuantificación
- Expresar la intensidad de rayos X Ix para la impureza x en la siguiente forma en función de la intensidad de rayos X Ii del elemento huésped i,12
Dónde
NOTA: Aquí, fix es la ocupación fraccionaria de impureza x en el sitio huésped tipo i, cx es la concentración de impureza x, y ni es la concentración fraccionaria del elemento huésped tipo i entre los sitios host totales antes de la acomodación de átomos de impureza de tipo x. ki es el factor k del elemento host de tipo i. El desplazamiento constante adicional βx se ha introducido como un parámetro adicional ajustado para tener en cuenta las diferencias en la deslocalización de interacción y los errores en las restas de fondo. αix se puede derivar de Eq. (1) por regresión lineal multivariante para muchos puntos de muestreo de las intensidades de rayos X ICP. - Derive cx y fix utilizando la condición Σifix = 1 como12
Las incertidumbres en cx y fix para impurezas múltiples se derivan fácilmente del principio de propagación de errores:
y
donde δ αix es el error estadístico obtenido en la regresión lineal a partir de Eq. (1).
Representative Results
El ECP experimental para BaTiO3 y los PIC de Ba-L, Ti-Kαy O-Kα cerca de los ejes de zona [100] y [110] se muestran en la Figura 6A y la Figura 6B,respectivamente. Cada elemento constitutivo presenta un PCI específico, lo que indica que el PCI es específico del sitio atómico12.
Como ejemplo de aplicación fundamental, examinamos Eu3+-dopado Ca2SnO4, que exhibe una fuerte emisión de rojo derivada de la transición de dipolo eléctrico 5D0-7F2 de iones Eu trivalentes (Eu3 +). Teniendo en cuenta el criterio de similitud de radios iónicos, sería más relevante asumir que Eu3+ ocupa los sitios de Ca2+ porque Eu3+ es significativamente cercano en tamaño a Ca2+ que a Sn4+. Sin embargo, el análisis de Rietveld de los datos de difracción de rayos X en polvo reveló que Eu3+ ocupaba igualmente los sitios Ca2+ y Sn4+, presumiblemente porque el criterio de neutralidad de carga local domina en este caso. Una muestra co-dopada Eu e Y Ca1.8Y0.2Eu0.2Sn0.8O4 fue sintetizada porque los iones Y3+ con un radio iónico más pequeño ocupan preferentemente sitios de cationes más pequeños (Sn4+),expulsando iones Eu3+ más grandes del sitio Sn4+ al sitio Ca2+ más grande sin cambiar el balance de carga. Como se esperaba, Ca1.8Y0.2Eu0.2Sn0.8O4 exhibió una emisión más fuerte que la muestra de Ca1.9Eu0.2Sn0.9O4. La emisión roja más fuerte en la muestra cododa se explica por el aumento de la fracción de iones Eu3+ que ocupan el sitio asimétrico de Ca, coordinado por siete átomos de oxígeno, lo que mejora el momento dipolar eléctrico en comparación con el del sitio Sn simétrico de seis coordinados.
Se prepararon una serie de muestras policristalinas codopadas Eu e Y con composiciones nominales de Ca1,9Eu0,2Sn0,9O4 y Ca1,8Eu0,2Y0,2Sn0,8O4, y las ocupaciones de los dopantes se determinaron por el presente método.
La Figura 7 muestra el ECP y los PIC de Ca-K, Sn-L, O-K, Eu-L e Y-L para la muestra de Ca1,8Eu0,2Y0,2Sn0,8O4 cerca de la zona [100]. El ICP Eu-L estaba más cerca del ICP Ca-K, mientras que el ICP Y-L estaba más cerca del ICP Sn-L. Esto sugiere que los sitios de ocupación de la Ue e Y podrían estar sesgados, como se esperaba. Los coeficientes, αix para i = Ca, Sn y x = Eu, Y derivados usando Eq. (1), donde nCa = 2/3 y nSn = 1/3. Los factores k de los elementos constituyentes se calibran de antemano utilizando un material de referencia con una composición conocida, cuya discusión detallada se encuentra en la ref.12. Las ocupaciones del sitio fix (Eq. (3)) de las impurezas, y las concentraciones de impureza c de todas las muestras se tabulan en la Tabla 1.
En Ca1.9Eu0.2Sn0.9O4,Eu3+ ocupó los sitios Ca2+ y Sn4+ por igual, consistente con los resultados del análisis XRD-Rietveld. En contraste, Eu3+ e Y3+ ocuparon los sitios Ca2+ y Sn4+ en proporciones de aproximadamente 7:3 y 4:6, respectivamente, en las muestras co-dopadas, significativamente sesgadas como se esperaba, pero también manteniendo la condición de neutralidad de carga dentro de las actuales precisiones experimentales12.
Figura 1: Perspectiva instrumental. Jeol JEM2100 STEM y sus monitores, detectores y configuraciones de panel de operación asociados. Haga clic aquí para ver una versión más amplia de esta figura.
Figura 2:Diseño del monitor de control TEM (TCM). Se muestran las ventanas de control necesarias para el método actual y se etiquetan las funciones clave y los botones. Haga clic aquí para ver una versión más amplia de esta figura.
Figura 3:Paneles de operación izquierdo/derecho del S/TEM. (Izquierda) Panel de operación izquierdo (LOP). (Derecha) Panel de control derecho. Las teclas de función y los mandos de operación necesarios para el presente método están etiquetados. Haga clic aquí para ver una versión más amplia de esta figura.
Figura 4:Imagen de punto cáustico en la pantalla fluorescente. El diámetro del punto varía unos pocos centímetros en la pantalla, dependiendo del valor de desenfoque. Haga clic aquí para ver una versión más amplia de esta figura.
Figura 5:Apariencia del monitor de control EDS. La vista previa del patrón de canalización de electrones (ECP) en el panel superior izquierdo especifica el área de medición. Para las mediciones de inclinación 1D, se selecciona Linescan de rayos X en el panel situado más a la izquierda y el rango de medición se indica mediante la flecha amarilla en la vista previa de ECP. La tabla periódica del panel inferior izquierdo selecciona los elementos de los patrones de canalización de ionización (PIC) que se mostrarán en el panel superior derecho. El panel inferior derecho muestra el patrón EDS acumulado en tiempo real. Haga clic aquí para ver una versión más amplia de esta figura.
Figura 6:Ecps experimentales y PIC. (A: de izquierda a derecha) ECP e ICPs de Ba-L, T-Ka y O-Ka emisiones de BaTiO3 obtenidas por balanceo de haz cerca del eje de la zona [100]. (B: de izquierda a derecha) Igual que (A) cerca de [110] ejes de zona. Esta cifra se ha modificado con respecto a [12]. Haga clic aquí para ver una versión más amplia de esta figura.
Figura 7. ECP y los PIC de rayos X correspondientes de Ca1,8Eu0,2Y0,2Sn0,8O4 por balanceo de haz cerca del eje de la zona [100]. a) ECP. (B -F) PIC de emisiones de Ca-Ka, Sn-L, O-Ka, O-Ka, Eu-L e Y-L, respectivamente. Esta cifra se ha modificado con respecto a [12]. Haga clic aquí para ver una versión más amplia de esta figura.
| muestra | Dopante | αCa | αSn | fCa | fSn | c x (x = Eu o Y) |
| Ca1,9Eu0,2Sn0,9O4 | UE | 1,71±0,001 | 0,083±0,001 | 0,57±0,001 | 0,43±0,002 | 0,061±0,001 |
| Ca1,8Eu0,2Y0,2Sn0,8O4 | UE | 0,162±0,001 | 0,077±0,001 | 0,78±0,003 | 0,22±0,008 | 0,088±0,006 |
| Y | 0,040±0,002 | 0,265±0,009 | 0,28±0,002 | 0,72±0,001 | 0,118±0,004 |
Tabla 1. Parámetros derivados (definidos en texto) de las muestras de Ca2-xEuxSn1-yYyO4 donde (x, y) =(0.2, 0.0) y (0.2, 0.2).
Discussion
Los pasos críticos en el protocolo son la capacidad de alinear con precisión el haz oscilante incidente que tiene un ángulo de convergencia pequeño con el punto de pivote, que está inmóvil en el área especificada descrita en los pasos 2.2-2.3. Se utilizó un haz incidente colimatado con un semi-ángulo de convergencia de aproximadamente no mayor de 2 mrad. Se puede seleccionar un tamaño de haz de 400 nm y un diámetro de 1 μm estableciendo la apertura del condensador #4 (10 μm de diámetro) y #3 (30 μm) en el sistema hardware actual.
Las ventajas del método actual son que (i) no se necesita ningún instrumento STEM avanzado, como stem corregido por aberración o incluso pistola de electrones de emisión de campo; (ii) muchos puntos de muestreo (por ejemplo, ~ 4.000 puntos para un área de escaneo de 64 × 64 píxeles2) se pueden recopilar automáticamente con alta eficiencia, mientras se opera el procedimiento convencional de imágenes espectrales STEM en el lado del analizador, y (iii) múltiples métodos espectroscópicos como EDX, EELS y catodoluminiscencia pueden operarse simultáneamente en un solo sistema integrado, lo que permite el análisis multimodal13.
Dado que los PIC experimentales pueden predecirse con precisión mediante simulación teórica, el método puede aplicarse no sólo a los casos en que el cristal de interés contiene múltiples sitios atómicos inequivalentes para un elemento dopado14. Otras extensiones están en curso, como para detectar las concentraciones de vacantes y los desplazamientos asociados de los elementos huésped15,e incluso el orden de los dopantes segregados a lo largo de los límites de grano de la cerámica. El presente método puede proporcionar una técnica alternativa significativa aplicable a muestras relativamente gruesas en contraste con el análisis atómico columna por columna utilizando STEM corregido por aberración, que requiere la preparación de muestras muy delgadas de alta calidad (< 10 nm).
El análisis de estado electrónico selectivo del sitio de Atom utilizando TEM-EELS (HARECES) en lugar de EDX es factible8,9,10,11. Para la medición automática, se recomienda utilizar la "opción ALCHEMI" en un software de control de haz "QED", que se ejecuta en la Suite de Microscopios Gatan, suministrado por HREM Research Inc16. En la medición hareces, es necesario asegurarse de que el haz transmitido está lejos de la posición del detector de anguilas y perpendicular a la fila sistemática en la secuencia de inclinación del haz8.
Una limitación de este método es el tamaño mínimo del haz de electrones del haz de electrones incidente, que limita el área mínima medida a aproximadamente 400 nm. Esto se debe a la aberración del sistema de lentes TEM en el que el centro de pivote se mueve más lejos que el radio del haz para un tamaño de haz más pequeño, que podría modificarse en el futuro modificando la configuración de corriente de la lente deflectora TEM para compensar el deambular del haz.
Si el microscopio utilizado no tiene modo de balanceo de haz, se logra una operación muy similar utilizando el software QED, que también aborda la limitación, ya que el software puede rectificar el punto de pivote moviéndose incluso en el modo de nanohaz. Para S/TEMs fabricados por FEI Company (ahora parte de Thermo Fisher Scientific), el scripting TIA, código de código abierto puede administrar todas las funciones S/TEM y detectores conectados a través de un PC. Las adquisiciones secuenciales de datos EDX/EELS con inclinación sucesiva del haz incidente se realizaron utilizando el programa de scripting TIA que se ejecuta en la plataforma de imágenes y análisis TEM13.
Disclosures
Los autores no tienen nada que revelar.
Acknowledgments
Este trabajo fue apoyado en parte por Grants-in-Aid for Scientific Research on Kiban-kenkyu A (No. 26249096), Innovative Areas "Nano Informatics" (No. 25106004), y Wakate-kenkyu B (No. 26870271) de la Japan Society of the Promotion of Science.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Electron Energy-Loss Spectrometer | Gatan Inc. | Enfina1000 | Parallel EELS detector |
| Energy dispersive X-ray detector | JEOL Ltd. | SD30GV | EDS silicon drift detector |
| Gatan Microscope Suite (GMS) | Gatan Inc. | ver. 2.3. | Integrated software platform for controling cameras, detectors, S/TEM and data analysis |
| QED | HREM Research Inc. | for GMS 2.3 32bit | beam controlling software, running on the Gatan Microscope Suite |
| scanning transmission electron microscope | JEOL Ltd. | JEM-2100 | Beam-rocking mode option in ASID controlling window |
| TEMCON | JEOL Ltd. | Control software for JEM 2100 | |
| Thermo NSS software | Thermo Fischer Scientific Inc., USA | EDS control software |
References
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