Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Synthese van enkelkristallijne kern-schil metaal-organische raamwerken

Published: February 10, 2023 doi: 10.3791/64978
Automatic Translation
1, 1, 1
1Department of Chemistry, Ulsan National Institute of Science and Technology (UNIST)

Summary

Hier demonstreren we een protocol voor de tweestapssynthese van enkelkristallijne kernschillen met behulp van een niet-isostructureel metaal-organisch raamwerk (MOF)-paar, HKUST-1 en MOF-5, die goed op elkaar afgestemde kristalroosters hebben.

Abstract

Vanwege hun ontwerpbaarheid en ongekende synergetische effecten zijn kern-schaal metaal-organische raamwerken (MOF's) de laatste tijd actief onderzocht. De synthese van enkelkristallijne kern-schil MOF's is echter zeer uitdagend en daarom is een beperkt aantal voorbeelden gerapporteerd. Hier stellen we een methode voor om enkelkristallijne HKUST-1@MOF-5 core-shells te synthetiseren, namelijk HKUST-1 in het centrum van MOF-5. Door middel van het computationele algoritme werd voorspeld dat dit paar MOF's de overeenkomende roosterparameters en chemische verbindingspunten op het grensvlak zou hebben. Om de kern-schilstructuur te construeren, hebben we de octaëdrale en kubusvormige HKUST-1-kristallen geprepareerd als een kern-MOF, waarin respectievelijk de (111) en (001) facetten voornamelijk werden blootgelegd. Via de sequentiële reactie was de MOF-5-schil goed gegroeid op het blootgestelde oppervlak, met een naadloze verbindingsinterface, wat resulteerde in de succesvolle synthese van enkelkristallijne HKUST-1@MOF-5. Hun zuivere fasevorming werd bewezen door optische microscopische beelden en poederröntgendiffractie (PXRD)-patronen. Deze methode presenteert het potentieel van en inzicht in de enkelkristallijne kern-schilsynthese met verschillende soorten MOF's.

Introduction

MOF-on-MOF is een soort hybride materiaal dat bestaat uit twee of meer verschillende metaal-organische raamwerken (MOF's)1,2,3. Vanwege de verschillende mogelijke combinaties van bestanddelen en structuren, bieden MOF-on-MOF's gevarieerde nieuwe composieten met opmerkelijke eigenschappen, die niet zijn bereikt in afzonderlijke MOF's, en bieden ze een groot potentieel in veel toepassingen 4,5,6. Van de verschillende soorten MOF-op-MOF's heeft een kern-schaalstructuur waarin de ene MOF de andere omringt het voordeel dat de eigenschappen van beide MOF's worden geoptimaliseerd door een meer uitgewerkt systeemte ontwerpen 5,6,7,8,9,10. Hoewel er veel voorbeelden van kern-shell MOF's zijn gerapporteerd, zijn enkelkristallijne core-shell MOF's zeldzaam en zijn ze met succes gesynthetiseerd, meestal uit isostructurele paren11,12,13. Bovendien zijn enkelvoudige kristallijne kern-schil MOF's die zijn geconstrueerd met behulp van niet-isostructurele MOF-paren zelden gerapporteerd, vanwege de moeilijkheid om een paar te selecteren dat een goed op elkaar afgestemd kristalrooster vertoont3. Om naadloze interfaces van de enkelkristallijne kern-shell MOF's te bereiken, zijn een goed op elkaar afgestemd kristalrooster en chemische verbindingspunten tussen de twee MOF's van cruciaal belang. Hier wordt het chemische verbindingspunt gedefinieerd als de ruimtelijke locatie waar de linker/metaalknoop van de ene MOF de metalen knoop/linker van de tweede MOF ontmoet via een coördinatiebinding. In onze vorige rapporten14 werd het computationele algoritme gebruikt om te screenen op optimale doelen voor synthese, en zes gesuggereerde MOF-paren werden met succes gesynthetiseerd.

Dit artikel demonstreert een protocol voor het synthetiseren van een enkelkristallijne kern-shell MOF van een HKUST-1 en MOF-5 paar, dit zijn iconische MOF's die zijn samengesteld uit totaal verschillende bestanddelen en topologieën. HKUST-1 werd als kern gekozen omdat het stabieler is dan MOF-5 onder solvothermische reactieomstandigheden15,16. Bovendien, omdat de chemische verbindingspunten tussen MOF-5 en HKUST-1 goed op elkaar zijn afgestemd in zowel de (001) als de (111) vlakken, werden kubische en octaëdrische HKUST-1-kristallen waarin elk vlak is blootgesteld, gebruikt als de kern-MOF. Dit protocol suggereert de mogelijkheid om meer diverse core-shell MOF's te synthetiseren met lattice-matching.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

LET OP: Voordat u het experiment uitvoert, moet u de veiligheidsinformatiebladen (MSDS'en) van de chemicaliën die in dit protocol worden gebruikt, grondig lezen en begrijpen. Draag geschikte beschermende kleding. Gebruik een zuurkast voor alle syntheseprocedures.

1. Synthese van kubisch HKUST-1

OPMERKING: De experimentele procedure was gebaseerd op een eerder gerapporteerde methode14. Voor de synthese van de kern en de schil werden 10 potten tegelijk gesynthetiseerd. Daarom werden 10 potten van de oplossing in één keer bereid en vervolgens verdeeld.

  1. Voeg 4,72 g (20,3 mmol) Cu(NO3)2·2,5H 2 O toe aaneen erlenmeyer van 100 ml en los op in 60 ml gedeïoniseerd (D.I.) water en mengsel van N,N-dimethylformamide (DMF) (1:1, v/v) en draai de kolf met de hand rond.
  2. Voeg 1,76 g (8,38 mmol) 1,3,5-benzeentricarbonzuur (H3BTC) en 22 ml ethanol toe aan een erlenmeyer van 50 ml en roer de oplossing op 90 °C op een verwarmde kookplaat tot deze is opgelost.
  3. Breng 6 ml oplossing 1.1 (oplossing bereid in stap 1.1) in elke injectieflacon van 20 ml.
  4. Voeg al roerend en verwarmend 2,2 ml oplossing 1.2 (oplossing bereid in stap 1.2) toe aan een injectieflacon met oplossing 1.1 en voeg onmiddellijk 12 ml azijnzuur toe.
    OPMERKING: 12 ml azijnzuur moet in één keer worden toegevoegd.
  5. Sluit het deksel van de injectieflacon en plaats deze gedurende 60 uur in een heteluchtoven die is verwarmd tot 55 °C.
  6. Decanteer na 60 uur snel de moedervloeistof en was de kristallen door driemaal verse ethanol (voldoende volume om de injectieflacon te vullen) toe te voegen en te verwijderen met behulp van een druppelaar.
  7. Bewaar voor de kern-schilsynthese de kubische kristallen van HKUST-1 in een injectieflacon van 20 ml vol met N,N-diethylformamide (DEF)-oplosmiddel.

2. Synthese van octaëdrische HKUST-1

  1. Meng 4,72 g (20,3 mmol) Cu(NO3)2·2,5H 2 O en 30ml D.I.-water in een erlenmeyer van 100 ml, draai de kolf rond om de vaste stof op te lossen en voeg na het oplossen 30 ml DMF toe.
  2. Voeg 3,60 g (17,1 mmol) H3BTC toe aan 45 ml ethanol in een erlenmeyer van 100 ml en roer de oplossing op 90 °C op een verwarmde kookplaat tot het is opgelost.
  3. Breng 6 ml oplossing 2.1 (oplossing bereid in stap 2.1) in elke injectieflacon van 50 ml.
  4. Voeg al roerend en verwarmend 4,5 ml oplossing 2.2 (oplossing bereid in stap 2.2) toe aan een injectieflacon met oplossing 2.1 en voeg onmiddellijk 12 ml azijnzuur toe.
    OPMERKING: 12 ml azijnzuur moet in één keer worden toegevoegd zonder te delen.
  5. Sluit het deksel van de injectieflacon en plaats deze gedurende 22 uur in een heteluchtoven die is verwarmd tot 55 °C.
  6. Decanteer na 22 uur snel de moedervloeistof en was de kristallen door driemaal verse ethanol toe te voegen en te verwijderen met behulp van een druppelaar.
  7. Bewaar voor de synthese van de kern en de schil octaëdrische kristallen van HKUST-1 in een injectieflacon van 20 ml vol met DEF-oplosmiddel.

3. Synthese van HKUST-1@MOF-5 core-shell

OPMERKING: De kern-schilsynthesemethode is hetzelfde voor zowel octaëdrische als kubische HKUST-1.

  1. Los 0,760 g (2,55 mmol) Zn(NO3)2· op6H2O en 0,132 g (0,795 mmol) tereftaalzuur afzonderlijk in 10 ml DEF in een injectieflacon van 20 ml, met behulp van een sonicator.
  2. Meng het totale volume van beide oplossingen in een glazen pot van 35 ml.
  3. Weeg snel de gefilterde HKUST-1-kristallen (5 mg) af en plaats de kristallen in de glazen pot met de gemengde oplossing. Om statische elektriciteit te voorkomen, gebruikt u een filterpapier om te wegen. Sluit de pot goed af met een siliconen dop.
  4. Nadat je de HKUST-1 kristallen goed op de bodem van de glazen pot hebt verspreid, plaats je de pot in een heteluchtoven en verwarm je de pot gedurende 36 uur op 85 °C.
  5. Decanteer na 36 uur snel de moedervloeistof en was de resulterende kristallen door driemaal verse ethanol toe te voegen en te verwijderen met behulp van een druppelaar.

4. Solventuitwisseling van HKUST-1@MOF-5 core-shell

  1. Gooi het opslagoplosmiddel, DEF, weg uit de injectieflacon met HKUST-1@MOF-5.
  2. Voeg dichloormethaan (DCM) (volume om de injectieflacon te vullen) toe aan de injectieflacon en schud deze handmatig voor effectieve uitwisseling.
  3. Vervang het DCM-oplosmiddel 3-4 keer per 4 uur.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Volgens de twee berekende structuren van het HKUST-1@MOF-5 core-shell systeem14 zijn in zowel de (001) als (111) vlakken de Cu-plaatsen van de metaalknooppunten van HKUST-1 en de zuurstofplaatsen van de carboxylaten van MOF-5 goed op elkaar afgestemd als de chemische verbindingspunten op het grensvlak tussen de twee MOF's (Figuur 1). Daarom werden kubische en octaëdrische kristallen van HKUST-1, waarin respectievelijk de (001) en (111) vlakken zijn blootgesteld, gesynthetiseerd als de kern-MOF's voor kern-schilsynthese (Figuur 2). De optische microscoopbeelden onthulden dat de gesynthetiseerde HKUST-1-kristallen ~300 μm en ~150 μm groot waren met respectievelijk kubische en octaëdrische vormen.

De HKUST-1@MOF-5-synthese werd uitgevoerd in een glazen pot en de goed gedispergeerde HKUST-1-kern reageerde met de MOF-5-precursoren voor een succesvolle kern-schilsynthese (Figuur 3). Figuur 4 en Figuur 5 tonen het enkelvoudige kristallijne HKUST-1@MOF-5; het HKUST-1-kristal bevindt zich in het midden van het kleurloze MOF-5-kristal met een naadloze interface om een kern-schaalstructuur te bieden. PXRD-metingen (Figuur 6) toonden de fasezuiverheid van het kern-schilkristal aan. De hoogste pieken verschenen op 6,7° en 11,7° voor respectievelijk kubisch en octaëdrische HKUST-1, wat aangeeft dat de (200) en (222) vlakken voornamelijk werden blootgesteld aan het HKUST-1-oppervlak, wat een succesvolle synthese impliceert. Het HKUST-1-kernkristal kan van kleur veranderen van groen naar donkerblauw door coördinatie van gastmoleculen. Met name een oplosmiddeluitwisselingsexperiment van DEF naar DCM onthulde een oplosmiddeltoegankelijke interface met een goede verbinding, zoals beschreven in de gemodelleerde structuur (Figuur 1).

Figure 1
Figuur 1: Computationele structuurmodellen. Computationele structuurmodellen voor het HKUST-1@MOF-5 systeem op het (001) (links) en (111) (rechts) vlak. Dit cijfer is aangepast ten opzichte van Kwon et al.14. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figure 2
Figuur 2: Optische microscoopbeelden . (A) Kubusvormig HKUST-1 en (B) octaëdraal HKUST-1. Schaalbalken: 200 μm. Klik hier voor een grotere versie van deze figuur.

Figure 3
Figuur 3: Foto's van HKUST-1 in glazen potten. Afbeelding van een glazen pot met goed verspreide HKUST-1-kristallen op de bodem. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Figure 4
Figuur 4: Optische microscoopbeelden van de HKUST-1@MOF-5 core-shell. Afbeeldingen van de HKUST-1@MOF-5 core-shell, gesynthetiseerd met behulp van (A) kubisch- en (B) octahedraalvormig HKUST-1. De schaalbalk in paneel A is 300 μm en paneel B is 200 μm. Klik hier om een grotere versie van deze afbeelding te bekijken.

Figure 5
Figuur 5: Foto's en optische microscoopbeelden van HKUST-1@MOF-5. (A) Foto's van HKUST-1@MOF-5 in DEF en overeenkomstige optische beelden van de kern-shell MOF met behulp van kubusvormig (links) en octaëdraal (rechts) HKUST-1. (B) Foto's van HKUST-1@MOF-5 in DCM en overeenkomstige optische beelden van kern-schil MOF met behulp van kubusvormig (links) en octaëdraal vormig (rechts) HKUST-1. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken. 

Figure 6
Figuur 6: PXRD-patronen. PXRD-patronen van HKUST-1 (blauw) en HKUST-1@MOF-5 (zwart) met kubus- en octaëdraalvormig HKUST-1, en gesimuleerde patronen van HKUST-1 en MOF-5 (rood). Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

In dit protocol werden kubus- en octaëdraalvormige HKUST-1-kristallen gesynthetiseerd, verwijzend naar een eerder gerapporteerde methode14. Voor de synthese van HKUST-1 werd H 3 BTC-oplossing toegevoegd tijdens het verwarmen en roeren van de oplossing van Cu(NO 3)2·2.5H2O om de neerslag van H3 BTC te voorkomen naarmatede temperatuur daalde. Vervolgens werd azijnzuur onmiddellijk toegevoegd om snelle kiemvorming te voorkomen en de groei van een groot enkel kristal te garanderen. Zodra de flacon uit de oven werd gehaald, werd de hete moedervloeistof snel weggegooid om ongewenste extra kristallisatie te voorkomen. De resulterende kristallen werden drie keer gewassen met ethanol en opgeslagen in verse DEF voor kern-schilsynthese.

Voor de synthese van de kern en de schil werden HKUST-1-kristallen met een plastic druppelaar op filtreerpapier gedropt om het oplosmiddel snel op het kristaloppervlak te verwijderen voor weging. Het kernkristal moet goed op de bodem van de glazen pot worden uitgespreid voordat het in de oven wordt geplaatst, zodat er voldoende oppervlak is voor effectieve schelpgroei en afzonderlijk gekweekte kern-schelpkristallen. Voor een goede dispersie werd de glazen pot rondgedraaid om de kristallen in het midden van het reactievat te verzamelen en lichtjes getikt om de kristallen naar boven te verspreiden. Na de reactie werd de moedervloeistof snel weggegooid en werden de gesynthetiseerde kern-schaalkristallen voorzichtig verwijderd met een plastic druppelaar en opgeslagen in verse DEF.

De meeste gerapporteerde kern-schilsynthesemethoden omvatten de secundaire groei van de schil MOF met behulp van kern-MOF's als zaad 5,6,7,11,17,18. Voor de secundaire groei van enkelkristallijne kristallen is het essentieel dat de reactie de kern niet beschadigt. Daarom is de selectie van een stabiele kern MOF tijdens de solvothermische syntheseconditie essentieel voor dit protocol. De details van de kern-schil MOF-synthese die hierin worden gepresenteerd, suggereren verschillende routes voor de tweestapssynthese van enkelkristallijne kern-schil MOF's, en kunnen worden uitgebreid naar andere MOF-op-MOF-synthese zoals HKUST-1@IRMOF-18, UiO-67@HKUST-1, PCN-68@MOF-5, UiO-66@MIL-88B(Fe) en UiO-67@MIL-88C(Fe)14.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

De auteurs hebben niets te onthullen.

Acknowledgments

Dit werk werd ondersteund door de National Research Foundation of Korea (NRF) Grant, gefinancierd door het Ministerie van Wetenschap en het ICP (nr. NRF-2020R1A2C3008908 en 2016R1A5A1009405).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Acetic acid DAEJUNG 1002-4400 Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.4, and 2.4)
Copper(II) nitrate hemipentahydrate Sigma Aldrich 223395-100G Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.1, and 2.1)
D2 PHASER Bruker AXS DOC-B88-EXS017-V3 Powder X-ray diffraction 
Digital stirring hot plate Thermo Scientific SP131320-33Q Hotplate for heating and stirring (protocol steps 1.2, and 2.2)
Direct-Q3UV water purification system MILLIPORE ZRQSVP030 Deionized water (protocol steps 1.1, and 2.1)
Ethyl alcohol anhydrous, 99.9% DAEJUNG 4023-4100 Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.2, and 2.2)
Forced convection oven (OF-02P/PW) JEIO TECH EDA8136 Oven for heating reaction (protocol steps 1.5, 2.5, and 3.4)
N,N-diethylformamide TCI D0506 Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1)
N,N'-Dimethylformamide DAEJUNG 6057-4400 Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.1, and 2.1)
Stereo microscopes Nikon SMZ745T Optical Microscope 
Terephthalic acid Sigma Aldrich 185361-500G Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1)
Trimesic acid Sigma Aldrich 482749-100G Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.2, and 2.2)
Ultrasonic cleaner BRANSONIC CPX-952-338R Sonicator with bath for dissolving solution (protocol step 3.1)
Zinc nitrate hexahydrate Sigma Aldrich 228737-100G Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1)

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Liu, C., Wang, J., Wan, J., Yu, C. MOF-on-MOF hybrids: Synthesis and applications. Coordination Chemistry Reviews. 432, 213743 (2021).
  2. Hong, D. H., Shim, H. S., Ha, J., Moon, H. R. MOF-on-MOF architectures: Applications in separation, catalysis, and sensing. Bulletin of the Korean Chemical Society. 42 (7), 956-969 (2021).
  3. Ha, J., Moon, H. R. Synthesis of MOF-on-MOF architectures in the context of interfacial lattice matching. CrystEngComm. 23 (12), 2337-2354 (2021).
  4. Lee, S., Oh, S., Oh, M. Atypical hybrid metal-organic frameworks (MOFs): A combinative process for MOF-on-MOF growth, etching, and structure transformation. Angewandte Chemie International Edition. 59 (3), 1327-1333 (2020).
  5. Li, T., Sullivan, J. E., Rosi, N. L. Design and preparation of a core-shell metal-organic framework for selective CO2 capture. Journal of the American Chemical Society. 135 (27), 9984-9987 (2013).
  6. Cho, S., et al. Interface-sensitized chemiresistor: Integrated conductive and porous metal-organic frameworks. Chemical Engineering Journal. 449, 137780 (2022).
  7. Faustini, M., et al. Microfluidic approach toward continuous and ultrafast synthesis of metal-organic framework crystals and hetero structures in confined microdroplets. Journal of the American Chemical Society. 135 (39), 14619-14626 (2013).
  8. Boone, P., et al. Designing optimal core-shell MOFs for direct air capture. Nanoscale. 14 (43), 16085-16096 (2022).
  9. Yang, X., et al. One-step synthesis of hybrid core-shell metal-organic frameworks. Angewandte Chemie Edition. 57 (15), 3927-3932 (2018).
  10. Kim, S., Lee, J., Jeoung, S., Moon, H. R., Kim, M. Surface-deactivated core-shell metal-organic framework by simple ligand exchange for enhanced size discrimination in aerobic oxidation of alcohols. Chemistry. 26 (34), 7568-7572 (2020).
  11. Koh, K., Wong-Foy, A. G., Matzger, A. J. MOF@MOF: microporous core-shell architectures. Chemical Communications. (41), 6162-6164 (2009).
  12. Luo, T. -Y., et al. Multivariate stratified metal-organic frameworks: diversification using domain building blocks. Journal of the American Chemical Society. 141 (5), 2161-2168 (2019).
  13. Tang, J., et al. Thermal conversion of core-shell metal-organic frameworks: a new method for selectively functionalized nanoporous hybrid carbon. Journal of the American Chemical Society. 137 (4), 1572-1580 (2015).
  14. Kwon, O., et al. Computer-aided discovery of connected metal-organic frameworks. Nature Communications. 10 (1), 3620 (2019).
  15. Yuan, S., et al. Stable metal-organic frameworks: Design, synthesis, and applications. Advanced Materials. 30 (37), 1704303 (2018).
  16. Feng, L., et al. Uncovering two principles of multivariate hierarchical metal-organic framework synthesis via retrosynthetic design. ACS Central Science. 4 (12), 1719-1726 (2018).
  17. Furukawa, S., et al. Heterogeneously hybridized porous coordination polymer crystals: fabrication of heterometallic core-shell single crystals with an in-plane rotational epitaxial relationship. Angewandte Chemie International Edition. 48 (10), 1766-1770 (2009).
  18. Guo, C., et al. Synthesis of core-shell ZIF-67@Co-MOF-74 catalyst with controllable shell thickness and enhanced photocatalytic activity for visible light-driven water oxidation. CrystEngComm. 20 (47), 7659-7665 (2018).

Tags

Chemie Core-shell Metal-organic Frameworks MOF's HKUST-1 MOF-5 Roosterparameters Chemische verbindingspunten Octaëdraal Kubusvormige kristallen (111) Facet (001) Facet Sequentiële reactie Seamless Connect Interface Pure Phase Formation Optische microscopische beelden Poeder Röntgendiffractie (PXRD) Synthesemethode
Synthese van enkelkristallijne kern-schil metaal-organische raamwerken
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Park, J., Ha, J., Moon, H. R.… More

Park, J., Ha, J., Moon, H. R. Synthesis of Single-Crystalline Core-Shell Metal-Organic Frameworks. J. Vis. Exp. (192), e64978, doi:10.3791/64978 (2023).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter