Summary
כאן, אנו מדגימים פרוטוקול לסינתזה דו-שלבית של קליפות ליבה חד-גבישיות באמצעות זוג מסגרת מתכתית-אורגנית לא איזוסטרוקטורלית (MOF), HKUST-1 ו-MOF-5, שיש להם סריגי גבישים תואמים היטב.
Abstract
בשל יכולת התכנון שלהן והשפעותיהן הסינרגטיות חסרות התקדים, מסגרות מתכת-אורגניות (MOFs) של מעטפת ליבה נבחנו לאחרונה באופן פעיל. עם זאת, הסינתזה של MOFs מעטפת ליבה חד-גבישית היא מאתגרת מאוד, ולכן דווח מספר מוגבל של דוגמאות. כאן, אנו מציעים שיטה של סינתזה של פגזי ליבה HKUST-1@MOF-5 חד-גבישיים, שהיא HKUST-1 במרכז MOF-5. באמצעות האלגוריתם החישובי, זוג MOFs זה נחזה להיות בעל פרמטרי סריג תואמים ונקודות חיבור כימיות בממשק. כדי לבנות את מבנה מעטפת הליבה, הכנו את גבישי HKUST-1 בצורת אוקטהדרל וקובייה כ-MOF ליבה, שבו נחשפו בעיקר הפאות (111) וה-(001), בהתאמה. באמצעות התגובה הרציפה, פגז MOF-5 גדל היטב על פני השטח החשופים, והראה ממשק חיבור חלק, שהביא לסינתזה מוצלחת של HKUST-1@MOF-5 חד-גבישי. היווצרות הפאזה הטהורה שלהם הוכחה על ידי תמונות מיקרוסקופיות אופטיות ותבניות עקיפה של קרני רנטגן אבקה (PXRD). שיטה זו מציגה את הפוטנציאל והתובנות של סינתזת מעטפת ליבה חד-גבישית עם סוגים שונים של MOFs.
Introduction
MOF-on-MOF הוא סוג של חומר היברידי הכולל שתי מסגרות מתכת-אורגניות שונות או יותר (MOFs)1,2,3. בשל השילובים האפשריים השונים של מרכיבים ומבנים, MOF-on-MOFs מספקים חומרים מרוכבים חדשניים מגוונים עם תכונות יוצאות דופן, שלא הושגו ב- MOFs בודדים, ומציעים פוטנציאל גדול ביישומים רבים 4,5,6. בין הסוגים השונים של MOF-on-MOFs, מבנה מעטפת ליבה שבו MOF אחד מקיף את השני יש את היתרון של אופטימיזציה של המאפיינים של שני MOFs על ידי תכנון מערכת משוכללת יותר 5,6,7,8,9,10. למרות שדווחו דוגמאות רבות של MOFs של מעטפת ליבה, MOFs של מעטפת ליבה חד-גבישית אינם נדירים וסונתזו בהצלחה בעיקר מזוגות איזוסטרוקטורליים11,12,13. יתר על כן, לעתים רחוקות דווח על MOFs של מעטפת ליבה גבישית יחידה שנבנו באמצעות זוגות MOF שאינם איזוסטרוקטורליים, בשל הקושי לבחור זוג המציג סריג גבישי תואם היטב3. כדי להשיג ממשקים חלקים של MOFs מעטפת ליבה גבישית יחידה, סריג גבישי תואם היטב ונקודות חיבור כימיות בין שני MOFs הם קריטיים. כאן, נקודת החיבור הכימי מוגדרת כמיקום המרחבי שבו צומת המקשר/מתכת של MOF אחד פוגש את צומת המתכת/מקשר של ה-MOF השני באמצעות קשר קואורדינציה. בדוחות הקודמים שלנו14, האלגוריתם החישובי שימש לסינון מטרות אופטימליות לסינתזה, ושישה זוגות MOF מוצעים סונתזו בהצלחה.
מאמר זה מדגים פרוטוקול לסינתזה של מעטפת ליבה חד-גבישית MOF של זוג HKUST-1 ו-MOF-5, שהם MOFs איקוניים המורכבים מרכיבים וטופולוגיות שונים לחלוטין. HKUST-1 נבחרה כליבה מכיוון שהיא יציבה יותר מ-MOF-5 בתנאי תגובה סולבותרמית15,16. יתר על כן, מכיוון שנקודות החיבור הכימיות בין MOF-5 ו-HKUST-1 תואמות היטב הן במישור (001) והן במישור (111), גבישי HKUST-1 מעוקבים ואוקטהדרליים שבהם כל מישור חשוף שימשו כליבת MOF. פרוטוקול זה מציע את האפשרות לסנתז MOFs מגוונים יותר של מעטפת ליבה עם התאמת סריג.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
זהירות: לפני ביצוע הניסוי, קרא והבן ביסודיות את גיליונות נתוני בטיחות החומרים (MSDS) של הכימיקלים המשמשים בפרוטוקול זה. לבשו ציוד מגן מתאים. השתמש במכסה אדים לכל הליכי הסינתזה.
1. סינתזה של HKUST-1 מעוקב
הערה: הליך הניסוי התבסס על שיטה14 שדווחה בעבר. עבור סינתזת קליפת הליבה, 10 סירים סונתזו בכל פעם. לכן, 10 סירים של הפתרון הוכנו בפעם אחת ולאחר מכן חולקו.
- הוסף 4.72 גרם (20.3 מילימול) של Cu(NO3)2·2.5H 2 O לבקבוקErlenmeyer של 100 מ"ל והמיס ב-60 מ"ל של מים נטולי יונים, ותערובת N,N-dimethylformamide (DMF) (1:1, v/v), תוך ערבול ידני של הבקבוק.
- הוסיפו 1.76 גרם (8.38 מילימול) של חומצה 1,3,5-בנזנטריקרבוקסילית (H3BTC) ו-22 מ"ל אתנול לצלוחית Erlenmeyer במינון 50 מ"ל, וערבבו את התמיסה בטמפרטורה של 90°C על פלטה מחוממת עד להמסה.
- הכניסו 6 מ"ל של תמיסה 1.1 (תמיסה שהוכנה בשלב 1.1) לכל בקבוקון של 20 מ"ל.
- תוך כדי ערבוב וחימום, להוסיף 2.2 מ"ל של תמיסה 1.2 (פתרון מוכן בשלב 1.2) לבקבוקון המכיל תמיסה 1.1, ומיד להוסיף 12 מ"ל של חומצה אצטית.
הערה: יש להוסיף 12 מ"ל של חומצה אצטית בבת אחת. - סגור את מכסה הבקבוקון ומניחים אותו בתנור הסעה שחומם ל 55 מעלות צלזיוס למשך 60 שעות.
- לאחר 60 שעות, רוקנו במהירות את ליקר האם ושטפו את הגבישים על ידי הוספה והסרה של אתנול טרי (נפח מספיק כדי למלא את הבקבוקון) שלוש פעמים באמצעות טפטפת.
- עבור סינתזת מעטפת הליבה, אחסן את הגבישים המעוקבים של HKUST-1 בבקבוקון של 20 מ"ל מלא בממס N,N-diethylformamide (DEF).
2. סינתזה של HKUST-1 אוקטהדרלי
- ערבבו 4.72 גרם (20.3 מילימול) של Cu(NO3)2·2.5H 2 O ו-30 מ"ל של מי D.I. בצלוחית ארלנמאייר של 100 מ"ל, ערבבו את הבקבוק כדי להמיס את המוצק, והוסיפו 30 מ"ל DMF לאחר המסתו.
- הוסיפו 3.60 גרם (17.1 מילימול) של H3BTC ל-45 מ"ל אתנול בצלוחית Erlenmeyer בנפח 100 מ"ל, וערבבו את התמיסה בטמפרטורה של 90°C על פלטה מחוממת עד להמסה.
- הכניסו 6 מ"ל של תמיסה 2.1 (תמיסה שהוכנה בשלב 2.1) לכל בקבוקון של 50 מ"ל.
- תוך כדי ערבוב וחימום, מוסיפים 4.5 מ"ל של תמיסה 2.2 (תמיסה שהוכנה בשלב 2.2) לבקבוקון המכיל תמיסה 2.1, ומיד מוסיפים 12 מ"ל חומצה אצטית.
הערה: יש להוסיף 12 מ"ל של חומצה אצטית בבת אחת מבלי לחלק. - סוגרים את מכסה הבקבוקון ומניחים בתנור הסעה שחומם ל 55 מעלות צלזיוס למשך 22 שעות.
- לאחר 22 שעות, רוקנו במהירות את ליקר האם ושטפו את הגבישים על ידי הוספה והסרה של אתנול טרי שלוש פעמים באמצעות טפטפת.
- לסינתזה של מעטפת הליבה, אחסנו גבישים אוקטהדרליים של HKUST-1 בבקבוקון של 20 מ"ל מלא בממס DEF.
3. סינתזה של מעטפת ליבה HKUST-1@MOF-5
הערה: שיטת סינתזת מעטפת הליבה זהה הן עבור HKUST-1 אוקטהדרלי והן עבור HKUST-1 מעוקב.
- להמיס 0.760 גרם (2.55 מילימול) של Zn(NO3)2·6H2O ו- 0.132 גרם (0.795 mmol) של חומצה טרפתלית בנפרד ב- 10 מ"ל של DEF בבקבוקון של 20 מ"ל, באמצעות סוניקטור.
- מערבבים את הנפח הכולל של שתי התמיסות בצנצנת זכוכית של 35 מ"ל.
- שקלו במהירות את גבישי HKUST-1 המסוננים (5 מ"ג), והניחו את הגבישים בצנצנת הזכוכית המכילה את התמיסה המעורבת. כדי למנוע חשמל סטטי, השתמש בנייר סינון כדי לשקול. אטמו היטב את הצנצנת בעזרת מכסה סיליקון.
- לאחר פיזור גבישי HKUST-1 היטב על תחתית צנצנת הזכוכית, מניחים את הצנצנת בתנור הסעה ומחממים ב 85 ° C במשך 36 שעות.
- לאחר 36 שעות, רוקנו במהירות את ליקר האם ושטפו את הגבישים המתקבלים על ידי הוספה והסרה של אתנול טרי שלוש פעמים באמצעות טפטפת.
4. החלפת ממס של מעטפת ליבה HKUST-1@MOF-5
- יש להשליך את ממס האחסון, DEF, מהבקבוקון המכיל HKUST-1@MOF-5.
- הוסיפו דיכלורומתאן (DCM) (נפח למילוי הבקבוקון) לבקבוקון ונערו אותו ידנית להחלפה יעילה.
- שנה את ממס DCM 3-4 פעמים כל 4 שעות.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
על פי שני המבנים המחושבים של מערכת מעטפת הליבה HKUST-1@MOF-514, הן במישור (001) והן במישור (111), אתרי Cu מצמתי המתכת של HKUST-1 ואתרי החמצן מהקרבוקסילטים של MOF-5 תואמים היטב כנקודות החיבור הכימיות בממשק שבין שני MOFs (איור 1). לכן, גבישים מעוקבים ואוקטהדרליים של HKUST-1, שבהם נחשפים המישורים (001) ו-(111), בהתאמה, סונתזו כ-MOFs הליבה לסינתזה של מעטפת ליבה (איור 2). תמונות המיקרוסקופ האופטי חשפו כי גבישי HKUST-1 המסונתזים היו ~ 300 מיקרומטר ו~ 150 מיקרומטר בגודל עם צורות מעוקבות ואוקטהדרליות, בהתאמה.
הסינתזה של HKUST-1@MOF-5 בוצעה בצנצנת זכוכית, וליבת HKUST-1 המפוזרת היטב הגיבה עם מבשרי MOF-5 לסינתזה מוצלחת של מעטפת הליבה (איור 3). איור 4 ואיור 5 מראים את HKUST-1@MOF-5 הגבישי היחיד; גביש HKUST-1 ממוקם במרכז גביש MOF-5 חסר הצבע עם ממשק חלק כדי לספק מבנה מעטפת הליבה. מדידות PXRD (איור 6) הוכיחו את טוהר הפאזה של גביש מעטפת הליבה. הפסגות הגבוהות ביותר הופיעו ב-6.7° ו-11.7° עבור HKUST-1 מעוקב ואוקטהדרלי, בהתאמה, מה שמצביע על כך שהמטוסים (200) ו-(222) נחשפו בעיקר על פני השטח של HKUST-1, מה שמרמז על סינתזה מוצלחת. גביש הליבה HKUST-1 יכול לשנות את צבעו מירוק לכחול כהה על ידי תיאום מולקולות אורחות. יש לציין כי ניסוי חילופי ממסים מ-DEF ל-DCM חשף ממשק נגיש לממס עם חיבור טוב, כפי שמתואר במבנה המודל (איור 1).
איור 1: מודלים של מבנה חישובי. מודלים של מבנה חישובי עבור מערכת HKUST-1@MOF-5 במישור (001) (משמאל) ו-(111) (מימין). נתון זה שונה מ- Kwon et al.14. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.
איור 2: תמונות במיקרוסקופ אופטי . (A) HKUST-1 בצורת קובייה ו-(B) HKUST-1 בצורת אוקטהדרל. פסי קנה מידה: 200 מיקרומטר. לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.
איור 3: תצלומים של HKUST-1 בצנצנות זכוכית. תמונה של צנצנת זכוכית המכילה גבישי HKUST-1 מפוזרים היטב בתחתית. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.
איור 4: תמונות מיקרוסקופ אופטי של מעטפת הליבה HKUST-1@MOF-5. תמונות של מעטפת הליבה HKUST-1@MOF-5, מסונתזות באמצעות (A) מעוקב ו-(B) בצורת אוקטהדרל HKUST-1. סרגל קנה המידה בלוח A הוא 300 מיקרומטר ובלוח B הוא 200 מיקרומטר. אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.
איור 5: תצלומים ותמונות מיקרוסקופ אופטי של HKUST-1@MOF-5. (A) תצלומים של HKUST-1@MOF-5 ב-DEF ותמונות אופטיות תואמות של MOF של מעטפת הליבה באמצעות HKUST-1 מעוקב (משמאל) ואוקטהדרלי (מימין). (B) תצלומים של HKUST-1@MOF-5 ב-DCM ותמונות אופטיות תואמות של MOF של מעטפת ליבה באמצעות HKUST-1 מעוקב (משמאל) ואוקטהדרלי (מימין). אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.
איור 6: תבניות PXRD. תבניות PXRD של HKUST-1 (כחול) ו- HKUST-1@MOF-5 (שחור) עם HKUST-1 בצורת מעוקב ואוקטהדרלי, ודפוסים מדומים של HKUST-1 ו- MOF-5 (אדום). אנא לחץ כאן כדי להציג גרסה גדולה יותר של איור זה.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
בפרוטוקול זה סונתזו גבישי HKUST-1 בצורת קובייה ואוקטהדרלית, בהתייחס לשיטה14 שדווחה בעבר. לסינתזה של HKUST-1, נוספה תמיסת H 3 BTC תוך חימום וערבוב התמיסה של Cu(NO 3)2·2.5H 2 O כדי למנוע משקעיםשל H3 BTC ככל שהטמפרטורה ירדה. לאחר מכן, חומצה אצטית נוספה מיד כדי למנוע נוקלציה מהירה ולהבטיח את הצמיחה של גביש יחיד גדול. ברגע שהוציאו את הבקבוקון מהתנור, ליקר האם החם הושלך במהירות כדי למנוע התגבשות נוספת לא רצויה. הגבישים שנוצרו נשטפו באתנול שלוש פעמים, ואוחסנו ב-DEF טרי לסינתזה של קליפת הליבה.
עבור סינתזת מעטפת הליבה, גבישי HKUST-1 הוטלו עם טפטפת פלסטיק על נייר סינון כדי להסיר במהירות את הממס על משטח הגביש לשקילה. גביש הליבה צריך להיות מפוזר היטב על החלק התחתון של צנצנת הזכוכית לפני הנחתו בתנור, מתן משטח מספיק לצמיחה פגז יעיל גבישי קליפת ליבה גדל יחיד. לצורך פיזור באר, צנצנת הזכוכית הסתחררה כדי לאסוף את הגבישים במרכז כלי התגובה וטפחה קלות כדי לפזר את הגבישים כלפי מעלה. לאחר התגובה, משקה האם הושלך במהירות, וגבישי מעטפת הליבה המסונתזים הוסרו בזהירות עם טפטפת פלסטיק ואוחסנו ב- DEF טרי.
רוב שיטות סינתזת מעטפת הליבה המדווחות כוללות את הצמיחה המשנית של MOF הקליפה באמצעות MOFs ליבה כזרע 5,6,7,11,17,18. עבור הצמיחה המשנית של גבישים חד-גבישיים, חיוני שהתגובה לא תפגע בליבה. לכן, הבחירה של MOF ליבה יציבה במהלך מצב סינתזה solvothermal חיוני עבור פרוטוקול זה. הפרטים של סינתזת MOF של מעטפת הליבה המוצגים כאן מציעים מספר מסלולים לסינתזה דו-שלבית של MOFs חד-גבישיים של מעטפת הליבה, וניתן להרחיבם לסינתזה אחרת של MOF-on-MOF כגון HKUST-1@IRMOF-18, UiO-67@HKUST-1, PCN-68@MOF-5, UiO-66@MIL-88B(Fe) ו-UiO-67@MIL-88C(Fe)14.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
למחברים אין מה לחשוף.
Acknowledgments
עבודה זו נתמכה על ידי מענק קרן המחקר הלאומית של קוריאה (NRF) במימון משרד המדע וה- ICP (No. NRF-2020R1A2C3008908 ו- 2016R1A5A1009405).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetic acid | DAEJUNG | 1002-4400 | Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.4, and 2.4) |
| Copper(II) nitrate hemipentahydrate | Sigma Aldrich | 223395-100G | Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.1, and 2.1) |
| D2 PHASER | Bruker AXS | DOC-B88-EXS017-V3 | Powder X-ray diffraction |
| Digital stirring hot plate | Thermo Scientific | SP131320-33Q | Hotplate for heating and stirring (protocol steps 1.2, and 2.2) |
| Direct-Q3UV water purification system | MILLIPORE | ZRQSVP030 | Deionized water (protocol steps 1.1, and 2.1) |
| Ethyl alcohol anhydrous, 99.9% | DAEJUNG | 4023-4100 | Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.2, and 2.2) |
| Forced convection oven (OF-02P/PW) | JEIO TECH | EDA8136 | Oven for heating reaction (protocol steps 1.5, 2.5, and 3.4) |
| N,N-diethylformamide | TCI | D0506 | Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1) |
| N,N'-Dimethylformamide | DAEJUNG | 6057-4400 | Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.1, and 2.1) |
| Stereo microscopes | Nikon | SMZ745T | Optical Microscope |
| Terephthalic acid | Sigma Aldrich | 185361-500G | Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1) |
| Trimesic acid | Sigma Aldrich | 482749-100G | Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.2, and 2.2) |
| Ultrasonic cleaner | BRANSONIC | CPX-952-338R | Sonicator with bath for dissolving solution (protocol step 3.1) |
| Zinc nitrate hexahydrate | Sigma Aldrich | 228737-100G | Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1) |
References
- Liu, C., Wang, J., Wan, J., Yu, C. MOF-on-MOF hybrids: Synthesis and applications. Coordination Chemistry Reviews. 432, 213743 (2021).
- Hong, D. H., Shim, H. S., Ha, J., Moon, H. R. MOF-on-MOF architectures: Applications in separation, catalysis, and sensing. Bulletin of the Korean Chemical Society. 42 (7), 956-969 (2021).
- Ha, J., Moon, H. R. Synthesis of MOF-on-MOF architectures in the context of interfacial lattice matching. CrystEngComm. 23 (12), 2337-2354 (2021).
- Lee, S., Oh, S., Oh, M. Atypical hybrid metal-organic frameworks (MOFs): A combinative process for MOF-on-MOF growth, etching, and structure transformation. Angewandte Chemie International Edition. 59 (3), 1327-1333 (2020).
- Li, T., Sullivan, J. E., Rosi, N. L. Design and preparation of a core-shell metal-organic framework for selective CO2 capture. Journal of the American Chemical Society. 135 (27), 9984-9987 (2013).
- Cho, S., et al. Interface-sensitized chemiresistor: Integrated conductive and porous metal-organic frameworks. Chemical Engineering Journal. 449, 137780 (2022).
- Faustini, M., et al. Microfluidic approach toward continuous and ultrafast synthesis of metal-organic framework crystals and hetero structures in confined microdroplets. Journal of the American Chemical Society. 135 (39), 14619-14626 (2013).
- Boone, P., et al. Designing optimal core-shell MOFs for direct air capture. Nanoscale. 14 (43), 16085-16096 (2022).
- Yang, X., et al. One-step synthesis of hybrid core-shell metal-organic frameworks. Angewandte Chemie Edition. 57 (15), 3927-3932 (2018).
- Kim, S., Lee, J., Jeoung, S., Moon, H. R., Kim, M. Surface-deactivated core-shell metal-organic framework by simple ligand exchange for enhanced size discrimination in aerobic oxidation of alcohols. Chemistry. 26 (34), 7568-7572 (2020).
- Koh, K., Wong-Foy, A. G., Matzger, A. J.
- Luo, T. -Y., et al. Multivariate stratified metal-organic frameworks: diversification using domain building blocks. Journal of the American Chemical Society. 141 (5), 2161-2168 (2019).
- Tang, J., et al. Thermal conversion of core-shell metal-organic frameworks: a new method for selectively functionalized nanoporous hybrid carbon. Journal of the American Chemical Society. 137 (4), 1572-1580 (2015).
- Kwon, O., et al. Computer-aided discovery of connected metal-organic frameworks. Nature Communications. 10 (1), 3620 (2019).
- Yuan, S., et al. Stable metal-organic frameworks: Design, synthesis, and applications. Advanced Materials. 30 (37), 1704303 (2018).
- Feng, L., et al. Uncovering two principles of multivariate hierarchical metal-organic framework synthesis via retrosynthetic design. ACS Central Science. 4 (12), 1719-1726 (2018).
- Furukawa, S., et al. Heterogeneously hybridized porous coordination polymer crystals: fabrication of heterometallic core-shell single crystals with an in-plane rotational epitaxial relationship. Angewandte Chemie International Edition. 48 (10), 1766-1770 (2009).
- Guo, C., et al. Synthesis of core-shell ZIF-67@Co-MOF-74 catalyst with controllable shell thickness and enhanced photocatalytic activity for visible light-driven water oxidation. CrystEngComm. 20 (47), 7659-7665 (2018).
