Summary
Здесь мы описываем процедуру испытаний, разработанную для характеристики теплового разгона и возгорания в литий-ионных элементах посредством измерений in situ различных параметров в камере окружающей среды.
Abstract
Экспериментальный аппарат и стандартная операционная процедура (СОП) разработаны для сбора данных с временным разрешением о составе газа и характеристиках пожара во время и после теплового разгона элементов литий-ионных батарей (LIB). Цилиндрическая ячейка 18650 кондиционируется до желаемого состояния заряда (SOC; 30%, 50%, 75% и 100%) перед каждым экспериментом. Кондиционированная ячейка принудительно нагревается электрической нагревательной лентой с постоянной скоростью нагрева (10 °C / мин) в камере для окружающей среды (объем: ~ 600 л). Камера подключена к инфракрасному газоанализатору с преобразованием Фурье (FTIR) для измерения концентрации в режиме реального времени. Две видеокамеры используются для записи основных событий, таких как вентиляция ячеек, тепловой разгон и последующий процесс записи. Также регистрируются условия ячейки, такие как температура поверхности, потеря массы и напряжение. С помощью полученных данных псевдосвойства ячейки, состав вентиляционного газа и скорость выброса массы могут быть выведены как функции температуры ячейки и SOC ячейки. Хотя процедура испытаний разработана для одной цилиндрической ячейки, она может быть легко расширена для тестирования различных форматов ячеек и изучения распространения огня между несколькими ячейками. Собранные экспериментальные данные также могут быть использованы для разработки численных моделей пожаров LIB.
Introduction
За последние несколько десятилетий литий-ионные аккумуляторы (LIB) приобрели популярность и извлекли выгоду из огромных технологических достижений. Благодаря различным преимуществам (например, высокой плотности энергии, низким эксплуатационным расходам, низкому времени саморазряда и зарядки, а также длительному сроку службы) LIB считается перспективной технологией хранения энергии и широко используется в различных приложениях, таких как большие системы хранения энергии (ESS), электромобили (EV) и портативные электронные устройства. В то время как ожидается, что мировой спрос на ячейки LIB удвоится с 725 ГВтч в 2020 году до 1,500 ГВтч в 2030 году1, в последние годы наблюдается значительное увеличение пожаров и взрывов, связанных с LIB2. Эти аварии демонстрируют высокие риски, связанные с ЛИА, что вызывает опасения по поводу их широкомасштабного использования. Чтобы смягчить эти проблемы, крайне важно получить полное представление о процессе теплового разгона LIB, приводящего к пожарам.
Предыдущие аварии показали, что ячейки LIB выходят из строя, когда электрохимия ячейки нарушается из-за перегрева в ненормальных условиях эксплуатации (таких как внешнее короткое замыкание, быстрый разряд, перезарядка и физическое повреждение) или из-за производственных дефектов и плохой конструкции 2,3,4. Эти события приводят к разложению границы раздела твердый электролит (SEI), стимулируя высокоэкзотермические химические реакции между электродными материалами и электролитами. Когда тепло, выделяемое в этих реакциях, превышает рассеиваемое, это приводит к быстрому самонагреву ячеек, также известному как тепловой разгон. Внутренняя температура и давление могут продолжать расти до тех пор, пока накопленное давление не приведет к разрыву батареи и выделению легковоспламеняющихся токсичных газов на высокой скорости. В конфигурации с многоэлементной батареей тепловой разгон в одной ячейке, если его не контролировать, может привести к распространению теплового разгона на другие элементы и случаям пожара и взрыва на катастрофических уровнях, особенно в закрытых помещениях с ограниченной вентиляцией. Это создает значительные угрозы для безопасности людей и сооружений.
За последние несколько десятилетий был проведен ряд исследований по изучению реакций теплового разгона ЛИА, приводящих к сгоранию органических электролитов внутри батареи и выделению легковоспламеняющихся газов при различных условиях нагрева 2,5,6,7,8,9,10,11,12. Например, Jhu et al.10 продемонстрировали опасный характер заряженных цилиндрических LIB по сравнению с незаряженными с использованием адиабатического калориметра. Многие другие исследования были сосредоточены на тепловом разгоне LIB при различных состояниях заряда (SOC). Например, Joshi et al.13 исследовали тепловой разгон различных типов коммерческих LIB (цилиндрических и мешочных) в разных SOC. Было замечено, что клетки с более высокими SOC имели более высокий шанс подвергнуться тепловому разгону по сравнению с клетками с более низкими SOC. Кроме того, минимальный SOC для теплового разгона варьировался в зависимости от форматов клеток и химического состава. Roth et al.11 протестировали цилиндрические LIB в калориметре с ускоряющей скоростью (ARC) и заметили, что по мере увеличения SOC начальная температура теплового разгона снижалась, а скорость ускорения увеличивалась. Голубков и др.12 разработали специально разработанный испытательный стенд и показали, что максимальная температура поверхности цилиндрических ЛИА может достигать 850 °C. Ribière et al.14 использовали устройство для распространения огня для исследования пожароопасностей LIB в пакетах и заметили, что скорость выделения тепла (HRR) и образование токсичных газов значительно варьировались в зависимости от SOC ячейки. Chen et al.15 изучили поведение при пожаре двух разных 18650 LIB (LiCoO2 и LiFePO4) в разных SOC, с использованием изготовленного на заказ калориметра in situ. Было обнаружено, что HRR, потеря массы и максимальная температура поверхности увеличиваются с SOC. Также было продемонстрировано, что риск взрыва был выше для полностью заряженного катодного элемента 18650 из оксида лития-кобальта (LiCoO 2) по сравнению с катодным элементом 18650 из фосфата лития-железа (LiFePO2). Fu et al.16 и Quang et al.17 провели огневые эксперименты на LIB (при 0-100% SOC) с использованием конусного калориметра. Было отмечено, что LIB при более высоком SOC приводят к более высокой пожарной опасности из-за более коротких промежутков времени до воспламенения и взрыва, более высокого HRR, более высокой температуры поверхности и более высоких выбросов CO и CO2.
Подводя итог, можно сказать, что предыдущие исследования с использованием различных калориметров18,19 (ARC, адиабатическая калориметрия, калориметрия C80 и модифицированная калориметрия бомбы) предоставили обширные данные об электрохимических и термических процессах, связанных с тепловым разгоном LIB и пожарами (например, HRR, составы выпускаемых газов) и их зависимости от SOC, химического состава батареи и падающего теплового потока2,3, 7,20. Однако большинство из этих методов были первоначально разработаны для обычных твердых горючих материалов (например, образцов целлюлозы, пластика) и предоставляют ограниченную информацию при применении к пожарам LIB. В то время как некоторые предыдущие тесты измеряли HRR и общую энергию, генерируемую химическими реакциями, кинетические аспекты посттепловых пожаров не были полностью рассмотрены.
Серьезность опасностей при тепловом разгоне в основном зависит от характера и состава выделяемых газов 2,5. Поэтому важно охарактеризовать выделяемые газы, скорость выпуска и их зависимость от SOC. В некоторых предыдущих исследованиях измерялся состав вентиляционных газов теплового разгона LIB в инертной среде (например, в азоте или аргоне)12,21,22; Пожарная составляющая при тепловом разгоне была исключена. Кроме того, эти измерения в основном проводились после экспериментов (а не на месте). Эволюция состава вентиляционных газов во время и после теплового разгона, особенно те, которые связаны с пожарами и токсичными газами, оставалась недостаточно изученной.
Известно, что тепловой разгон нарушает электрохимию батареи и влияет на напряжение и температуру элемента. Таким образом, комплексное испытание для характеристики процесса теплового разгона LIB должно обеспечивать одновременное измерение температуры, массы, напряжения и выпускаемых газов (скорости и состава). Это не было достигнуто ни в одной установке в предыдущих исследованиях. В этом исследовании разработан новый аппарат и протокол испытаний для сбора данных с временным разрешением о информации о ячейках, составе газа и характеристиках огня во время и после теплового разгона ячеекLIB 23. Испытательная аппаратура показана на рисунке 1А. Большая (~ 600 л) экологическая камера используется для ограничения теплового разгона. Камера оснащена предохранительным клапаном (с заданным манометрическим давлением при 0,5 фунта на квадратный дюйм) для предотвращения повышения давления в камере. Инфракрасный газоанализатор с преобразованием Фурье (FTIR) подключен к камере для отбора проб газа in situ на протяжении всего испытания. Он обнаруживает 21 вид газа (H 2 O, CO 2, CO, NO,NO 2, N 2 O, SO 2, HCl, HCN, HBr, HF, NH 3, C 2 H 4, C 2 H 6, C 3 H8, C 6 H14, CH 4, HCHO, C 6 H 6O, C 3H 4O и COF 2). Частота дискретизации FTIR составляет 0,25 Гц. Кроме того, автономный датчик водорода установлен внутри камеры рядом с портом отбора проб FTIR для регистрации концентрации H2. В вытяжной линии камеры установлены два насоса (химически стойкий мембранный насос мощностью 1,3 куб. футов в минуту и вакуумный насос мощностью 0,5 л.с.). После каждого эксперимента выполняется процедура очистки камеры для фильтрации и перекачки камерного газа непосредственно в вытяжную линию здания.
В каждом эксперименте ячейка устанавливается внутри камеры в держателе образца (рис. 1B). Тепловой разгон запускается пропорционально-интегрально-производной (ПИД) электрической нагревательной лентой с постоянной скоростью нагрева 10 °C/мин. Температура поверхности ячейки регистрируется термопарами в трех разных местах по длине ячейки. Потеря массы клетки измеряется балансом массы. Давление в камере контролируется датчиком давления. Напряжение ячейки и потребляемая мощность (напряжение и ток) на нагревательной ленте также записываются. Все показания датчиков (термопары, потеря массы, напряжение ячейки, ток нагревательной ленты и напряжение) собираются специальной программой сбора данных с частотой 2 Гц. Наконец, две видеокамеры (разрешение 1920 x 1080 пикселей) используются для записи всего процесса экспериментов под двумя разными углами.
Цель разработки этого нового метода испытаний двоякая: 1) охарактеризовать поведение дыма и огня, связанное с тепловым разгоном LIB, и 2) предоставить экспериментальные данные с временным разрешением, которые позволяют разрабатывать высокодостоверные численные модели возгорания аккумуляторов. Долгосрочная цель состоит в том, чтобы углубить понимание того, как тепловой разгон распространяется между элементами в аккумуляторной батарее и как возгорание батареи масштабируется при переходе от одноэлементных к многоэлементным батареям. В конечном счете, это поможет улучшить руководящие принципы и протоколы для безопасного хранения и транспортировки LIB.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Ввод в эксплуатацию ИК-Фурье газоанализатора
ПРИМЕЧАНИЕ: Процедуры могут отличаться для разных марок и моделей газоанализатора FTIR. Следующая процедура предназначена для конкретного газоанализатора, используемого в этой работе.
- Установите новый фильтр или чистый фильтр (т. е. тот, который был очищен в ультразвуковой ванне) в блок фильтра/клапана (см. Рисунок 1 и Рисунок 2).
- Откройте клапан баллона с азотом, подключенного к газоанализатору (см. рис. 2). Отрегулируйте расход азота до 150-250 куб. см/мин.
ПРИМЕЧАНИЕ: Это необходимо для подготовки к продувке N2 во время предтестовой и послетестовой очистки газоанализатора. - Следуйте процедуре запуска FTIR, описанной в руководстве производителя «FTIR и PAS Pro для стандартной рабочей процедуры камеры плотности дыма FTT»24, версия 3.1.
ПРИМЕЧАНИЕ: Во время работы FTIR газовая линия между FTIR и камерой (см. рис. 2) поддерживается при температуре 180 °C для предотвращения конденсации газа. Будьте осторожны, не прикасайтесь к нагреваемой магистрали и блоку фильтра/клапана.
2. Подготовка клеток
- Запишите дату, время, SOC, участников теста, номер теста, производителя ячейки, формат ячейки и номер модели ячейки на листе журнала эксперимента.
- Измерьте и запишите начальное напряжение и массу ячейки (с точностью до 0,01 г) на листе журнала эксперимента.
- Прикрепите нагревательную ленту (1 дюйм x 2 дюйма, 20 Вт/дюйм2) к центру ячейки и сфотографируйте ячейку с нагревательной лентой. Убедитесь, что провода нагревательной ленты направлены на отрицательную сторону ячейки (см. рисунок 3).
- Прикрепите три термопары (K-типа с диаметром зонда 0,02 дюйма, длиной 12 дюймов) к поверхности ячейки с помощью термостойкой ленты, одну возле положительной клеммы, одну посередине и одну внизу возле отрицательной клеммы ячейки, все они расположены на расстоянии 5 мм от края нагревательной ленты (см. рис. 3A). Используйте термопару рядом с положительной клеммой, чтобы контролировать скорость нагрева через ПИД-регулятор. После установки термопар сфотографируйте ячейку линейкой, чтобы подтвердить расстояние от нагревательной ленты.
- Точечная сварка никелевыми язычками (толщиной 0,1 мм, шириной 5 мм и длиной 100 мм) к положительным и отрицательным клеммам ячейки для измерения напряжения ячейки. Убедитесь, что никелевые выступы ориентированы в разных направлениях, чтобы они не соприкасались друг с другом, что приводило к внешнему короткому замыканию (рис. 3B).
- Загрузите ячейку на держатель ячейки, как показано на рисунке 3C.
- Убедитесь, что все провода измерения напряжения и термопары проложены к отрицательной клемме элемента, чтобы избежать вентиляционных отверстий на положительной клемме элемента.
3. Настройка испытательной камеры
- Включите светодиодный (LED) свет в камере.
- Поместите ячейку и держатель ячейки на баланс масс в камере (см. рис. 4). Подсоедините разъемы термопары, нагревательную ленту и никелевые выступы к проходным штекерам и проводам камеры.
- Включите баланс массы. Подчеркните баланс.
- Включите питание датчика водорода.
- Включите ПИД-регулятор нагревательной ленты. Настройте профиль нагрева (температура: 200 °C; время нарастания: 17 мин). Подключите кабели для ПИД-регулятора, сбора данных и баланса масс к ноутбуку и запустите программу сбора данных на ноутбуке.
- Убедитесь, что все показания датчиков, показанные в программе сбора данных, являются разумными: напряжение ячейки, близкое к значению, измеренному на шаге 2.2, напряжение и ток, поступающие на нагревательную ленту, близки к нулю (поскольку питание еще не включено), показания термопары, близкие к комнатной температуре (~ 25 ° C), давление в камере ~ 1 атм и показания массы ~ 0 г. Проверив измерения, выключите программу сбора данных.
- Отрегулируйте параметры видеокамеры переднего и бокового обзора: ручной баланс белого (изначально откалиброванный с помощью белой бумаги), ручная фокусировка (фиксируется на поверхности ячейки рядом с положительным клеммой), автоматическая экспозиция, автоматическая диафрагма и автоматическая выдержка. Убедитесь, что батарея видеокамеры полностью заряжена.
- Установите видеокамеру переднего вида на штатив снаружи камеры (см. рисунок 4). Начните запись на видеокамеру бокового обзора и поместите ее в защитный ящик в камере. Проверьте угол наклона и вид видеокамеры бокового обзора. Заблокируйте защитный блок.
- Еще раз проверьте, нет ли в камере каких-либо опасных или ненужных предметов и не были ли пропущены какие-либо шаги, перечисленные выше.
- Закройте камеру и убедитесь, что все винты на крышках плотно закреплены (например, с помощью ударного ключа).
- Используйте вакуумный или мембранный насос для проверки герметичности. Дважды убедитесь, что все клапаны, крышки и смотровые окна надежно закреплены.
ПРИМЕЧАНИЕ: Если давление снижается медленно или не падает, где-то есть утечки. - Измените впуск ИК-Фурье с окружающего воздуха на камеру.
- Подсоедините обратную линию FTIR к камере (см. рис. 2).
4. Тепловой разгон и эксперимент с огнем
- Переведите ПИД-регулятор в режим замачивания рампы.
- Выключите свет в комнате и светодиодную подсветку в камере.
- Начните запись с видеокамеры переднего вида. Используйте камеру для записи действий на шагах 4.4 и 4.5 для синхронизации времени всех собранных данных (данных датчиков, показаний FTIR и видео) после экспериментов.
- Запустите запись данных в программе сбора данных на ноутбуке.
- Запустите режим ПИД-замачивания рампы через 10 с на таймере программы сбора данных. Включите светодиодную подсветку камеры. Запустите запись FTIR.
- Установите видеокамеру переднего вида на штатив и продолжайте запись эксперимента.
- Переместитесь в другую комнату и продолжите наблюдение за панелью сбора данных на ноутбуке с помощью программы рабочего стола с дистанционным управлением. Обратите внимание, что этот шаг предпринят для дополнительной меры предосторожности и не является обязательным. Поскольку эксперименты полностью проводятся в экологической камере, риск для окружающего персонала минимален.
- Если вы находитесь в том же помещении, что и камера, носите соответствующие средства индивидуальной защиты (СИЗ) в течение всего периода испытаний (например, перчатки, респиратор P100, защитные очки и огнестойкий лабораторный халат).
5. Прекращение эксперимента
- При тепловом разгоне (т. е. показания термопары показывают внезапные всплески) или после того, как ПИД-регулятор поддерживал температуру ячейки на уровне 200 °C в течение 60 минут (в зависимости от того, что наступит раньше), выключите питание нагревательной ленты и переведите ПИД-регулятор в режим ожидания.
- Подождите, пока все показания термопары упадут до комнатной температуры (<50 °C). Обратите внимание, что процесс охлаждения одной ячейки может занять около 30 минут.
- Остановите программу сбора данных на ноутбуке, измерения FTIR и записи видео.
6. Выключение ИК-Фурье газоанализатора
- Следуйте процедуре отключения FTIR, описанной в руководстве производителя «FTIR и PAS Pro для стандартной рабочей процедуры камеры плотности дыма FTT», версия 3.1.
- Продуйте газоанализатор FTIR азотом, чтобы очистить трубку и анализатор в течение ~15 минут. Убедитесь, что расход N2 на газоанализатор FTIR составляет 150-250 куб. см/мин.
- Во время продувки газоанализатора перенесите результаты ИК-Фурье спектрографа на USB-накопитель.
- После продувки выключите газоанализатор.
- Наденьте соответствующие СИЗ, в том числе пару теплоизоляционных перчаток, и снимите фильтр в блоке фильтра/клапана с подогревом. Будьте предельно осторожны, так как фильтр/клапан может сильно нагреваться.
- Очистите снятый фильтр ультразвуковой ванной чистящего раствора.
7. Очистка камеры и сбор данных
- Перед процедурой уборки камеры пылесосом проверьте, закрыта ли или открыта ли линия отбора проб FTIR (которая подключена к камере) для окружающего воздуха. Для модели газоанализатора, представленной в этом исследовании, выберите «Окружающий воздух » в программном обеспечении PAS Pro или полностью выключите ИК-Фурье-спектр. Невыполнение этого требования приводит к повреждению FTIR.
- Убедитесь, что угольный фильтр установлен между химически стойким мембранным насосом (насос 1 на рисунке 2) и камерой. Отметьте количество использований на фильтре и заменяйте его новым каждые ~10-15 тестов.
- Откройте клапан 1 для подготовки к частичному вакуумированию камеры с помощью химически стойкого мембранного насоса.
- Запускайте мембранный насос до тех пор, пока давление в камере не упадет до P1 = 9,7 фунтов на квадратный дюйм (т. е. манометрическое давление -5).
- Выключите мембранный насос и закройте клапан 1.
- Откройте клапан 3 (см. рис. 4), чтобы заполнить камеру окружающим воздухом.
- Закройте клапан 3, когда давление в камере восстановится до давления окружающей среды, P∞.
- Повторите процедуру частичной уборки пылесосом (шаги 7.3-7.7) пять раз. Благодаря этому процентное содержание выхлопных газов в камере должно снизиться до (P 1 / P∞) 5 = 12,5%.
- Откройте клапан 2 для подготовки к полному вакуумированию камеры с помощью вакуумного насоса (насос 2 на рисунке 2).
- Запускайте вакуумный насос до тех пор, пока давление в камере не упадет до P2 = 4.7 фунта на квадратный дюйм (или манометрического давления -10 фунтов на квадратный дюйм).
- Выключите насос и закройте клапан 2.
- Откройте клапан 3, чтобы заполнить камеру окружающим воздухом до тех пор, пока давление в камере не восстановится до давления окружающей среды, P∞.
- Повторите всю процедуру пылесоса (шаги 7.9-7.12) два раза.
ПРИМЕЧАНИЕ: После частичной и полной уборки пылесосом процент выхлопных газов в камере должен быть ниже 1,3%. - Откройте камеру и извлеките видеокамеру и ячейку.
- Выключите баланс массы.
- Используйте влажное бумажное полотенце для очистки внутренней части камеры (например, удалите весь мусор и протрите внутренние стенки камеры).
- Делайте фотографии до, во время и после снятия ячейки с держателя ячейки.
- Взвесьте ячейку и запишите массу клетки после теста.
- Извлеките все записанные данные (показания термопары, напряжение ячейки, напряжение нагревательной ленты, ток, давление в камере и измерение массы ячейки) с ноутбука и видеозаписи с двух видеокамер.
- Объедините собранные видео с помощью программного обеспечения для редактирования видео. Запишите время начала основных событий, таких как вентиляция клеток, тепловой разгон и пожар. Сохраните объединенное видео в нужном формате (например, mp4 или avi).
- Последующая обработка собранных данных и создание графиков для визуализации временной эволюции всех измерений.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Видеоролики, представляющие типичные процессы теплового разгона с пожарами и без них, включены в Дополнительный файл 1 и Дополнительный файл 2 соответственно. Ключевые события изображены на рисунке 5. При повышении температуры ячейки (до ~110-130 °C) ячейка начинает набухать, что указывает на накопление внутреннего давления (вызванное испарением электролитов и тепловым расширением газов внутри ячейки2). Затем следует открытие вентиляционного отверстия и выпуск вентиляционного газа (рис. 5А и 5В соответственно). Процесс постепенной вентиляции продолжается в течение нескольких минут. После этого клетка начинает обильно выпускаться (рис. 5C), и происходит тепловой разгон (рис. 5D). Это происходит независимо от SOC. При более высоких SOC (например, 75% и 100%) искры (рис. 5D), возгорание (рис. 5E) и выталкивание содержимого клеток (см. фотографии после испытаний на рисунке 5F, G) также наблюдаются во время и после теплового разгона. При более низких SOC (например, 30% и 50%) извержение электролитов с тяжелым дымом наблюдается без искр или пожаров. Обратите внимание, что в зависимости от интересующих явлений необходимо тщательно выбирать настройки камеры/видеокамеры и фоновую светодиодную подсветку. На рисунке 5A камкордер сфокусирован на вентиляционном отверстии, а яркий белый фоновый свет выбран для захвата явления кипения электролита в начале процесса вентиляции. Если вас интересует газообразный пожар, рекомендуется автоматически настраивать параметры видеокамеры, тусклый зеленый светодиодный индикатор и темный фон.
Репрезентативные измерения показаны на рисунке 6, а ключевые события отмечены вертикальными пунктирными линиями. Эти графики предназначены для испытания, в котором происходит пожар (при 75% SOC, показанном в дополнительном файле 1). На рисунке 6А показано, что температура ячейки выше в среднем положении, чем в верхнем (вблизи положительной клеммы) и нижнем (вблизи отрицательной клеммы) местах. Показания термопары, расположенной сверху (которая используется для ПИД-регулирования), подтверждают, что скорость нагрева ячейки находится на заданном значении (т.е. ~ 10 ° C / мин или 0,167 ° C / с). Обратите внимание, что показания температуры показывают кратковременное падение в начале вентиляции ячейки (событие 3). Это происходит из-за внезапной потери тепла из-за выделения газов через вентиляционное отверстие. Когда происходит тепловой разгон, температура клетки показывает внезапный скачок. После теплового разгона, особенно в тех случаях, когда происходит возгорание и выброс содержимого ячейки, термопары могут отсоединяться от поверхности ячейки и, следовательно, считывать температуру газа вместо температуры поверхности батареи. Особую осторожность следует соблюдать при интерпретации данных. Кроме того, особое внимание следует уделить подтверждению того, что термопары не отсоединяются во время испытания.
Кроме того, напряжение ячейки падает до нуля (событие 2) до того, как произойдет тепловой разгон (за несколько минут до того, как ячейка начнет выходить в репрезентативном случае, показанном на рисунке 6A). Известно, что разложение межфазного слоя твердого электролита (SEI) начинается при ~80-120 °C, а сепаратор начинает плавиться при 135-166 °C2. Пробой этих компонентов приводит к внутреннему короткому замыканию (ISC) между двумя электродами, сопровождающемуся разложением электролита, а затем, в конечном итоге, к тепловому разгону ячейки LIB. Падение напряжения ячейки является первым сигналом о событии сбоя LIB. В зависимости от химического состава, формата и конструкции ячейки каждый случай отказа (например, падение напряжения, вентиляция, тепловой разгон) может происходить в разное время и при разных температурах ячейки.
Скорость потери массы может быть выведена из данных о потере массы, полученных в процессе испытания. Потеря массы (показанная на рисунке 6B) указывает на два различных периода выделения газа, один во время вентиляции ячейки, а другой во время теплового разгона. Потеря массы в период вентиляции одинакова (~3-4 g) у всех рассматриваемых SOC, в то время как потеря массы при тепловом разгоне увеличивается с SOC. Кроме того, потеря массы при тепловом разгоне объясняет не только выпускаемый газ, но и выбрасываемое содержимое ячеек и компоненты, которые сгорают.
Концентрации основных углеводородных и токсичных газов показаны на рисунке 6C-E. Различные составы наблюдаются в период вентиляции и теплового разгона. По мере того, как вентиляционный газ рассеивается по камере после тушения пожара, концентрация каждого вида сходится к стабильному значению.
Зарегистрированный ток (I) и напряжение (V), подаваемые на нагревательную ленту (показано на рисунке 7A), можно использовать для расчета потребляемой мощности элемента. Суммарная потребляемая энергия и мощность нагрева рассчитываются следующим образом:
(1)
(2)
В репрезентативном тесте кривая кумулятивной энергии (E в уравнении 1; сплошная черная линия на рисунке 7B) может быть подогнана к линии полиномиальной регрессии второго порядка (сплошная синяя линия на рисунке 7B). Используя эту линию регрессии, было обнаружено, что входная мощность (dE/dt в уравнении 2) в ячейку линейно увеличивается со временем (синяя пунктирная линия на рисунке 7B).
Рисунок 1: Экспериментальная аппаратура и схемы . (A) Экспериментальная аппаратура для экспериментов с тепловым разгоном LIB. (B) Схемы установки внутри камеры. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
Рисунок 2: Схема проточной системы для аппарата. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
Рисунок 3: Подготовка ячейки 18650 . (А) Этап 2.4. b) Этап 2.5. с) Этап 2.6. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
Рисунок 4: Установка ячейки LIB внутри камеры со сбором данных. (А) Этап 3.2. b) Этап 3.5. (С-Е) Этап 3.8. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
Рисунок 5: Ключевые события во время типичного процесса теплового разгона. (А) Открытие вентиляционного отверстия и кипячение электролита. (B) Постепенное высвобождение вентиляционного газа. (C) Интенсивный выброс вентиляционного газа перед тепловым разгоном. (D) Начало теплового разгона. е) Пожар. (Ф-Г) Выброшенное содержимое ячеек наблюдалось во время послетестового контроля. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
Рисунок 6: Репрезентативные данные, полученные для цилиндрической ячейки 18650 при 75% SOC. (A) Температура ячейки. (B) Потеря массы. (С-Е) Концентрации основных видов углеводородов и токсичных газов. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
Рисунок 7: Репрезентативные данные для потребляемой мощности нагревательной ленты. (A) Напряжение и ток, подаваемые на нагревательную ленту. (B) Расчетная энергия и мощность, подаваемая на нагревательную ленту. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
Дополнительный файл 1: Видео процесса теплового разгона ячейки 18650 при 75% SOC. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить этот файл.
Дополнительный файл 2: Видео процесса теплового разгона ячейки 18650 при 50% SOC. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы загрузить этот файл.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Наиболее важными шагами в протоколе являются те, которые касаются токсичных газов, выделяемых при тепловом разгоне LIB. Испытание на герметичность на шаге 3.11 должно быть тщательно выполнено, чтобы убедиться, что токсичные газы удерживаются в камере во время экспериментов. Процедуры очистки газов в камере (этапы 7.1-7.14) также должны быть выполнены надлежащим образом, чтобы снизить опасность токсичных газов. Токсичные газы могут составлять лишь небольшую часть вентиляционного газа во время теплового разгона LIB. Однако даже очень низкие концентрации некоторых токсичных газов представляют большую угрозу для здоровья человека. Профессиональные 8-часовые пределы воздействия акролеина и формальдегида, установленные Управлением по безопасности и гигиене труда (OSHA), составляют 0,1 и 0,75 ppm соответственно, что значительно ниже измеренных значений с использованием камеры 600 л (см. рис. 6E). Это подчеркивает важность наличия герметичной камеры и ношения подходящей маски в течение всего теста. Это также еще раз подчеркивает необходимость наличия метода испытаний, подобного представленному здесь, для характеристики выброса токсичных газов для ЛИА.
Другие важные шаги касаются синхронизации времени между измерениями датчиков, показаниями FTIR и видео видеокамеры. На этапах протокола 4.3-4.5 видеозапись и включение светодиодного индикатора обеспечивают возможность синхронизации всех данных. Если не используются альтернативные методы синхронизации, эти шаги необходимо тщательно выполнять. Только с помощью синхронизированных данных можно соотнести формы вентиляционных газов и характеристики пожара с условиями ячейки (например, температурой, потерей массы, напряжением) и с различными событиями теплового разгона.
Для представленного метода испытаний существуют ограничения. Во-первых, он ограничен тепловым разгоном, вызванным внешним тепловым злоупотреблением. Результаты могут не отражать процесс теплового разгона, вызванный другими режимами отказа батареи (например, механическим повреждением, внутренним коротким замыканием). Во-вторых, скорость массового выделения вентиляционных газов напрямую не измеряется. Вместо этого он выводится из зарегистрированной потери массы клетки. Во время процесса вентиляции перед тепловым разгоном скорость потери массы ячейки можно интерпретировать как скорость выделения массы вентиляционного газа. Однако во время теплового разгона потеря массы ячейки приходится не только на выпускаемый газ, но и на выброшенное содержимое ячейки и компоненты, которые сгорают. Кроме того, данный метод испытаний не характеризует повышение давления в камере во время и после LIB тепловой взлетно-посадочной полосы. С другой стороны, манометрическое давление в камере ограничено предохранительным клапаном из соображений безопасности (см. рис. 2)
Представленный экспериментальный метод обеспечивает основу для характеристики теплового разгона и возгорания литий-ионных аккумуляторов путем измерения in situ различных параметров в одном испытании. Подробные данные с временным разрешением также предоставляют эмпирические параметры для разработки численных моделей. Например, скорость массовыделения вентиляционного газа, выведенная из показаний массы ячейки и показаний форм газа FTIR, может быть реализована в модели вычислительной гидродинамики (CFD) в качестве граничных условий. Это устраняет необходимость моделирования электрохимии ячейки и позволяет делать меньше предположений, что приводит к более общей, численно экономичной и точной модели возгорания батареи.
В то время как в настоящем исследовании представлена только процедура испытания цилиндрической ячейки, эта процедура может быть применена к ячейкам различных форматов (например, мешочек или призматическая) и может быть легко расширена для проверки распространения теплового разгона между несколькими элементами в батарее. Кроме того, стоит отметить, что концентрации газа, полученные в процессе теплового разгона, включают не только вентиляционный газ, но и продукты сгорания при возгорании батареи. Если интерес представляет вентиляционный газ, образующийся до и во время теплового разгона, следует рассмотреть среду инертной камеры (например, аргон или азот).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
У авторов нет конфликтов интересов, которые необходимо раскрывать.
Acknowledgments
Это исследование поддерживается научно-исследовательскими институтами UL. Все аккумуляторные элементы в этой работе были кондиционированы и подготовлены в лаборатории профессора Криса Юаня в Университете Кейс Вестерн Резерв (CWRU). Испытательная камера предоставлена CWRU из Исследовательского центра Гленна НАСА. Мы получили огромную поддержку по газоанализатору FTIR от бывшего аспиранта, доктора Юми Мацуямы из CWRU, и техническую поддержку по датчику H2 от Джеффа Такера, Брэндона Уикса и Брайана Энгла из Amphenol Advanced Sensors. Мы искренне ценим поддержку со стороны Пушкаля Каннана и Бою Вана из CWRU. Мы также хотели бы отметить технические обсуждения с Александрой Шрайбер из UL Solutions.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Balance | A&D | EJ-6100 | |
| Carbon filter | Whatman | WHA67041500 | |
| Current transducer | NK Technologies | AT1-010-000-FT | |
| Front camera | Sony | FDR-AX53 | |
| FTIR gas analyzer | Fire Testing Technology | Protea atmosFIR AFS-A-15 | |
| Heating tape (1.00" x 2.00") | Birk Manufacturing, Inc. | BK3512-19.6-L24-03 | |
| High-temperature resistant tape | Kapton | ||
| Hydrogen sensor | Amphenol | AX220135 | |
| K-type, thermocouple | Omega | KMQSS-020U-12 | |
| LabVIEW | National Instruments | ||
| Matlab | MathWorks | ||
| NI-9213 | National Instruments | NI-9213 | |
| NI-9219 | National Instruments | NI-9219 | |
| NI-cDAQ-9174 | National Instruments | NI-cDAQ-9174 | |
| NI-USB-6009 | National Instruments | NI-USB-6009 | |
| PID controller | Omega | CN8200 | |
| PILOT5000 Chemical Resistant Diaphragm Vacuum Pump | The Lab Depot | TLD5000 | |
| Pressure relief valve | Straval | RVL20-10T-N4675 | |
| Pressure Transmitter | Keller | 0308.01601.081303.02 | |
| Pure Nickel Strip (0.1x5x100mm 99.6% Nickel) | U.S. Solid Product | ||
| Respirator | McMaster | 55865T52 | |
| Respirator Cartridge | Honeywell | 75Scp100L | |
| Rotary vane vacuum pump (0.5 hp) | Alcatel | Pascal 2010 | |
| Side camera | Sony | HDR-CX110 | |
| Spot Welder | SUNKKO | 737G+ | |
| TeamViewer | TeamViewer | ||
| Voltage transducer | CR Magnetics Inc. | CR4510-50 |
References
- Duffner, F., et al. Post-lithium-ion battery cell production and its compatibility with lithium-ion cell production infrastructure. Nature Energy. 6 (2), 123-134 (2021).
- Wang, Q., Mao, B., Stoliarov, S. I., Sun, J. A review of lithium ion battery failure mechanisms and fire prevention strategies. Progress in Energy and Combustion Science. 73, 95-131 (2019).
- Srinivasan, R., et al. Thermal safety management in Li-ion batteries: current issues and perspectives. Journal of The Electrochemical Society. 167 (14), 140516 (2020).
- Jeevarajan, J. A., Joshi, T., Parhizi, M., Rauhala, T., Juarez-Robles, D. Battery hazards for large energy storage systems. ACS Energy Letters. 7 (8), 2725-2733 (2022).
- Ogunfuye, S., Sezer, H., Said, A. O., Simeoni, A., Akkerman, V. Y. An analysis of gas-induced explosions in vented enclosures in lithium-ion batteries. Journal of Energy Storage. 51, 104438 (2022).
- Diaz, L. B., et al. Meta-review of fire safety of lithium-ion batteries: Industry challenges and research contributions. Journal of The Electrochemical Society. 167 (9), 090559 (2020).
- Jeevarajan, J., Robles, D. J., Joshi, T., Kathirvel, K. Fire and smoke characterization of lithium-ion cells and modules during thermal runaway. Electrochemical Society Meeting Abstracts. The Electrochemical Society, Inc. 5, 280 (2021).
- Lopez, C. F., Jeevarajan, J. A., Mukherjee, P. P. Experimental analysis of thermal runaway and propagation in lithium-ion battery modules. Journal of The Electrochemical Society. 162 (9), 1905 (2015).
- Ghiji, M., Edmonds, S., Moinuddin, K. A review of experimental and numerical studies of lithium ion battery fires. Applied Sciences. 11 (3), 1247 (2021).
- Jhu, C. Y., Wang, Y. W., Shu, C. M., Chang, J. C., Wu, H. C. Thermal explosion hazards on 18650 lithium ion batteries with a VSP2 adiabatic calorimeter. Journal of Hazardous Materials. 192 (1), 99-107 (2011).
- Roth, E. P., Doughty, D. H. Thermal abuse performance of high-power 18650 Li-ion cells. Journal of Power Sources. 128 (2), 308-318 (2004).
- Golubkov, A. W., et al. Thermal-runaway experiments on consumer Li-ion batteries with metal-oxide and olivin-type cathodes. RSC Advances. 4 (7), 3633-3642 (2013).
- Joshi, T., Azam, S., Lopez, C., Kinyon, S., Jeevarajan, J. Safety of lithium-ion cells and batteries at different states-of-charge. Journal of The Electrochemical Society. 167 (14), 140547 (2020).
- Ribière, P., et al. Investigation on the fire-induced hazards of Li-ion battery cells by fire calorimetry. Energy & Environmental Science. 5 (1), 5271-5280 (2012).
- Chen, M., et al. Investigation on the thermal hazards of 18650 lithium ion batteries by fire calorimeter. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 122 (2), 755-763 (2015).
- Fu, Y., et al. An experimental study on burning behaviors of 18650 lithium ion batteries using a cone calorimeter. Journal of Power Sources. 273, 216-222 (2015).
- Ouyang, D., He, Y., Chen, M., Liu, J., Wang, J. Experimental study on the thermal behaviors of lithium-ion batteries under discharge and overcharge conditions. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 132 (1), 65-75 (2018).
- Said, A. O., Lee, C., Liu, X., Wu, Z., Stoliarov, S. I. Simultaneous measurement of multiple thermal hazards associated with a failure of prismatic lithium ion battery. Proceedings of the Combustion Institute. 37 (3), 4173-4180 (2019).
- Quintiere, J. G. On methods to measure the energetics of a lithium ion battery in thermal runaway. Fire Safety Journal. 111, 102911 (2020).
- Chen, Y., et al. A review of lithium-ion battery safety concerns: The issues, strategies, and testing standards. Journal of Energy Chemistry. 59, 83-99 (2021).
- Kennedy, R. W., Marr, K. C., Ezekoye, O. A. Gas release rates and properties from Lithium Cobalt Oxide lithium ion battery arrays. Journal of Power Sourcres. 487, 229388 (2021).
- Essl, C., et al. Comprehensive hazard analysis of failing automotive Lithium-ion batteries in overtemperature experiments. Batteries. 6 (2), 30 (2020).
- Kwon, B., et al. Fire characterization and gas analysis of lithium-ion batteries during thermal runaway. , Available from: https://ttu-ir.tdl.org/handle/2346/89734 (2022).
- FTIR Toxity Test. Fire Testing Technology. , Available from: https://www.fire-testing.com/ftir-toxicity-test/ (2022).
