Summary
ここでは、環境チャンバー内のさまざまなパラメータを その場 で測定することにより、リチウムイオン電池の熱暴走と火災を特徴付けるために開発されたテスト手順について説明します。
Abstract
リチウムイオン電池(LIB)セルの熱暴走中および熱暴走後のガス組成と火災特性に関する時間分解データを収集するために、実験装置と標準操作手順(SOP)が開発されています。18650円筒形セルは、各実験の前に所望の充電状態(SOC;30%、50%、75%、および100%)に調整される。調整されたセルは、環境チャンバー(容量:~600 L)内で一定の加熱速度(10 °C/分)で電気加熱テープによって熱暴走に強制されます。チャンバーは、リアルタイムの濃度測定のためにフーリエ変換赤外線(FTIR)ガス分析装置に接続されています。2台のビデオカメラを使用して、セルベント、熱暴走、その後の燃焼プロセスなどの主要なイベントを記録します。表面温度、質量損失、電圧などのセルの状態も記録されます。得られたデータを用いて、セルの擬似特性、通気ガス組成、および通気質量率を、セル温度およびセルSOCの関数として推定することができる。テスト手順は単一の円筒形セル用に開発されていますが、さまざまなセル形式をテストし、複数のセル間の火災伝播を研究するために簡単に拡張できます。収集された実験データは、LIB火災の数値モデルの開発にも使用できます。
Introduction
過去数十年で、リチウムイオン電池(LIB)は人気を博し、驚異的な技術的進歩の恩恵を受けてきました。LIBは、さまざまな利点(高エネルギー密度、低メンテナンス、低自己放電および充電時間、長寿命など)により、有望なエネルギー貯蔵技術と見なされ、大型エネルギー貯蔵システム(ESS)、電気自動車(EV)、ポータブル電子機器などのさまざまなアプリケーションで広く使用されています。LIBセルの世界的な需要は2020年の725GWhから2030年には1,500GWhに倍増すると予想されていますが1、近年、LIBに関連する火災や爆発が大幅に増加しています2。これらの事故は、LIBのリスクの高さを示しており、LIBの大規模利用が懸念されています。これらの懸念を軽減するには、LIBの熱暴走が火災につながるプロセスを完全に理解することが重要です。
以前の事故では、異常な動作状況(外部短絡、急速放電、過充電、物理的損傷など)での過熱、または製造上の欠陥や設計不良が原因でセルの電気化学が破壊されると、LIBセルが故障することが明らかになりました2,3,4。これらのイベントは、固体電解質界面(SEI)の分解につながり、電極材料と電解質の間の発熱性の高い化学反応を刺激します。これらの反応で生成された熱が放散される熱を超えると、熱暴走としても知られる細胞の急速な自己発熱が発生します。内部の温度と圧力は、蓄積された圧力によってバッテリーが破裂し、可燃性の有毒ガスを高速で放出するまで上昇し続ける可能性があります。マルチセルバッテリー構成では、単一セル内の熱暴走は、制御されていない場合、特に換気が制限された密閉空間で、他のセルへの熱暴走伝播や壊滅的なレベルでの火災や爆発のインシデントにつながる可能性があります。これは、人間の安全と構造に重大な脅威をもたらします。
過去数十年の間に、電池内の有機電解質の燃焼と異なる加熱条件下での可燃性ガスの放出につながるLIBの熱暴走反応を調査するために多くの研究が行われてきました2,5,6,7,8,9,10,11,12。例えば、Jhuら10は、断熱熱量計を用いて、荷電円筒形LIBが荷電していないLIBと比較して危険性があることを実証した。他の多くの研究は、さまざまな充電状態(SOC)でのLIBの熱暴走挙動に焦点を当てていました。例えば、Joshiら13は、さまざまなタイプの商用LIB(円筒形およびパウチ)の異なるSOCでの熱暴走を調査しました。SOCの高い細胞は、SOCの低い細胞と比較して熱暴走を起こす可能性が高いことが注目されました。さらに、熱暴走が発生するための最小SOCは、セルの形式や化学的性質によって異なりました。Rothら11は、加速速度熱量計(ARC)で円筒形LIBをテストし、SOCが増加するにつれて、熱暴走の開始温度が低下し、加速速度が増加することを観察しました。Golubkovら12は、カスタム設計のテストスタンドを開発し、円筒形LIBの最高表面温度が850°Cにもなる可能性があることを示しました。 Ribièreら14は、火災伝播装置を使用して、パウチLIBの火災誘発性の危険性を調査し、熱発生率(HRR)と有毒ガスの生成がセルSOCによって大きく異なることに気づきました。 Chenら15は、異なるSOCにおける2つの異なる18650 LIB(LiCoO2およびLiFePO4)の火災挙動を研究しました。 カスタムメイドのin situ熱量計を使用。HRR、質量損失、および最大表面温度はSOCとともに増加することがわかりました。また、完全に充電されたコバルト酸リチウム(LiCoO2)カソード18650セルの方が、リン酸鉄リチウム(LiFePO2)カソード18650セルと比較して爆発の危険性が高いことも実証されました。Fuら16とQuangら17は、コーン熱量計を使用してLIB(0%-100%SOCで)の火災実験を実施しました。SOCが高いLIBは、発火と爆発までの時間が短く、HRRが高く、表面温度が高く、COとCO2の排出量が多いため、火災の危険性が高くなることが観察されました。
要約すると、異なる熱量計を使用した以前の研究18,19(ARC、断熱熱量測定、C80熱量測定、および修正爆弾熱量測定)は、LIBの熱暴走および火災に関連する電気化学的および熱的プロセス(HRR、ベントガスの組成など)と、SOC、バッテリーの化学的性質、および入射熱流束への依存性に関する豊富なデータを提供してきました2,3、7,20。ただし、これらの方法のほとんどは、もともと従来の固体可燃物(セルロースサンプル、プラスチックなど)用に設計されており、LIB火災に適用した場合の情報は限られています。以前のいくつかのテストでは、HRRと化学反応から生成される総エネルギーを測定しましたが、熱暴走後の火災の速度論的側面は完全には対処されていませんでした。
熱暴走中の危険の重大度は、主に放出されるガスの性質と組成に依存します2,5。したがって、放出されたガス、通気速度、およびSOCへの依存性を特徴付けることが重要です。以前のいくつかの研究では、不活性環境(窒素やアルゴンなど)でのLIB熱暴走のベントガス組成を測定しました12,21,22;熱暴走中の火災成分は除外した。さらに、これらの測定は、ほとんどが実験後に(in situではなく)実行されました。熱暴走中および熱暴走後のベントガス組成の進化、特に火災や有毒ガスを含むものは、未調査のままでした。
熱暴走は電池の電気化学を破壊し、セルの電圧と温度に影響を与えることが知られています。したがって、LIBの熱暴走プロセスを特徴付ける包括的なテストでは、温度、質量、電圧、およびベントガス(速度と組成)を同時に測定する必要があります。これは、以前の研究では単一のセットアップでは達成されていません。この研究では、LIBセル23のセル情報、ガス組成、および熱暴走中および熱暴走後の火災特性に関する時間分解データを収集するための新しい装置およびテストプロトコルが開発される。試験装置を図1Aに示す。大きな(~600 L)環境チャンバーを使用して、熱暴走イベントを制限します。チャンバーには、チャンバー内の圧力上昇を防ぐために、圧力リリーフバルブ(ゲージ圧力を0.5psigに設定)が装備されています。フーリエ変換赤外線(FTIR)ガス分析器がチャンバーに接続され、試験全体を通してその場でガスをサンプリングできます。21種類のガス種(H2O、CO2、CO、NO、NO2、N2O、SO2、HCl、HCN、HBr、HF、NH3、C2H4、C2H6、C3H8、C6H14、CH4、HCHO、C6H6O、C3H4O、およびCOF2)を検出します。FTIR サンプリング レートは 0.25 Hz です。さらに、スタンドアロンの水素センサーがFTIRサンプリングポート近くのチャンバー内に設置され、H2濃度が記録されます。チャンバー排気ラインには2台のポンプ(1.3cfmの耐薬品性ダイアフラムポンプと0.5馬力の真空ポンプ)が設置されています。各実験の後、チャンバーのクリーンアップ手順に従って、チャンバーガスをろ過し、建物の排気ラインに直接送ります。
各実験において、セルはチャンバー内のサンプルホルダー内に設置される(図1B)。熱暴走は、10°C/minの一定の加熱速度で比例積分導関数(PID)制御の電気加熱テープによって引き起こされます。セル表面温度は、セルの長さに沿って3つの異なる場所で熱電対によって記録されます。細胞の質量損失は、質量天秤によって測定される。チャンバーの圧力は圧力トランスデューサによって監視されます。セル電圧と加熱テープへの電源入力(電圧と電流)も記録されます。すべてのセンサー測定値(熱電対、質量損失、セル電圧、加熱テープ電流、および電圧)は、カスタムデータ収集プログラムによって2Hzのレートで収集されます。 最後に、2台のビデオカメラ(1920ピクセルx 1080ピクセルの解像度)を使用して、実験の全プロセスを2つの異なる角度から記録します。
この新しい試験法を開発する目的は、1)LIBの熱暴走に伴う煙と火災の挙動を特徴付けること、2)バッテリー火災の妥当性の高い数値モデルの開発を可能にする時間分解実験データを提供することの2つです。長期的な目標は、熱暴走がバッテリーパック内のセル間でどのように伝播するか、および単一セルからマルチセルバッテリーに移行するときにバッテリーの火災がどのようにスケールアップするかについての理解を深めることです。最終的には、LIBを安全に保管および輸送するためのガイドラインとプロトコルの改善に役立ちます。
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Protocol
1. FTIRガス分析計の起動
注意: 手順は、FTIRガス分析装置のブランドやモデルによって異なる場合があります。以下の手順は、この作業で使用する特定のガス分析装置用です。
- フィルター/バルブユニットに新しいフィルターまたはクリーンフィルター(つまり、超音波浴で洗浄されたもの)を取り付けます(図 1 および 図2を参照)。
- ガス分析装置に接続されている窒素ボンベのバルブを開きます( 図2を参照)。窒素流量を150〜250cc / minに調整します。
注意: これは、ガス分析器の事前/テスト後のクリーニング中にN2 パージを準備するためのものです。 - 製造元のマニュアル「FTT煙濃度チャンバー標準操作手順用のFTIRおよびPAS Pro」24、バージョン3.1に記載されているFTIR起動手順に従います。
注意: FTIRの運転中、FTIRとチャンバー( 図2を参照)の間のガスラインは、ガスの凝縮を防ぐために180°Cに維持されます。加熱ラインとフィルター/バルブユニットに触れないように注意してください。
2.細胞調製
- 日付、時刻、SOC、テスト参加者、テスト番号、セルメーカー、セル形式、およびセルモデル番号を実験ログシートに記録します。
- セルの初期電圧と質量を測定し、実験ログシートに(0.01 gの精度で)記録します。
- 加熱テープ(1インチx 2インチ、20W/インチ2)をセルの中央に貼り付け、加熱テープでセルの写真を撮ります。加熱テープのワイヤがセルのマイナス側を向いていることを確認します( 図3参照)。
- 高温耐性テープを使用して、3つの熱電対(プローブ直径0.02インチ、長さ12インチのKタイプ)をセル表面に取り付けます.1つは正端子の近く、1つは中央、もう1つはセルのマイナス端子近くの底部で、すべて加熱テープの端から5mm離れています( 図3Aを参照)。プラス端子の近くにある熱電対を使用して、PIDを通る加熱速度を制御します。熱電対を取り付けた後、定規でセルの写真を撮り、加熱テープからの距離を確認します。
- ニッケルタブ(厚さ0.1mm、幅5mm、長さ100mm)をセル電圧測定用のセルの正端子と負端子にスポット溶接します。ニッケルタブが互いに接触して外部短絡が発生しないように、タブの向きが異なることを確認します(図3B)。
- 図3Cに示すように、セルホルダーにセルをロードします。
- 電圧測定のすべてのワイヤと熱電対がセルのマイナス端子に向かって配線されていることを確認して、セルのプラス端子のベントポートを回避します。
3. テストチャンバーのセットアップ
- チャンバー内の発光ダイオード(LED)ライトをオンにします。
- セルとセルホルダーをチャンバー内のマスバランスに置きます( 図4を参照)。熱電対コネクタ、加熱テープ、およびニッケルタブをチャンバーフィードスループラグおよびワイヤに接続します。
- マスバランスをオンにします。バランスを風袋引きします。
- 水素センサーの電源をオンにします。
- 加熱テープのPIDコントローラーの電源を入れます。加熱プロファイルを設定します(温度:200°C、ランプ時間:17分)。PIDコントローラ、データ収集、およびマスバランスのケーブルをラップトップに接続し、ラップトップでデータ収集プログラムを起動します。
- データ集録プログラムに表示されるすべてのセンサーの読み取り値が妥当であることを確認してください:ステップ2.2で測定した値に近いセル電圧、ゼロに近い加熱テープに入力された電圧と電流(電源がまだオンになっていないため)、室温(~25°C)に近い熱電対の読み取り値、チャンバー圧力~1気圧、および質量読み取り値~0g。測定値を確認した後、データ収集プログラムをオフにします。
- フロントビューとサイドビューのビデオカメラの設定を調整します:手動ホワイトバランス(最初にホワイトペーパーを使用して調整)、マニュアルフォーカス(プラス端子近くのセル表面に固定)、自動露出、自動IRIS、および自動シャッタースピード。ビデオカメラのバッテリーがいっぱいになっていることを確認します。
- フロントビュービデオカメラをチャンバーの外側の三脚に置きます( 図4参照)。サイドビュービデオカメラで録画を開始し、チャンバー内の保護ボックス内に置きます。ビデオカメラの側面図の角度とビューを確認します。保護ボックスをロックします。
- チャンバー内に危険物や不要なアイテムがないか、上記の手順がスキップされていないかを再確認してください。
- チャンバーを閉じ、カバープレートのすべてのネジがしっかりと固定されていることを確認します(インパクトレンチなどを使用)。
- 真空ポンプまたはダイヤフラムポンプを使用して、リークチェックを実施します。すべてのバルブ、カバープレート、および観察窓がしっかりと固定されていることを再確認してください。
注意: 圧力がゆっくりと低下するか低下しない場合は、どこかに漏れがあります。 - FTIRの吸気を周囲空気からチャンバーに変更します。
- FTIRリターンラインをチャンバーに接続します( 図2を参照)。
4. 熱暴走と火災実験
- PIDコントローラをランプソークモードに設定します。
- 部屋のライトとチャンバーのLEDライトをオフにします。
- フロントビュービデオカメラの録画を開始します。カメラを使用して、実験後に収集されたすべてのデータ(センサーデータ、FTIRの読み取り値、およびビデオ)の時刻同期のために、手順4.4および4.5のアクションを記録します。
- ラップトップのデータ集録プログラムでデータ記録を開始します。
- PIDランプソーク・モードをデータ・アクイジション・プログラム・タイマの10秒で開始します。チャンバーのLEDライトをオンにします。FTIR 記録を開始します。
- フロントビュービデオカメラを三脚に置き、実験の記録を続けます。
- 別の部屋に移動し、リモート制御のデスクトッププログラムを使用してラップトップのデータ集録パネルの監視を続けます。この手順は特別な予防措置として実行されており、必須ではないことに注意してください。実験は環境チャンバーに完全に閉じ込められているため、周囲の人員へのリスクは最小限です。
- チャンバーと同じ部屋にいる場合は、テスト期間全体を通して適切な個人用保護具(PPE)を着用してください(手袋、P100呼吸用保護具、安全ゴーグル、耐火性白衣など)。
5. 実験の終了
- 熱暴走が発生した場合(つまり、熱電対の読み取り値が突然のスパイクを示している場合)、またはPIDコントローラーがセル温度を200°Cで60分間維持した後(どちらか早い方)、加熱テープの電源を切り、PIDコントローラーをスタンバイモードに設定します。
- すべての熱電対の読み取り値が室温(<50°C)に下がるまで待ちます。単一セルの冷却プロセスには約30分かかる場合があることに注意してください。
- ラップトップのデータ集録プログラム、FTIR測定、およびビデオ録画を停止します。
6.FTIRガス分析装置をオフにする
- 製造元のマニュアル「FTT煙濃度チャンバー標準操作手順用のFTIRおよびPAS Pro」バージョン3.1に記載されているFTIRターンオフ手順に従ってください。
- FTIRガス分析計を窒素でパージして、チューブと分析計を~15分間洗浄します。FTIRガス分析装置へのN2 の流量が150〜250 cc / minであることを確認してください。
- ガス分析器をパージしながら、FTIRの結果をUSBメモリスティックに転送します。
- パージ後、ガス分析器の電源を切ります。
- 断熱手袋を含む適切なPPEを着用し、加熱されたフィルター/バルブユニットのフィルターを取り外します。フィルター/バルブユニットは非常に高温になる可能性があるため、細心の注意を払ってください。
- 取り外したフィルターを洗浄液の超音波浴で洗浄します。
7.チャンバーのクリーンアップとデータ収集
- チャンバークリーンアップ掃除機をかける前に、FTIRサンプリング(吸気)ライン(チャンバーに接続されている)が閉じているか、周囲空気に対して開いているかを確認してください。この調査で紹介するガス分析器モデルでは、PAS Proソフトウェアで 周囲空気 を選択するか、FTIRを完全にシャットダウンします。これを怠ると、FTIR が損傷します。
- 耐薬品性のダイアフラムポンプ( 図1のポンプ2)とチャンバーの間にカーボンフィルターが取り付けられていることを確認してください。フィルターの使用回数をマークし、~10-15テストごとに新しいものと交換します。
- バルブ1を開き、耐薬品性のダイアフラムポンプを使用してチャンバーを部分的に真空にする準備をします。
- チャンバーの圧力が P1 = 9.7 psia(つまり、-5ゲージ圧力)に下がるまでダイヤフラムポンプを作動させます。
- ダイヤフラムポンプをオフにして、バルブ1を閉じます。
- バルブ3( 図4を参照)を開き、チャンバーを周囲空気で満たします。
- チャンバー圧力が周囲圧力 P∞に回復したら、バルブ3を閉じます。
- 部分的なバキューム処理手順(手順7.3〜7.7)を5回繰り返します。これにより、チャンバー内の排気ガスの割合は(P 1 / P ∞)5 = 12.5%に低下するはずです。
- バルブ2を開き、真空ポンプ( 図2のポンプ2)を使用してチャンバーを完全に真空にする準備をします。
- チャンバーの圧力が P2 = 4.7 psia(または-10 psiaゲージ圧)に低下するまで真空ポンプを実行します。
- ポンプをオフにして、バルブ2を閉じます。
- バルブ3を開き、チャンバーの圧力が周囲圧力 P∞に回復するまでチャンバーを周囲空気で満たします。
- 完全な掃除機をかける手順(手順7.9-7.12)を2回繰り返します。
注意: 部分的かつ完全な真空引き手順の後、チャンバー内の排気ガスの割合は1.3%未満である必要があります。 - チャンバーを開き、ビデオカメラとセルを取り出します。
- マスバランスをオフにします。
- 濡れたペーパータオルを使用してチャンバーの内部を清掃します(たとえば、すべての破片を取り除き、チャンバーの内壁を拭きます)。
- セルホルダーからセルを取り外す前、最中、および後に写真を撮ります。
- セルの重量を量り、セルの試験後の質量を記録します。
- ラップトップから記録されたすべてのデータ(熱電対の読み取り値、セル電圧、加熱テープ電圧、電流、チャンバー圧力、およびセル質量測定)と2つのビデオカメラからのビデオ録画を取得します。
- ビデオ編集ソフトウェアを使用して、収集したビデオを結合します。セルベント、熱暴走、火災などの主要なイベントの開始時間を記録します。結合したビデオを目的の形式(mp4やaviなど)で保存します。
- 収集したデータを後処理し、プロットを生成して、すべての測定値の時間発展を視覚化します。
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Representative Results
火災の有無にかかわらず、典型的な熱暴走プロセスを表すビデオは、それぞれ補足ファイル1と補足ファイル2に含まれています。主要なイベントを図 5 に示します。セル温度が上昇すると(~110-130°Cまで)、セルが膨潤し始め、内圧の上昇を示します(電解質の気化とセル2内のガスの熱膨張によって引き起こされます)。これに続いて、ベントポートが開き、ベントガスが放出されます(それぞれ図5Aおよび5B)。段階的な通気プロセスは数分間続きます。その後、セルは大量にベントを開始し(図5C)、熱暴走が発生します(図5D)。これらは SOC に関係なく発生します。より高いSOC(例えば、75%および100%)では、火花(図5D)、火災(図5E)、およびセル含有量の排出(図5F、Gのテスト後の写真を参照)も熱暴走中および熱暴走後に観察されます。より低いSOC(例えば、30%および50%)では、火花または火災なしで重い煙を伴う電解質の噴出が観察される。関心のある現象に応じて、カメラ/ビデオカメラの設定と背景LEDライトを慎重に選択する必要があることに注意してください。図5Aでは、ビデオカメラは通気ポートに焦点を合わせており、明るい白色の背景光を選択して、通気プロセスの開始時の電解質沸騰現象を捉えています。ガス状の火災に関心がある場合は、自動調整されたビデオカメラの設定、薄暗い緑色のLEDライト、および暗い背景をお勧めします。
代表的な測定値を 図6にプロットし、主要なイベントを縦破線でマークしています。これらのプロットは、火災が発生するテスト用です(75%のSOC、 補足ファイル1に示されています)。 図6A は、セル温度が上部(正端子付近)および下部(負端子付近)よりも中間位置で高いことを示しています。トップロケーションの熱電対(PID制御に使用される)の読み取り値は、セルの加熱速度が意図した値(すなわち、~10°C/minまたは0.167°C/s)であることを確認します。温度測定値は、セルベントの開始時に瞬間的な低下を示していることに注意してください(イベント3)。これは、ベントからのガスの放出による突然の熱損失によるものです。熱暴走が起こると、セル温度は突然の急上昇を示します。熱暴走後、特に火災やセル内容物の排出が発生した場合、熱電対がセル表面から外れ、バッテリー表面温度ではなくガス温度を読み取る可能性があります。データを解釈するときは、特別な注意が必要です。さらに、テスト中に熱電対が外れないことを確認する際には、特別な注意を払う必要があります。
また、セル電圧は、熱暴走が発生する前( 図6Aに示す代表的なケースではセルがベントを開始する数分前)にゼロ(イベント2)に低下します。固体電解質相間(SEI)層の分解は~80-120°Cで始まり、セパレータは135-166°C2で融解を開始することが知られている。これらのコンポーネントの破壊は、2つの電極間の内部短絡(ISC)につながり、電解質の分解を伴い、最終的にはLIBセルの熱暴走を引き起こします。セル電圧降下は、LIB障害イベントの最初の信号です。セルの化学的性質、形式、および設計に応じて、各故障イベント(電圧降下、ベント、熱暴走など)は、異なる時間および異なるセル温度で発生する可能性があります。
質量損失率は、試験手順で得られた質量損失データから推定することができる。質量損失( 図6Bを参照)は、セルベント中と熱暴走中の2つの異なるガス放出期間を示しています。ベント期間中の質量損失は、考慮されるすべてのSOCで同様(~3-4 g)ですが、熱暴走時の質量損失はSOCとともに増加します。また、熱暴走時の質量損失は、ベントされたガスだけでなく、排出されたセルの内容物や燃え尽きる成分にも影響します。
主要な炭化水素および有毒ガス種の濃度を図6C-Eに示します。ベント期間と熱暴走の間に異なる組成が観察されます。消火後にベントガスがチャンバー全体に分散すると、各種の濃度が安定した値に収束します。
加熱テープに供給される記録された電流(I)と電圧(V)( 図7Aを参照)を使用して、セルに入力される電力を計算できます。累積エネルギー入力と加熱電力は次のように計算されます。
(1)
(2)
代表的な検定では、累積エネルギー曲線(式1のE、図7Bの黒実線)は、2次多項式回帰直線(図7Bの青実線)で適合できます。この回帰線を使用すると、セルへの電力入力(式2のdE/dt)は時間とともに直線的に増加することがわかります(図7Bの青い破線)。
図1:実験装置と回路図。 (a)LIB熱暴走実験用の実験装置。(B)チャンバー内のセットアップの概略図。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
図2:装置のフローシステムの概略図。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
図3:18650セルの調製 。 (A)ステップ2.4。(B) ステップ 2.5.(C) ステップ 2.6. この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
図4:データ収集によるチャンバー内のLIBセルの設置。 (A) ステップ 3.2.(B) ステップ 3.5.(C-E)ステップ 3.8.この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
図5:典型的な熱暴走プロセス中の重要なイベント。 (A)通気口の開放と電解液の沸騰。(B)ベントガスの段階的な放出。(C)熱暴走前のベントガスの激しい放出。(D)熱暴走の開始。(E)火事。(F-G)試験後の検査中に観察された排出細胞内容物。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
図6:75%SOCの18650円筒形セルについて得られた代表的なデータ。 (A)セル温度。(B)質量損失。(C-E)主要な炭化水素および有毒ガス種の濃度。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
図7:加熱テープ電源入力の代表的なデータ。 (A)加熱テープに供給される電圧と電流。(B)加熱テープに供給されるエネルギーと電力を計算しました。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
補足ファイル1:75%SOCでの18650セルの熱暴走プロセスのビデオ。このファイルをダウンロードするには、ここをクリックしてください。
補足ファイル2:50%SOCでの18650セルの熱暴走プロセスのビデオ。このファイルをダウンロードするには、ここをクリックしてください。
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Discussion
プロトコルの最も重要なステップは、LIB熱暴走で放出される有毒ガスに関するステップです。ステップ3.11のリークテストは、実験中に有毒ガスがチャンバー内に閉じ込められていることを確認するために慎重に実行する必要があります。有毒ガスによる危険を軽減するために、チャンバーガスのクリーンアップ手順(ステップ7.1〜7.14)も適切に実行する必要があります。有毒ガスは、LIB熱暴走中のベントガスのごく一部しか構成しない可能性があります。しかし、非常に低濃度の有毒ガスでさえ、人間の健康に大きな脅威をもたらします。労働安全衛生局(OSHA)によって課されたアクロレインとホルムアルデヒドの職業上の8時間の暴露限界は、それぞれ0.1と0.75ppmであり、600 Lチャンバーを使用した測定値よりも大幅に低くなっています( 図6Eを参照)。これは、テスト全体を通して密閉されたチャンバーを持ち、適切なマスクを着用することの重要性を強調しています。これはまた、LIBの有毒ガス放出を特徴付けるために、ここに提示したような試験方法を持つ必要性をさらに強調しています。
その他の重要なステップは、センサー測定、FTIR読み取り値、およびビデオカメラのビデオ間の時間同期に関するものです。プロトコルステップ4.3〜4.5では、ビデオ録画とLEDライトの開始により、すべてのデータを同期する手段が提供されます。代替の同期方法を使用しない限り、これらの手順を慎重に実行する必要があります。同期されたデータによってのみ、ベントガス種と火災特性をセルの状態(温度、質量損失、電圧など)および熱暴走のさまざまなイベントに関連付けることができます。
提示されたテスト方法には制限があります。第一に、それは外部の熱乱用によって引き起こされる熱暴走に限定されます。結果は、他のバッテリー故障モード(機械的乱用、内部短絡など)によって引き起こされる熱暴走プロセスを表していない場合があります。第2に、ベントガスの質量放出速度は直接測定されない。代わりに、それは細胞の記録された質量損失から推測されます。熱暴走前のベントプロセス中、セル質量損失率は、ベントガスの質量放出速度として解釈できます。ただし、熱暴走中、セルの質量損失は、ベントされたガスだけでなく、排出されたセルの内容物や燃え尽きる成分にも影響します。さらに、この試験方法は、LIB熱滑走路中およびLIB後のチャンバー内の圧力上昇を特徴付けるものではありません。一方、チャンバーゲージの圧力は、安全上の理由から圧力逃し弁によって制限されます ( 図2を参照)
提示された実験方法は、1回のテストでさまざまなパラメータをその 場 で測定することにより、リチウムイオン電池の熱暴走と火災を特徴付けるためのフレームワークを提供します。詳細な時間分解データは、数値モデルの開発のための経験的パラメータも提供します。例えば、セル質量の読み取り値とFTIRガス種の測定値から推定されるベントガスの質量放出速度は、境界条件として数値流体力学(CFD)モデルに実装できます。これにより、セルの電気化学をシミュレートする必要がなくなり、仮定が少なくなり、バッテリー火災のより一般的で数値的に費用効果が高く、正確なモデルが得られます。
現在の研究では円筒形セルのテスト手順のみが示されていますが、この手順はさまざまなフォーマット(ポーチやプリズムなど)のセルに適用でき、バッテリー内の複数のセル間の熱暴走伝搬をテストするために簡単に拡張できます。また、熱暴走プロセス中に得られるガス濃度には、ベントガスだけでなく、バッテリー火災時の燃焼生成物も含まれることは注目に値します。熱暴走の前および最中に生成されるベントガスに関心がある場合は、不活性チャンバー環境(アルゴンまたは窒素など)を考慮する必要があります。
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Disclosures
著者は、開示すべき利益相反はありません。
Acknowledgments
この研究は、UL研究所によってサポートされています。この研究のすべてのバッテリーセルは、ケースウエスタンリザーブ大学(CWRU)のクリスユアン教授の研究室で調整および準備されました。試験室はNASAグレン研究センターからCWRUに貸与されています。CWRUの元博士課程の松山由美博士からFTIRガス分析装置に関する多大なサポートを受け、Amphenol Advanced SensorsのJeff Tucker、Brandon Wicks、Brian EngleからH2 センサーに関する技術サポートを受けました。CWRUのプシュカル・カンナンとボユ・ワンのサポートに心から感謝します。また、ULソリューションズのアレクサンドラ・シュライバー氏との技術的な議論にも感謝します。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Balance | A&D | EJ-6100 | |
| Carbon filter | Whatman | WHA67041500 | |
| Current transducer | NK Technologies | AT1-010-000-FT | |
| Front camera | Sony | FDR-AX53 | |
| FTIR gas analyzer | Fire Testing Technology | Protea atmosFIR AFS-A-15 | |
| Heating tape (1.00" x 2.00") | Birk Manufacturing, Inc. | BK3512-19.6-L24-03 | |
| High-temperature resistant tape | Kapton | ||
| Hydrogen sensor | Amphenol | AX220135 | |
| K-type, thermocouple | Omega | KMQSS-020U-12 | |
| LabVIEW | National Instruments | ||
| Matlab | MathWorks | ||
| NI-9213 | National Instruments | NI-9213 | |
| NI-9219 | National Instruments | NI-9219 | |
| NI-cDAQ-9174 | National Instruments | NI-cDAQ-9174 | |
| NI-USB-6009 | National Instruments | NI-USB-6009 | |
| PID controller | Omega | CN8200 | |
| PILOT5000 Chemical Resistant Diaphragm Vacuum Pump | The Lab Depot | TLD5000 | |
| Pressure relief valve | Straval | RVL20-10T-N4675 | |
| Pressure Transmitter | Keller | 0308.01601.081303.02 | |
| Pure Nickel Strip (0.1x5x100mm 99.6% Nickel) | U.S. Solid Product | ||
| Respirator | McMaster | 55865T52 | |
| Respirator Cartridge | Honeywell | 75Scp100L | |
| Rotary vane vacuum pump (0.5 hp) | Alcatel | Pascal 2010 | |
| Side camera | Sony | HDR-CX110 | |
| Spot Welder | SUNKKO | 737G+ | |
| TeamViewer | TeamViewer | ||
| Voltage transducer | CR Magnetics Inc. | CR4510-50 |
References
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