Summary
Hier beschreiben wir ein Testverfahren, das entwickelt wurde, um thermisches Durchgehen und Brände in Lithium-Ionen-Zellen durch In-situ-Messungen verschiedener Parameter in einer Klimakammer zu charakterisieren.
Abstract
Eine experimentelle Apparatur und eine Standardarbeitsanweisung (SOP) werden entwickelt, um zeitaufgelöste Daten über die Gaszusammensetzung und das Brandverhalten während und nach dem thermischen Durchgehen von Lithium-Ionen-Batteriezellen (LIB) zu sammeln. Eine zylindrische Zelle des Typs 18650 wird vor jedem Experiment auf einen gewünschten Ladezustand (SOC; 30 %, 50 %, 75 % und 100 %) konditioniert. Die konditionierte Zelle wird durch ein elektrisches Heizband mit konstanter Heizrate (10 °C/min) in einer Klimakammer (Volumen: ~600 L) in ein thermisches Durchgehen gezwungen. Die Kammer ist mit einem Fourier-Transformations-Infrarot-Gasanalysator (FTIR) für Echtzeit-Konzentrationsmessungen verbunden. Zwei Camcorder werden verwendet, um wichtige Ereignisse wie das Entlüften der Zelle, das thermische Durchgehen und den anschließenden Verbrennungsprozess aufzuzeichnen. Auch die Zustände der Zelle, wie Oberflächentemperatur, Massenverlust und Spannung, werden erfasst. Mit den gewonnenen Daten können die Pseudoeigenschaften der Zellen, die Zusammensetzung des Entlüftungsgases und die Entlüftungsmasse als Funktionen der Zelltemperatur und des SOC der Zelle abgeleitet werden. Während das Testverfahren für eine einzelne zylindrische Zelle entwickelt wurde, kann es leicht erweitert werden, um verschiedene Zellformate zu testen und die Brandausbreitung zwischen mehreren Zellen zu untersuchen. Die gesammelten experimentellen Daten können auch für die Entwicklung numerischer Modelle für LIB-Brände verwendet werden.
Introduction
In den letzten Jahrzehnten haben Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) an Popularität gewonnen und von enormen technologischen Fortschritten profitiert. Aufgrund verschiedener Vorteile (z. B. hohe Energiedichte, geringer Wartungsaufwand, geringe Selbstentladungs- und Ladezeiten und lange Lebensdauer) gilt die LIB als vielversprechende Energiespeichertechnologie und wird in verschiedenen Anwendungen wie großen Energiespeichersystemen (ESS), Elektrofahrzeugen (EVs) und tragbaren elektronischen Geräten eingesetzt. Während sich die weltweite Nachfrage nach LIB-Zellen voraussichtlich von 725 GWh im Jahr 2020 auf 1.500 GWh im Jahr 2030verdoppeln wird 1, hat die Zahl der Brände und Explosionen im Zusammenhang mit LIBs in den letzten Jahren erheblich zugenommen2. Diese Unfälle verdeutlichen die hohen Risiken, die mit LIBs verbunden sind, und geben Anlass zur Sorge hinsichtlich ihrer großflächigen Nutzung. Um diese Bedenken zu entschärfen, ist es von entscheidender Bedeutung, ein gründliches Verständnis des Prozesses des thermischen Durchgehens von LIB zu erlangen, der zu Bränden führt.
Frühere Unfälle haben gezeigt, dass LIB-Zellen versagen, wenn die Elektrochemie der Zelle durch Überhitzung unter anormalen Betriebsbedingungen (z. B. externer Kurzschluss, schnelle Entladung, Überladung und physische Schäden) oder aufgrund von Herstellungsfehlern und schlechtem Design gestört wird 2,3,4. Diese Ereignisse führen zur Zersetzung der Fest-Elektrolyt-Grenzfläche (SEI), wodurch stark exotherme chemische Reaktionen zwischen Elektrodenmaterialien und Elektrolyten angeregt werden. Wenn die bei diesen Reaktionen entstehende Wärme die abgeführte Wärme übersteigt, kommt es zu einer schnellen Selbsterhitzung der Zellen, die auch als thermisches Durchgehen bezeichnet wird. Innentemperatur und -druck können weiter ansteigen, bis der aufgebaute Druck dazu führt, dass die Batterie platzt und brennbare, giftige Gase mit hoher Geschwindigkeit freigesetzt werden. In einer Batteriekonfiguration mit mehreren Zellen kann ein thermisches Durchgehen in einer einzelnen Zelle, wenn es nicht kontrolliert wird, zu einer Ausbreitung des thermischen Durchgehens auf andere Zellen und zu Brand- und Explosionsereignissen auf katastrophalem Niveau führen, insbesondere in geschlossenen Räumen mit begrenzter Belüftung. Dies stellt eine erhebliche Bedrohung für die menschliche Sicherheit und die Strukturen dar.
In den letzten Jahrzehnten wurden eine Reihe von Studien durchgeführt, um die thermischen Durchgehenreaktionen von LIBs zu untersuchen, die zur Verbrennung organischer Elektrolyte in der Batterie und zur Freisetzung brennbarer Gase unter verschiedenen Heizbedingungenführen 2,5,6,7,8,9,10,11,12. Zum Beispiel demonstrierten Jhu et al.10 die Gefährlichkeit von geladenen zylindrischen LIBs im Vergleich zu ungeladenen mit einem adiabatischen Kalorimeter. Viele andere Studien konzentrierten sich auf das thermische Durchgehen von LIBs bei unterschiedlichen Ladezuständen (SOCs). Zum Beispiel untersuchten Joshi et al.13 das thermische Durchgehen verschiedener Arten von kommerziellen LIBs (zylindrisch und Pouch) an verschiedenen SOCs. Es wurde festgestellt, dass Zellen mit höheren SOCs eine höhere Wahrscheinlichkeit hatten, ein thermisches Durchgehen zu erleiden, als Zellen mit niedrigeren SOCs. Darüber hinaus variierte der minimale SOC für das Auftreten eines thermischen Durchgehens mit den Zellformaten und der Chemie. Roth et al.11 testeten zylindrische LIBs in einem Beschleunigungsgeschwindigkeitskalorimeter (ARC) und beobachteten, dass mit zunehmendem SOC die Eingangstemperatur des thermischen Durchgehens abnahm und die Beschleunigungsrate zunahm. Golubkov et al.12 entwickelten einen maßgeschneiderten Prüfstand und zeigten, dass die maximale Oberflächentemperatur von zylindrischen LIBs bis zu 850 °C betragen kann. Ribière et al.14 verwendeten eine Feuerausbreitungsapparatur, um die brandinduzierten Gefahren von Pouch-LIBs zu untersuchen und stellten fest, dass die Wärmefreisetzungsrate (HRR) und die toxische Gasproduktion signifikant mit dem Zell-SOC variierten. Chen et al.15 untersuchten das Brandverhalten von zwei verschiedenen 18650 LIBs (LiCoO2 und LiFePO4) an verschiedenen SOCs. mit einem speziell angefertigten In-situ-Kalorimeter. Es wurde festgestellt, dass HRR, Massenverlust und maximale Oberflächentemperatur mit SOC zunehmen. Es wurde auch gezeigt, dass das Explosionsrisiko für eine voll geladene Lithium-Kobaltoxid (LiCoO 2)-Kathodenzelle 18650 höher war als für eine Lithium-Eisenphosphat (LiFePO2)-Kathodenzelle 18650. Fu et al.16 und Quang et al.17 führten Brandexperimente an LIBs (bei 0%-100% SOCs) mit einem Kegelkalorimeter durch. Es wurde beobachtet, dass LIBs mit einem höheren SOC zu einer höheren Brandgefahr aufgrund kürzerer Zünd- und Explosionszeiten, höherer HRR, höherer Oberflächentemperatur und höherer CO- und CO2 -Emissionen führten.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass frühere Studien mit verschiedenen Kalorimetern18,19 (ARC, adiabatische Kalorimetrie, C80-Kalorimetrie und modifizierte Bombenkalorimetrie) zahlreiche Daten über die elektrochemischen und thermischen Prozesse im Zusammenhang mit thermischem Durchgehen und Bränden (z. B. HRR, Zusammensetzung der entlüfteten Gase) und deren Abhängigkeiten vom SOC , der Batteriechemie und dem einfallenden Wärmefluss geliefert haben 2,3. 7,20. Die meisten dieser Methoden wurden jedoch ursprünglich für konventionelle feste Brennstoffe (z. B. Zelluloseproben, Kunststoff) entwickelt und liefern nur begrenzte Informationen, wenn sie auf LIB-Brände angewendet werden. Während bei einigen früheren Tests die HRR und die Gesamtenergie, die aus chemischen Reaktionen erzeugt wird, gemessen wurden, wurden die kinetischen Aspekte von postthermischen Runaway-Bränden nicht vollständig berücksichtigt.
Die Schwere der Gefährdung während des thermischen Durchgehens hängt hauptsächlich von der Art und Zusammensetzung der freigesetzten Gase ab 2,5. Daher ist es wichtig, die freigesetzten Gase, die Entlüftungsrate und ihre Abhängigkeit vom SOC zu charakterisieren. In einigen früheren Studien wurde die Zusammensetzung der Ventgase des thermischen Durchgehens von LIB in einer inerten Umgebung (z. B. in Stickstoff oder Argon) gemessen12,21,22; Die Brandkomponente während des thermischen Durchgehens wurde ausgeschlossen. Darüber hinaus wurden diese Messungen meist nach Experimenten (und nicht in situ) durchgeführt. Die Entwicklung der Zusammensetzung der Schlotgase während und nach dem thermischen Durchgehen, insbesondere bei Bränden und giftigen Gasen, war noch wenig erforscht.
Es ist bekannt, dass ein thermisches Durchgehen die Elektrochemie der Batterie stört und sich auf die Zellspannung und -temperatur auswirkt. Ein umfassender Test zur Charakterisierung des thermischen Durchgehens des LIB sollte daher eine gleichzeitige Messung der Temperatur, der Masse, der Spannung und der austretenden Gase (Rate und Zusammensetzung) ermöglichen. Dies wurde in den bisherigen Studien nicht in einem einzigen Aufbau erreicht. In dieser Studie werden eine neue Apparatur und ein neues Testprotokoll entwickelt, um zeitaufgelöste Daten über die Zellinformationen, die Gaszusammensetzung und die Brandeigenschaften während und nach dem thermischen Durchgehen von LIB-Zellenzu sammeln 23. Die Prüfvorrichtung ist in Abbildung 1A dargestellt. Eine große (~600 L) Klimakammer wird verwendet, um das thermische Durchgehen einzudämmen. Die Kammer ist mit einem Überdruckventil (mit einem eingestellten Manometerdruck von 0,5 psig) ausgestattet, um einen Druckanstieg in der Kammer zu verhindern. Ein Fourier-Transformations-Infrarot-Gasanalysator (FTIR) ist an die Kammer angeschlossen, um während des gesamten Tests eine In-situ-Gasprobenahme durchzuführen. Es detektiert 21 Gasspezies (H2O, CO 2, CO, NO, NO 2, N 2 O,SO2, HCl, HCN, HBr, HF, NH 3, C 2 H4, C 2 H 6, C 3 H8, C 6 H14, CH 4, HCHO, C 6 H6 O, C3 H4O und COF 2). Die FTIR-Abtastrate beträgt 0,25 Hz. Darüber hinaus ist in der Kammer in der Nähe der FTIR-Probenahmeöffnung ein eigenständiger Wasserstoffsensor installiert, um dieH2-Konzentration zu erfassen. Zwei Pumpen (eine chemikalienbeständige 1,3-cfm-Membranpumpe und eine 0,5-PS-Vakuumpumpe) sind in der Kammerabluftleitung installiert. Nach jedem Experiment wird ein Kammerreinigungsverfahren durchgeführt, um das Kammergas zu filtern und direkt in die Gebäudeabluftleitung zu pumpen.
Bei jedem Experiment wird die Zelle in der Kammer in einem Probenhalter aufgebaut (Abbildung 1B). Das thermische Durchgehen wird durch ein proportional-integral-derivatives (PID)-gesteuertes elektrisches Heizband mit einer konstanten Heizrate von 10 °C/min ausgelöst. Die Oberflächentemperaturen der Zellen werden von Thermoelementen an drei verschiedenen Stellen entlang der Länge der Zelle aufgezeichnet. Der Massenverlust der Zelle wird durch eine Massenbilanz gemessen. Der Kammerdruck wird durch einen Druckaufnehmer überwacht. Die Zellenspannung und die Leistungsaufnahme (Spannung und Strom) zum Heizband werden ebenfalls aufgezeichnet. Alle Sensormesswerte (Thermoelemente, Massenverlust, Zellspannung, Heizbandstrom und -spannung) werden von einem benutzerdefinierten Datenerfassungsprogramm mit einer Rate von 2 Hz erfasst. Schließlich werden zwei Camcorder (1920 Pixel x 1080 Pixel Auflösung) verwendet, um den gesamten Prozess der Experimente aus zwei verschiedenen Blickwinkeln aufzuzeichnen.
Die Entwicklung dieser neuen Testmethode verfolgt zwei Ziele: 1) die Charakterisierung des Rauch- und Brandverhaltens im Zusammenhang mit dem thermischen Durchgehen von LIB und 2) die Bereitstellung zeitaufgelöster experimenteller Daten, die die Entwicklung von numerischen Modellen mit hoher Validität für Batteriebrände ermöglichen. Langfristiges Ziel ist es, das Verständnis dafür zu verbessern, wie sich das thermische Durchgehen zwischen den Zellen in einem Batteriepack ausbreitet und wie sich ein Batteriebrand beim Übergang von Einzelzellen zu Mehrzellenbatterien ausweitet. Letztendlich wird dies dazu beitragen, die Richtlinien und Protokolle für die sichere Lagerung und den sicheren Transport von LIBs zu verbessern.
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Protocol
1. Inbetriebnahme des FTIR-Gasanalysators
HINWEIS: Die Verfahren können für verschiedene Marken und Modelle des FTIR-Gasanalysators unterschiedlich sein. Das folgende Verfahren gilt für den spezifischen Gasanalysator, der in dieser Arbeit verwendet wird.
- Installieren Sie einen neuen Filter oder einen sauberen Filter (d. h. einen, der in einem Ultraschallbad gereinigt wurde) in die Filter-/Ventileinheit (siehe Abbildung 1 und Abbildung 2).
- Öffnen Sie das Ventil der Stickstoffflasche, die an den Gasanalysator angeschlossen ist (siehe Abbildung 2). Stellen Sie den Stickstoffdurchfluss auf 150-250 cc/min ein.
Anmerkungen: Dies dient zur Vorbereitung auf die N2-Spülung während der Reinigung des Gasanalysators vor und nach dem Test. - Befolgen Sie das FTIR-Startverfahren, das im Herstellerhandbuch "FTIR and PAS Pro for the FTT Smoke Density Chamber Standard Operating Procedure"24, Version 3.1, beschrieben ist.
Anmerkungen: Während der FTIR läuft, wird die Gasleitung zwischen dem FTIR und der Kammer (siehe Abbildung 2) auf 180 °C gehalten, um eine Gaskondensation zu verhindern. Achten Sie darauf, die beheizte Leitung und die Filter-/Ventileinheit nicht zu berühren.
2. Aufbereitung der Zelle
- Notieren Sie Datum, Uhrzeit, SOC, Testteilnehmer, Testnummer, Zellenhersteller, Zellenformat und Zellenmodellnummer auf einem Experimentprotokollblatt.
- Messen und notieren Sie die Anfangsspannung und Masse der Zelle (mit einer Genauigkeit von 0,01 g) auf dem Protokollblatt des Experiments.
- Befestigen Sie das Heizband (1 Zoll x 2 Zoll, 20 W/in2) in der Mitte der Zelle und fotografieren Sie die Zelle mit dem Heizband. Stellen Sie sicher, dass die Heizbanddrähte zur negativen Seite der Zelle zeigen (siehe Abbildung 3).
- Befestigen Sie drei Thermoelemente (Typ K mit einem Sondendurchmesser von 0,02 Zoll, einer Länge von 12 Zoll) mit hochtemperaturbeständigem Klebeband an der Zelloberfläche, eines in der Nähe des Pluspols, eines in der Mitte und eines unten in der Nähe des Minuspols der Zelle, die sich alle 5 mm vom Rand des Heizbandes entfernt befinden (siehe Abbildung 3A). Verwenden Sie das Thermoelement in der Nähe des Pluspols, um die Heizrate über den PID zu steuern. Machen Sie nach der Installation der Thermoelemente ein Foto der Zelle mit einem Lineal, um den Abstand zum Heizband zu bestätigen.
- Punktschweißen Sie Nickellaschen (0,1 mm dick, 5 mm breit und 100 mm lang) an die Plus- und Minuspole der Zelle für die Zellenspannungsmessung. Stellen Sie sicher, dass die Nickellaschen in unterschiedliche Richtungen ausgerichtet sind, um zu verhindern, dass sie sich berühren und zu einem externen Kurzschluss führen (Abbildung 3B).
- Legen Sie die Zelle auf den Zellenhalter, wie in Abbildung 3C gezeigt.
- Vergewissern Sie sich, dass alle Drähte der Spannungsmessung und der Thermoelemente zum Minuspol der Zelle geführt werden, um die Entlüftungsöffnungen am Pluspol der Zelle zu vermeiden.
3. Aufbau der Prüfkammer
- Schalten Sie die LED-Leuchte (Light Emitting Diode) in der Kammer ein.
- Setzen Sie die Zelle und den Zellenhalter auf die Massenwaage in der Kammer (siehe Abbildung 4). Verbinden Sie die Thermoelementstecker, das Heizband und die Nickellaschen mit den Steckern und Drähten für die Kammerdurchführung.
- Schalten Sie die Massenbilanz ein. Tarieren Sie das Gleichgewicht.
- Schalten Sie die Stromversorgung für den Wasserstoffsensor ein.
- Schalten Sie den PID-Regler für das Heizband ein. Heizprofil einstellen (Temperatur: 200 °C; Rampenzeit: 17 min). Schließen Sie die Kabel für den PID-Regler, die Datenerfassung und die Massenbilanz an einen Laptop an und starten Sie das Datenerfassungsprogramm auf dem Laptop.
- Stellen Sie sicher, dass alle im Datenerfassungsprogramm angezeigten Sensormesswerte angemessen sind: Zellenspannung nahe dem in Schritt 2.2 gemessenen Wert, Spannung und Stromzufuhr zum Heizband nahe Null (da die Stromversorgung noch nicht eingeschaltet ist), Thermoelementwerte nahe der Raumtemperatur (~25 °C), Kammerdruck ~1 atm und Massenmesswert ~0 g. Schalten Sie nach der Überprüfung der Messungen das Datenerfassungsprogramm aus.
- Passen Sie die Einstellungen für den Front- und Seitenkamera-Camcorder an: manueller Weißabgleich (zunächst mit einem Whitepaper kalibriert), manueller Fokus (auf der Zellenoberfläche in der Nähe des Pluspols fixiert), automatische Belichtung, automatische IRIS und automatische Verschlusszeit. Stellen Sie sicher, dass der Akku des Camcorders voll ist.
- Positionieren Sie den Frontkamera-Camcorder auf einem Stativ außerhalb der Kammer (siehe Abbildung 4). Starten Sie die Aufnahme auf dem Seitenkamera-Camcorder und legen Sie ihn in eine Schutzbox in der Kammer. Überprüfen Sie den Winkel und die Ansicht des Camcorders in der Seitenansicht. Verriegeln Sie die Schutzbox.
- Überprüfen Sie, ob sich gefährliche oder unnötige Gegenstände in der Kammer befinden und ob die oben aufgeführten Schritte übersprungen wurden.
- Schließen Sie die Kammer und stellen Sie sicher, dass alle Schrauben an den Abdeckplatten fest angezogen sind (z. B. mit einem Schlagschrauber).
- Verwenden Sie die Vakuum- oder Membranpumpe, um eine Dichtheitsprüfung durchzuführen. Vergewissern Sie sich, dass alle Ventile, Abdeckplatten und Beobachtungsfenster sicher befestigt sind.
Anmerkungen: Wenn der Druck langsam abnimmt oder nicht abfällt, liegen irgendwo Leckagen vor. - Ändern Sie die FTIR-Ansaugung von der Umgebungsluft in die Kammer.
- Schließen Sie die FTIR-Rücklaufleitung an die Kammer an (siehe Abbildung 2).
4. Thermisches Durchgehen und Brandexperiment
- Stellen Sie den PID-Regler auf den Rampen-Soak-Modus.
- Schalten Sie das Licht im Raum und das LED-Licht in der Kammer aus.
- Starten Sie die Aufnahme des Frontansicht-Camcorders. Verwenden Sie die Kamera, um die Aktionen in den Schritten 4.4 und 4.5 aufzuzeichnen, um alle gesammelten Daten (Sensordaten, FTIR-Messwerte und Videos) nach den Experimenten zeitlich zu synchronisieren.
- Starten Sie die Datenaufzeichnung im Datenerfassungsprogramm auf dem Laptop.
- Starten Sie den PID-Rampen-Soak-Modus bei 10 s auf dem Timer des Datenerfassungsprogramms. Schalten Sie das LED-Licht der Kammer ein. Starten Sie die FTIR-Aufnahme.
- Positionieren Sie den Frontkamera-Camcorder auf dem Stativ und setzen Sie die Aufzeichnung des Experiments fort.
- Wechseln Sie in einen anderen Raum und überwachen Sie das Datenerfassungspanel auf dem Laptop weiterhin über ein ferngesteuertes Desktop-Programm. Beachten Sie, dass dieser Schritt als zusätzliche Vorsichtsmaßnahme durchgeführt wird und nicht erforderlich ist. Da die Experimente vollständig in der Klimakammer eingeschlossen sind, ist das Risiko für das umliegende Personal minimal.
- Wenn Sie sich im selben Raum wie die Kammer befinden, tragen Sie während des gesamten Testzeitraums geeignete persönliche Schutzausrüstung (PSA) (z. B. Handschuhe, P100-Atemschutzmaske, Schutzbrille und feuerfester Laborkittel).
5. Beendigung des Experiments
- Wenn ein thermisches Durchgehen auftritt (d. h. Thermoelementmesswerte zeigen plötzliche Spitzen) oder nachdem der PID-Regler die Zellentemperatur 60 Minuten lang bei 200 °C gehalten hat (je nachdem, was zuerst eintritt), schalten Sie das Heizband aus und stellen Sie den PID-Regler in den Standby-Modus.
- Warten Sie, bis alle Thermoelementwerte auf Raumtemperatur (<50 °C) gesunken sind. Beachten Sie, dass der Abkühlvorgang für eine einzelne Zelle etwa 30 Minuten dauern kann.
- Stoppen Sie das Datenerfassungsprogramm auf dem Laptop, die FTIR-Messung und die Videoaufzeichnung.
6. Ausschalten des FTIR-Gasanalysators
- Befolgen Sie das FTIR-Abschaltverfahren, das im Herstellerhandbuch "FTIR and PAS Pro for the FTT Smoke Density Chamber Standard Operating Procedure", Version 3.1, dokumentiert ist.
- Spülen Sie den FTIR-Gasanalysator mit Stickstoff, um das Rohr und den Analysator ~15 Minuten lang zu reinigen. Stellen Sie sicher, dass die Durchflussrate vonN2 zum FTIR-Gasanalysator 150-250 cc/min beträgt.
- Übertragen Sie beim Spülen des Gasanalysators die FTIR-Ergebnisse auf einen USB-Speicherstick.
- Schalten Sie nach dem Spülen den Gasanalysator aus.
- Tragen Sie geeignete PSA, einschließlich eines Paares wärmeisolierender Handschuhe, und entfernen Sie den Filter in der beheizten Filter-/Ventileinheit. Seien Sie äußerst vorsichtig, da die Filter-/Ventileinheit sehr heiß sein kann.
- Reinigen Sie den entfernten Filter mit einem Ultraschallbad einer Reinigungslösung.
7. Kammerreinigung und Datenerfassung
- Prüfen Sie vor dem Absaugen der Kammerreinigung, ob die FTIR-Probenahmeleitung (die mit der Kammer verbunden ist) geschlossen oder zur Umgebungsluft hin offen ist. Wählen Sie für das in dieser Studie vorgestellte Gasanalysatormodell in der PAS Pro-Software Umgebungsluft aus, oder schalten Sie das FTIR vollständig aus. Andernfalls wird das FTIR beschädigt.
- Stellen Sie sicher, dass zwischen der chemikalienbeständigen Membranpumpe (Pumpe 1 in Abbildung 2) und der Kammer ein Aktivkohlefilter installiert ist. Markieren Sie die Anzahl der Verwendungen des Filters und ersetzen Sie ihn alle ~10-15 Tests durch einen neuen.
- Öffnen Sie das Ventil 1, um das teilweise Vakuumieren der Kammer mit der chemikalienbeständigen Membranpumpe vorzubereiten.
- Lassen Sie die Membranpumpe laufen, bis der Kammerdruck auf P1 = 9,7 psia (d. h. -5 Überdruck) abfällt.
- Schalten Sie die Membranpumpe aus und schließen Sie Ventil 1.
- Öffnen Sie das Ventil 3 (siehe Abbildung 4), um die Kammer mit Umgebungsluft zu füllen.
- Schließen Sie das Ventil 3, wenn der Kammerdruck wieder auf den Umgebungsdruck zurückkehrt, P∞.
- Wiederholen Sie den Teilsaugvorgang (Schritte 7.3-7.7) fünfmal. Dadurch soll der Abgasanteil in der Kammer auf (P 1/P∞)5 = 12,5 % sinken.
- Öffnen Sie das Ventil 2, um die Kammer mit der Vakuumpumpe vollständig abzusaugen (Pumpe 2 in Abbildung 2).
- Lassen Sie die Vakuumpumpe laufen, bis der Kammerdruck auf P2 = 4,7 psia (oder -10 psia Überdruck) abfällt.
- Schalten Sie die Pumpe aus und schließen Sie Ventil 2.
- Öffnen Sie das Ventil 3, um die Kammer mit Umgebungsluft zu füllen, bis der Kammerdruck wieder auf den Umgebungsdruck zurückgekehrt ist, S∞.
- Wiederholen Sie den gesamten Saugvorgang (Schritte 7.9-7.12) zweimal.
Anmerkungen: Nach dem teilweisen und vollständigen Absaugen sollte der Abgasanteil in der Kammer unter 1,3 % liegen. - Öffnen Sie die Kammer und nehmen Sie den Camcorder und die Zelle heraus.
- Schalten Sie die Massenbilanz aus.
- Verwenden Sie ein feuchtes Papiertuch, um das Innere der Kammer zu reinigen (entfernen Sie z. B. alle Ablagerungen und wischen Sie die Innenwände der Kammer ab).
- Machen Sie Fotos vor, während und nach dem Abnehmen der Zelle aus dem Zellenhalter.
- Wiegen Sie die Zelle und notieren Sie die Masse der Zelle nach dem Test.
- Rufen Sie alle aufgezeichneten Daten (Thermoelementmesswerte, Zellspannung, Heizbandspannung, Strom, Kammerdruck und Zellmassemessung) vom Laptop und die Videoaufzeichnungen von den beiden Camcordern ab.
- Kombinieren Sie die gesammelten Videos mit einer Videobearbeitungssoftware. Zeichnen Sie den Zeitpunkt des Auftretens der wichtigsten Ereignisse auf, z. B. Zellenentlüftung, thermisches Durchgehen und Feuer. Speichern Sie das kombinierte Video in einem gewünschten Format (z. B. mp4 oder avi).
- Bearbeiten Sie die gesammelten Daten und erstellen Sie Diagramme, um die zeitliche Entwicklung aller Messungen zu visualisieren.
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Representative Results
Videos, die typische thermische Durchgehensprozesse mit und ohne Brände darstellen, sind in der Ergänzungsdatei 1 bzw. in der Ergänzungsdatei 2 enthalten. Die wichtigsten Ereignisse sind in Abbildung 5 dargestellt. Wenn die Zelltemperatur erhöht wird (auf ~110-130 °C), beginnt die Zelle zu schwellen, was auf den Aufbau des Innendrucks hinweist (verursacht durch die Verdampfung von Elektrolyten und die thermische Ausdehnung von Gasen in der Zelle2). Es folgt das Öffnen der Entlüftungsöffnung und das Ablassen des Entlüftungsgases (Abbildungen 5A bzw. 5B). Der allmähliche Entlüftungsvorgang dauert einige Minuten. Danach beginnt die Zelle, stark zu entlüften (Abbildung 5C), und es kommt zu einem thermischen Durchgehen (Abbildung 5D). Diese passieren unabhängig vom SOC. Bei höheren SOCs (z. B. 75 % und 100 %) werden Funken (Abbildung 5D), Feuer (Abbildung 5E) und Zellinhaltsausstoß (siehe Bilder nach dem Test in Abbildung 5F,G) auch während und nach dem thermischen Durchgehen beobachtet. Bei niedrigeren SOCs (z. B. 30 % und 50 %) wird der Ausbruch von Elektrolyten mit starkem Rauch ohne Funken oder Brände beobachtet. Beachten Sie, dass je nach interessierendem Phänomen die Kamera-/Camcorder-Einstellungen und die Hintergrund-LED-Beleuchtung sorgfältig ausgewählt werden müssen. In Abbildung 5A ist der Camcorder auf die Entlüftungsöffnung fokussiert, und das helle weiße Hintergrundlicht ist so gewählt, dass das Elektrolytsiedephänomen zu Beginn des Entlüftungsvorgangs erfasst wird. Wenn Sie sich für das Gasfeuer interessieren, werden automatisch angepasste Camcorder-Einstellungen, ein dunkleres grünes LED-Licht und ein dunkler Hintergrund empfohlen.
Repräsentative Messwerte sind in Abbildung 6 dargestellt, wobei die wichtigsten Ereignisse durch vertikale gestrichelte Linien gekennzeichnet sind. Diese Diagramme sind für einen Test gedacht, bei dem ein Feuer auftritt (bei 75 % SOC, siehe Ergänzungsdatei 1). Abbildung 6A zeigt, dass die Zelltemperatur an der mittleren Position höher ist als an der oberen (in der Nähe des Pluspols) und an der unteren Position (in der Nähe des Minuspols). Der Messwert des Thermoelements an der oberen Position (das für die PID-Regelung verwendet wird) bestätigt, dass die Zellenerwärmungsrate den beabsichtigten Wert erreicht hat (d. h. ~10 °C/min oder 0,167 °C/s). Beachten Sie, dass die Temperaturmesswerte einen kurzzeitigen Abfall zu Beginn der Zellentlüftung zeigen (Ereignis 3). Dies ist auf den plötzlichen Wärmeverlust zurückzuführen, der durch die Freisetzung von Gasen durch die Entlüftung entsteht. Wenn ein thermisches Durchgehen auftritt, zeigt die Zelltemperatur einen plötzlichen Anstieg. Nach dem thermischen Durchgehen, insbesondere in Fällen, in denen es zu Brand- und Zellinhaltsausstößen kommt, können sich die Thermoelemente von der Zelloberfläche lösen und somit die Gastemperaturen anstelle der Batterieoberflächentemperaturen ablesen. Bei der Interpretation der Daten ist besondere Vorsicht geboten. Darüber hinaus sollte besonders darauf geachtet werden, dass sich die Thermoelemente während des Tests nicht lösen.
Außerdem sinkt die Zellspannung auf Null (Ereignis 2), bevor ein thermisches Durchgehen auftritt (Minuten bevor die Zelle im repräsentativen Fall in Abbildung 6A zu entlüften beginnt). Es ist bekannt, dass die Zersetzung der Festelektrolyt-Interphasenschicht (SEI) bei ~80-120 °C beginnt und der Separator bei 135-166°C zu schmelzen beginnt2. Der Ausfall dieser Komponenten führt zu einem internen Kurzschluss (ISC) zwischen den beiden Elektroden, begleitet von einer Elektrolytzersetzung und schließlich zum thermischen Durchgehen einer LIB-Zelle. Der Zellenspannungsabfall ist das erste Signal des LIB-Ausfallereignisses. Abhängig von der Chemie, dem Format und dem Design der Zelle kann jedes Ausfallereignis (z. B. Spannungsabfall, Entlüftung, thermisches Durchgehen) zu unterschiedlichen Zeiten und bei unterschiedlichen Zelltemperaturen auftreten.
Die Massenverlustrate kann aus den im Prüfverfahren gewonnenen Massenverlustdaten abgeleitet werden. Der Massenverlust (dargestellt in Abbildung 6B) weist auf zwei unterschiedliche Gasfreisetzungsperioden hin, eine während der Zellentlüftung und die andere während des thermischen Durchgehens. Der Massenverlust während der Entlüftungsperiode ist bei allen betrachteten SOCs ähnlich (~3-4 g), während der Massenverlust beim thermischen Durchgehen mit dem SOC zunimmt. Außerdem ist der Massenverlust bei thermischem Durchgehen nicht nur für das entlüftete Gas verantwortlich, sondern auch für den ausgestoßenen Zellinhalt und die Komponenten, die wegbrennen.
Die Konzentrationen der wichtigsten Kohlenwasserstoff- und toxischen Gasspezies sind in Abbildung 6C-E dargestellt. Unterschiedliche Zusammensetzungen werden während der Entlüftungsperiode und des thermischen Durchgehens beobachtet. Wenn sich das Entlüftungsgas nach dem Löschen des Feuers in der Kammer verteilt, konvergiert die Konzentration jeder Spezies zu einem stabilen Wert.
Der aufgezeichnete Strom (I) und die Spannung (V), die dem Heizband zugeführt werden (siehe Abbildung 7A), können zur Berechnung der Leistungsaufnahme in die Zelle verwendet werden. Die kumulierte Energieaufnahme und Heizleistung werden wie folgt berechnet:
(1)
(2)
Im repräsentativen Test kann die kumulative Energiekurve (E in Gleichung 1; durchgezogene schwarze Linie in Abbildung 7B) durch die Polynomregressionsgerade zweiter Ordnung (durchgezogene blaue Linie in Abbildung 7B) angepasst werden. Unter Verwendung dieser Regressionslinie wird festgestellt, dass die Leistungsaufnahme (dE/dt in Gl. 2) zur Zelle linear mit der Zeit zunimmt (blaue gestrichelte Linie in Abbildung 7B).
Abbildung 1: Versuchsapparatur und Schaltpläne . (A) Die Versuchsapparatur für LIB-Experimente mit thermischem Durchgehen. (B) Die Schaltpläne des Aufbaus in der Kammer. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.
Abbildung 2: Schematische Darstellung des Strömungssystems für die Apparatur. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.
Abbildung 3: Die Herstellung einer 18650-Zelle . (A) Schritt 2.4. (B) Schritt 2.5. (C) Schritt 2.6. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.
Abbildung 4: Die Installation der LIB-Zelle in der Kammer mit Datenerfassung. (A) Schritt 3.2. (B) Schritt 3.5. (C-E) Schritt 3.8. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.
Abbildung 5: Schlüsselereignisse während eines typischen thermischen Durchgehens. (A) Öffnen der Entlüftungsöffnung und Sieden des Elektrolyten. (B) Allmähliche Freisetzung des Entlüftungsgases. (C) Intensive Freisetzung des Entlüftungsgases vor thermischem Durchgehen. (D) Einsetzen des thermischen Durchgehens. (E) Feuer. (F-G) Herausgeworfener Zellinhalt, der während der Inspektion nach dem Test beobachtet wurde. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.
Abbildung 6: Repräsentative Daten für eine zylindrische Zelle des Typs 18650 bei 75 % SOC. (A) Temperatur der Zelle. (B) Masseverlust. (C-E) Konzentrationen der wichtigsten Kohlenwasserstoff- und toxischen Gasspezies. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.
Abbildung 7: Repräsentative Daten für die Heizbandleistungsaufnahme. (A) Spannung und Strom, die dem Heizband zugeführt werden. (B) Berechnete Energie und Leistung, die dem Heizband zugeführt wird. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.
Ergänzende Datei 1: Video des thermischen Durchgehens der 18650-Zelle bei 75 % SOC. Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen.
Ergänzende Datei 2: Video des thermischen Durchgehens der 18650-Zelle bei 50 % SOC. Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen.
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Discussion
Die kritischsten Schritte im Protokoll betreffen die giftigen Gase, die beim thermischen Durchgehen der LIB freigesetzt werden. Die Dichtheitsprüfung in Schritt 3.11 muss sorgfältig durchgeführt werden, um sicherzustellen, dass die giftigen Gase während der Versuche in der Kammer eingeschlossen sind. Die Gasreinigungsverfahren in der Kammer (Schritte 7.1-7.14) müssen ebenfalls ordnungsgemäß durchgeführt werden, um die Gefahr durch die giftigen Gase zu mindern. Giftige Gase können nur einen kleinen Teil des Entlüftungsgases während des thermischen Durchgehens der LIB ausmachen. Doch schon sehr geringe Konzentrationen einiger giftiger Gase stellen eine große Gefahr für die menschliche Gesundheit dar. Die von der Occupational Safety and Health Administration (OSHA) auferlegten 8-Stunden-Expositionsgrenzwerte für Acrolein und Formaldehyd liegen bei 0,1 bzw. 0,75 ppm, was deutlich unter den gemessenen Werten in der 600-Liter-Kammer liegt (siehe Abbildung 6E). Dies unterstreicht, wie wichtig es ist, eine abgedichtete Kammer zu haben und während des gesamten Tests eine geeignete Maske zu tragen. Dies unterstreicht auch die Notwendigkeit einer Testmethode, wie die hier vorgestellte, zur Charakterisierung der Freisetzung toxischer Gase für LIBs.
Weitere wichtige Schritte betreffen die zeitliche Synchronisation zwischen Sensormessungen, FTIR-Messwerten und Camcorder-Videos. In den Protokollschritten 4.3-4.5 bieten die Videoaufzeichnung und das Einsetzen des LED-Lichts die Möglichkeit, alle Daten zu synchronisieren. Sofern keine alternativen Synchronisierungsmethoden verwendet werden, müssen diese Schritte sorgfältig befolgt werden. Nur mit synchronisierten Daten können die Entlüftungsgasspezies und Brandeigenschaften mit den Zellbedingungen (z.B. Temperatur, Massenverlust, Spannung) und mit verschiedenen Ereignissen des thermischen Durchgehens korreliert werden.
Für die vorgestellte Prüfmethode bestehen Einschränkungen. Erstens ist es auf das thermische Durchgehen beschränkt, das durch externen thermischen Missbrauch verursacht wird. Die Ergebnisse stellen möglicherweise nicht den thermischen Durchgehensprozess dar, der durch andere Batterieausfallmodi (z. B. mechanischer Missbrauch, interner Kurzschluss) verursacht wird. Zweitens wird die Massenfreisetzungsrate des Entlüftungsgases nicht direkt gemessen. Stattdessen wird er aus dem aufgezeichneten Massenverlust der Zelle abgeleitet. Während des Entlüftungsprozesses vor dem thermischen Durchgehen kann die Zellmassenverlustrate als die Massenfreisetzungsrate des Entlüftungsgases interpretiert werden. Während des thermischen Durchgehens ist der Zellmassenverlust jedoch nicht nur für das entlüftete Gas verantwortlich, sondern auch für den ausgestoßenen Zellinhalt und die Komponenten, die wegbrennen. Darüber hinaus charakterisiert diese Prüfmethode nicht den Druckanstieg in der Kammer während und nach der thermischen Start- und Landebahn. Andererseits wird der Kammermanometerdruck aus Sicherheitsgründen durch ein Überdruckventil begrenzt (siehe Abbildung 2)
Die vorgestellte experimentelle Methode bietet einen Rahmen für die Charakterisierung von thermischem Durchgehen und Bränden von Lithium-Ionen-Batterien durch die In-situ-Messung verschiedener Parameter in einem einzigen Versuch. Die detaillierten zeitaufgelösten Daten liefern auch empirische Parameter für die Entwicklung numerischer Modelle. So können beispielsweise die aus dem Zellmassenmesswert abgeleitete Freisetzungsrate des Entlüftungsgases und die Messwerte der FTIR-Gasspezies als Randbedingungen in ein numerisches Strömungsmodell (CFD) implementiert werden. Dadurch entfällt die Notwendigkeit, die Elektrochemie der Zelle zu simulieren, und es können weniger Annahmen getroffen werden, was zu einem allgemeineren, numerisch kostengünstigeren und präziseren Modell für Batteriebrände führt.
Während in der aktuellen Studie nur das Testverfahren für eine zylindrische Zelle vorgestellt wird, kann dieses Verfahren auf Zellen unterschiedlicher Formate (z. B. Pouch oder prismatisch) angewendet und leicht erweitert werden, um die Ausbreitung des thermischen Durchgehens zwischen mehreren Zellen in einer Batterie zu testen. Es ist auch erwähnenswert, dass die Gaskonzentrationen, die während des thermischen Durchgehens erzielt werden, nicht nur das Entlüftungsgas, sondern auch die Verbrennungsprodukte während des Batteriebrandes umfassen. Wenn das Interesse auf dem Entlüftungsgas liegt, das vor und während des thermischen Durchgehens erzeugt wird, sollte eine inerte Kammerumgebung (z. B. Argon oder Stickstoff) in Betracht gezogen werden.
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Disclosures
Die Autoren haben keine Interessenkonflikte offenzulegen.
Acknowledgments
Diese Studie wird von den UL Forschungsinstituten unterstützt. Alle Batteriezellen in dieser Arbeit wurden im Labor von Prof. Chris Yuan an der Case Western Reserve University (CWRU) konditioniert und präpariert. Die Testkammer ist eine Leihgabe des NASA Glenn Research Center an CWRU. Wir erhielten enorme Unterstützung für den FTIR-Gasanalysator von einer ehemaligen Doktorandin, Dr. Yumi Matsuyama von der CWRU, und technische Unterstützung für den H2-Sensor von Jeff Tucker, Brandon Wicks und Brian Engle von Amphenol Advanced Sensors. Wir sind sehr dankbar für die Unterstützung von Pushkal Kannan und Boyu Wang von CWRU. Wir möchten uns auch für die technischen Gespräche mit Alexandra Schraiber von UL Solutions bedanken.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Balance | A&D | EJ-6100 | |
| Carbon filter | Whatman | WHA67041500 | |
| Current transducer | NK Technologies | AT1-010-000-FT | |
| Front camera | Sony | FDR-AX53 | |
| FTIR gas analyzer | Fire Testing Technology | Protea atmosFIR AFS-A-15 | |
| Heating tape (1.00" x 2.00") | Birk Manufacturing, Inc. | BK3512-19.6-L24-03 | |
| High-temperature resistant tape | Kapton | ||
| Hydrogen sensor | Amphenol | AX220135 | |
| K-type, thermocouple | Omega | KMQSS-020U-12 | |
| LabVIEW | National Instruments | ||
| Matlab | MathWorks | ||
| NI-9213 | National Instruments | NI-9213 | |
| NI-9219 | National Instruments | NI-9219 | |
| NI-cDAQ-9174 | National Instruments | NI-cDAQ-9174 | |
| NI-USB-6009 | National Instruments | NI-USB-6009 | |
| PID controller | Omega | CN8200 | |
| PILOT5000 Chemical Resistant Diaphragm Vacuum Pump | The Lab Depot | TLD5000 | |
| Pressure relief valve | Straval | RVL20-10T-N4675 | |
| Pressure Transmitter | Keller | 0308.01601.081303.02 | |
| Pure Nickel Strip (0.1x5x100mm 99.6% Nickel) | U.S. Solid Product | ||
| Respirator | McMaster | 55865T52 | |
| Respirator Cartridge | Honeywell | 75Scp100L | |
| Rotary vane vacuum pump (0.5 hp) | Alcatel | Pascal 2010 | |
| Side camera | Sony | HDR-CX110 | |
| Spot Welder | SUNKKO | 737G+ | |
| TeamViewer | TeamViewer | ||
| Voltage transducer | CR Magnetics Inc. | CR4510-50 |
References
- Duffner, F., et al. Post-lithium-ion battery cell production and its compatibility with lithium-ion cell production infrastructure. Nature Energy. 6 (2), 123-134 (2021).
- Wang, Q., Mao, B., Stoliarov, S. I., Sun, J. A review of lithium ion battery failure mechanisms and fire prevention strategies. Progress in Energy and Combustion Science. 73, 95-131 (2019).
- Srinivasan, R., et al. Thermal safety management in Li-ion batteries: current issues and perspectives. Journal of The Electrochemical Society. 167 (14), 140516 (2020).
- Jeevarajan, J. A., Joshi, T., Parhizi, M., Rauhala, T., Juarez-Robles, D. Battery hazards for large energy storage systems. ACS Energy Letters. 7 (8), 2725-2733 (2022).
- Ogunfuye, S., Sezer, H., Said, A. O., Simeoni, A., Akkerman, V. Y. An analysis of gas-induced explosions in vented enclosures in lithium-ion batteries. Journal of Energy Storage. 51, 104438 (2022).
- Diaz, L. B., et al. Meta-review of fire safety of lithium-ion batteries: Industry challenges and research contributions. Journal of The Electrochemical Society. 167 (9), 090559 (2020).
- Jeevarajan, J., Robles, D. J., Joshi, T., Kathirvel, K. Fire and smoke characterization of lithium-ion cells and modules during thermal runaway. Electrochemical Society Meeting Abstracts. The Electrochemical Society, Inc. 5, 280 (2021).
- Lopez, C. F., Jeevarajan, J. A., Mukherjee, P. P. Experimental analysis of thermal runaway and propagation in lithium-ion battery modules. Journal of The Electrochemical Society. 162 (9), 1905 (2015).
- Ghiji, M., Edmonds, S., Moinuddin, K. A review of experimental and numerical studies of lithium ion battery fires. Applied Sciences. 11 (3), 1247 (2021).
- Jhu, C. Y., Wang, Y. W., Shu, C. M., Chang, J. C., Wu, H. C. Thermal explosion hazards on 18650 lithium ion batteries with a VSP2 adiabatic calorimeter. Journal of Hazardous Materials. 192 (1), 99-107 (2011).
- Roth, E. P., Doughty, D. H. Thermal abuse performance of high-power 18650 Li-ion cells. Journal of Power Sources. 128 (2), 308-318 (2004).
- Golubkov, A. W., et al. Thermal-runaway experiments on consumer Li-ion batteries with metal-oxide and olivin-type cathodes. RSC Advances. 4 (7), 3633-3642 (2013).
- Joshi, T., Azam, S., Lopez, C., Kinyon, S., Jeevarajan, J. Safety of lithium-ion cells and batteries at different states-of-charge. Journal of The Electrochemical Society. 167 (14), 140547 (2020).
- Ribière, P., et al. Investigation on the fire-induced hazards of Li-ion battery cells by fire calorimetry. Energy & Environmental Science. 5 (1), 5271-5280 (2012).
- Chen, M., et al. Investigation on the thermal hazards of 18650 lithium ion batteries by fire calorimeter. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 122 (2), 755-763 (2015).
- Fu, Y., et al. An experimental study on burning behaviors of 18650 lithium ion batteries using a cone calorimeter. Journal of Power Sources. 273, 216-222 (2015).
- Ouyang, D., He, Y., Chen, M., Liu, J., Wang, J. Experimental study on the thermal behaviors of lithium-ion batteries under discharge and overcharge conditions. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 132 (1), 65-75 (2018).
- Said, A. O., Lee, C., Liu, X., Wu, Z., Stoliarov, S. I. Simultaneous measurement of multiple thermal hazards associated with a failure of prismatic lithium ion battery. Proceedings of the Combustion Institute. 37 (3), 4173-4180 (2019).
- Quintiere, J. G. On methods to measure the energetics of a lithium ion battery in thermal runaway. Fire Safety Journal. 111, 102911 (2020).
- Chen, Y., et al. A review of lithium-ion battery safety concerns: The issues, strategies, and testing standards. Journal of Energy Chemistry. 59, 83-99 (2021).
- Kennedy, R. W., Marr, K. C., Ezekoye, O. A. Gas release rates and properties from Lithium Cobalt Oxide lithium ion battery arrays. Journal of Power Sourcres. 487, 229388 (2021).
- Essl, C., et al. Comprehensive hazard analysis of failing automotive Lithium-ion batteries in overtemperature experiments. Batteries. 6 (2), 30 (2020).
- Kwon, B., et al. Fire characterization and gas analysis of lithium-ion batteries during thermal runaway. , Available from: https://ttu-ir.tdl.org/handle/2346/89734 (2022).
- FTIR Toxity Test. Fire Testing Technology. , Available from: https://www.fire-testing.com/ftir-toxicity-test/ (2022).
