Summary
Burada, lityum-iyon hücrelerdeki termal kaçak ve yangınları, bir çevre odasındaki çeşitli parametrelerin yerinde ölçümleri yoluyla karakterize etmek için geliştirilen bir test prosedürünü açıklıyoruz.
Abstract
Lityum-iyon pil (LIB) hücrelerinin termal kaçağı sırasında ve sonrasında gaz bileşimleri ve yangın özellikleri hakkında zamana göre çözümlenmiş verileri toplamak için deneysel bir cihaz ve standart bir çalışma prosedürü (SOP) geliştirilmiştir. 18650 silindirik bir hücre, her deneyden önce istenen bir yük durumuna (SOC; % 30,% 50,% 75 ve% 100) şartlandırılır. Şartlandırılmış hücre, bir çevre odasında (hacim: ~ 600 L) sabit bir ısıtma hızında (10 ° C / dak) bir elektrikli ısıtma bandı tarafından termal bir kaçağa zorlanır. Oda, gerçek zamanlı konsantrasyon ölçümleri için bir Fourier dönüşümü kızılötesi (FTIR) gaz analizörüne bağlanır. Hücre havalandırması, termal kaçak ve sonraki yazma işlemi gibi önemli olayları kaydetmek için iki video kamera kullanılır. Hücrenin yüzey sıcaklığı, kütle kaybı ve voltaj gibi koşulları da kaydedilir. Elde edilen verilerle, hücre psödo-özellikleri, havalandırma gazı bileşimleri ve havalandırma kütle hızı, hücre sıcaklığının ve hücre SOC'sinin fonksiyonları olarak çıkarılabilir. Test prosedürü tek bir silindirik hücre için geliştirilirken, farklı hücre formatlarını test etmek ve birden fazla hücre arasındaki yangın yayılımını incelemek için kolayca genişletilebilir. Toplanan deneysel veriler, LIB yangınları için sayısal modellerin geliştirilmesinde de kullanılabilir.
Introduction
Son birkaç on yılda, lityum-iyon piller (LIB'ler) popülerlik kazanmış ve muazzam teknolojik gelişmelerden yararlanmıştır. Çeşitli avantajlar (örneğin, yüksek enerji yoğunluğu, düşük bakım, düşük kendi kendine deşarj ve şarj süreleri ve uzun kullanım ömrü) nedeniyle, LIB umut verici bir enerji depolama teknolojisi olarak kabul edilmiştir ve büyük enerji depolama sistemleri (ESS'ler), elektrikli araçlar (EV'ler) ve taşınabilir elektronik cihazlar gibi çeşitli uygulamalarda yaygın olarak kullanılmaktadır. LIB hücrelerine yönelik küresel talebin 2020'de 725 GWh'den 2030'da 1.500 GWh'ye iki katına çıkması beklenirken, son yıllarda LIB'lerle ilgili yangın ve patlamalarda önemli bir artış olmuştur2. Bu kazalar, LIB'lerle ilişkili yüksek riskleri göstermekte ve büyük ölçekli kullanımlarıyla ilgili endişeleri artırmaktadır. Bu endişeleri hafifletmek için, yangınlara yol açan LIB termal kaçak süreci hakkında kapsamlı bir anlayış kazanmak çok önemlidir.
Önceki kazalar, hücre elektrokimyası anormal çalışma koşullarında (harici kısa devre, hızlı boşalma, aşırı şarj ve fiziksel hasar gibi) aşırı ısınma nedeniyle veya üretim hataları ve kötü tasarımnedeniyle bozulduğunda LIB hücrelerinin başarısız olduğunu ortaya koymuştur 2,3,4. Bu olaylar, elektrot malzemeleri ve elektrolitler arasında oldukça ekzotermik kimyasal reaksiyonları uyaran katı-elektrolit arayüzünün (SEI) ayrışmasına yol açar. Bu reaksiyonlarda üretilen ısı, dağılmakta olan ısıyı aştığında, termal kaçak olarak da bilinen hücrelerin hızlı bir şekilde kendi kendine ısınmasına neden olur. Dahili sıcaklık ve basınç, biriken basınç pilin kopmasına ve yanıcı, toksik gazları yüksek hızda serbest bırakmasına neden olana kadar yükselmeye devam edebilir. Çok hücreli bir pil konfigürasyonunda, tek bir hücredeki termal kaçak, kontrol edilmezse, diğer hücrelere termal kaçak yayılımına ve özellikle sınırlı havalandırmaya sahip kapalı alanlarda, felaket seviyelerinde yangın ve patlama olaylarına yol açabilir. Bu, insan güvenliği ve yapıları için önemli tehditler oluşturmaktadır.
Son birkaç on yılda, LIB'lerin batarya içindeki organik elektrolitlerin yanmasına ve farklı ısıtma koşulları altında yanıcı gazların salınmasına yol açan termal kaçak reaksiyonlarını araştırmak için bir dizi çalışma yapılmıştır 2,5,6,7,8,9,10,11,12. Örneğin, Jhu ve ark.10, yüklü silindirik LIB'lerin adyabatik kalorimetre kullanan yüksüz olanlara kıyasla tehlikeli doğasını göstermiştir. Diğer birçok çalışma, LIB'lerin farklı şarj durumlarındaki (SOC'ler) termal kaçak davranışlarına odaklanmıştır. Örneğin, Joshi ve ark.13, farklı SOC'lerde çeşitli ticari LIB türlerinin (silindirik ve kese) termal kaçağını araştırdı. Daha yüksek SOC'lerdeki hücrelerin, düşük SOC'lerdekilere kıyasla termal kaçak geçirme şansının daha yüksek olduğu fark edildi. Ek olarak, bir termal kaçağın meydana gelmesi için minimum SOC, hücre formatlarına ve kimyasallara göre değişmiştir. Roth ve ark.11, silindirik LIB'leri hızlanan bir kalorimetre (ARC) içinde test etmiş ve SOC arttıkça, termal kaçağın başlangıç sıcaklığının azaldığını ve hızlanma oranının arttığını gözlemlemiştir. Golubkov ve ark.12 özel olarak tasarlanmış bir test standı geliştirdiler ve silindirik LIB'lerin maksimum yüzey sıcaklığının 850 ° C'ye kadar çıkabileceğini gösterdiler. Ribière ve ark.14, torba LIB'lerinin yangına bağlı tehlikelerini araştırmak için bir yangın yayılma aparatı kullandılar ve ısı salınım hızının (HRR) ve toksik gaz üretiminin hücre SOC'si ile önemli ölçüde değiştiğini fark ettiler. Chen ve ark.15, farklı SOC'lerde iki farklı 18650 LIB'nin (LiCoO2 ve LiFePO4) yangın davranışlarını inceledi. özel yapım bir yerinde kalorimetre kullanarak. HRR, kütle kaybı ve maksimum yüzey sıcaklığının SOC ile arttığı bulunmuştur. Ayrıca, tam yüklü bir lityum kobalt oksit (LiCoO 2) katot 18650 hücresi için patlama riskinin, bir lityum demir fosfat (LiFePO2) katot 18650 hücresine kıyasla daha yüksek olduğu gösterilmiştir. Fu ve ark.16 ve Quang ve ark.17, bir koni kalorimetresi kullanarak LIB'ler (% 0 -% 100 SOC'lerde) üzerinde yangın deneyleri yaptılar. Daha yüksek bir SOC'deki LIB'lerin, daha kısa tutuşma ve patlama süreleri, daha yüksek HRR, daha yüksek yüzey sıcaklığı ve daha yüksek CO ve CO2 emisyonları nedeniyle daha yüksek yangın tehlikelerine neden olduğu gözlenmiştir.
Özetlemek gerekirse, farklı kalorimetreler18,19 (ARC, adyabatik kalorimetri, C80 kalorimetrisi ve modifiye bomba kalorimetrisi) kullanan önceki çalışmalar, LIB termal kaçak ve yangınlarla ilişkili elektrokimyasal ve termal süreçler (örneğin, HRR, havalandırılan gazların bileşimleri) ve bunların SOC, pil kimyası ve olay ısı akışı 2,3'e bağımlılıkları hakkında bol miktarda veri sağlamıştır. 7,20. Bununla birlikte, bu yöntemlerin çoğu başlangıçta geleneksel katı yanıcılar (örneğin, selüloz numuneleri, plastik) için tasarlanmıştır ve LIB yangınlarına uygulandığında sınırlı bilgi sağlar. Önceki bazı testler HRR'yi ve kimyasal reaksiyonlardan üretilen toplam enerjiyi ölçerken, termal kaçak yangınların kinetik yönleri tam olarak ele alınmamıştır.
Termal kaçak sırasındaki tehlikelerin ciddiyeti esas olarak salınan gazların doğasına ve bileşimine bağlıdır 2,5. Bu nedenle, salınan gazları, havalandırma oranını ve SOC'ye bağımlılıklarını karakterize etmek önemlidir. Önceki bazı çalışmalar, inert bir ortamda (örneğin, azot veya argonda) LIB termal kaçağının havalandırma gazı bileşimlerini ölçtü 12,21,22; termal kaçak sırasında yangın bileşeni hariç tutuldu. Ek olarak, bu ölçümler çoğunlukla deney sonrası (in situ yerine) gerçekleştirildi. Termal kaçak sırasında ve sonrasında havalandırma gazı bileşiminin evrimi, özellikle yangınlar ve toksik gazlar içerenler, yeterince araştırılmamıştır.
Termal kaçağın akünün elektrokimyasını bozduğu ve hücre voltajını ve sıcaklığını etkilediği bilinmektedir. Bu nedenle, LIB'nin termal kaçak sürecini karakterize etmek için kapsamlı bir test, sıcaklık, kütle, voltaj ve havalandırılan gazların (oran ve bileşim) eşzamanlı ölçümünü sağlamalıdır. Bu, önceki çalışmalarda tek bir kurulumda başarılamamıştır. Bu çalışmada, LIB hücrelerinin termal kaçağı sırasında ve sonrasında hücre bilgileri, gaz bileşimleri ve yangın özellikleri hakkında zamana bağlı verileri toplamak için yeni bir cihaz ve test protokolü geliştirilmiştir23. Test cihazı Şekil 1A'da gösterilmiştir. Termal kaçak olayını sınırlamak için büyük (~ 600 L) bir çevre odası kullanılır. Oda, odadaki basınç artışını önlemek için bir basınç tahliye valfi (0,5 psig'de ayarlanmış bir gösterge basıncı ile) ile donatılmıştır. Test boyunca yerinde gaz örneklemesi için bir Fourier dönüşümü kızılötesi (FTIR) gaz analizörü odaya bağlanır. 21 gaz türünü tespit eder (H 2 O, CO 2, CO, NO,NO 2, N 2 O, SO 2, HCl, HCN, HBr, HF, NH 3, C 2 H 4, C 2 H 6, C3H8, C 6 H14, CH 4, HCHO, C 6 H 6O, C3H 4O ve COF 2). FTIR örnekleme hızı 0,25 Hz'dir. Ek olarak,H2 konsantrasyonunu kaydetmek için FTIR örnekleme portunun yakınındaki odanın içine bağımsız bir hidrojen sensörü monte edilmiştir. Hazne egzoz hattına iki pompa (1,3 cfm kimyasal maddelere dayanıklı diyaframlı pompa ve 0,5 hp vakum pompası) monte edilmiştir. Her deneyden sonra, oda gazını filtrelemek ve doğrudan bina egzoz hattına pompalamak için bir oda temizleme prosedürü izlenir.
Her deneyde, hücre odanın içine bir numune tutucuda yerleştirilir (Şekil 1B). Termal kaçak, 10 °C / dak sabit bir ısıtma hızında orantılı-integral-türev (PID) kontrollü bir elektrikli ısıtma bandı tarafından tetiklenir. Hücre yüzey sıcaklıkları, termokupllar tarafından hücrenin uzunluğu boyunca üç farklı yerde kaydedilir. Hücrenin kütle kaybı bir kütle dengesi ile ölçülür. Oda basıncı bir basınç transdüseri ile izlenir. Hücre voltajı ve ısıtma bandına güç girişi (voltaj ve akım) da kaydedilir. Tüm sensör okumaları (termokupllar, kütle kaybı, hücre voltajı, ısıtma bandı akımı ve voltaj) özel bir veri toplama programı tarafından 2 Hz hızında toplanır. Son olarak, deneylerin tüm sürecini iki farklı açıdan kaydetmek için iki video kamera (1920 piksel x 1080 piksel çözünürlük) kullanılır.
Bu yeni test yönteminin geliştirilmesinin amacı iki yönlüdür: 1) LIB termal kaçağı ile ilişkili duman ve yangın davranışlarını karakterize etmek ve 2) batarya yangınları için yüksek geçerliliğe sahip sayısal modellerin geliştirilmesini sağlayan zamana bağlı deneysel veriler sağlamak. Uzun vadeli hedef, termal kaçağın bir pil paketindeki hücreler arasında nasıl yayıldığını ve tek hücrelerden çok hücreli pillere geçerken bir pil yangınının nasıl ölçeklendiğini anlamayı ilerletmektir. Sonuçta, bu, LIB'lerin güvenli bir şekilde depolanması ve taşınması için kılavuzların ve protokollerin geliştirilmesine yardımcı olacaktır.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. FTIR gaz analizörünün başlatılması
NOT: Prosedürler, FTIR gaz analizörünün farklı marka ve modelleri için farklı olabilir. Aşağıdaki prosedür, bu çalışmada kullanılan spesifik gaz analizörü içindir.
- Filtre / valf ünitesine yeni bir filtre veya temiz bir filtre (yani, ultrasonik bir banyoda temizlenmiş olan) takın (bkz. Şekil 1 ve Şekil 2).
- Gaz analizörüne bağlı azot silindirinin valfini açın (bkz. Şekil 2). Azot akış hızını 150-250 cc/dak olarak ayarlayın.
NOT: Bu, gaz analizörünün ön/son test temizliği sırasında N2 temizlemesine hazırlanmak içindir. - "FTT Duman Yoğunluğu Odası Standart Çalışma Prosedürü için FTIR ve PAS Pro"24, Sürüm 3.1 üretici el kitabında açıklanan FTIR başlatma prosedürünü izleyin.
NOT: FTIR çalışırken, FTIR ile oda arasındaki gaz hattı (bkz. Şekil 2), gaz yoğuşmasını önlemek için 180 °C'de tutulur. Isıtmalı hatta ve filtre/vana ünitesine dokunmamaya dikkat edin.
2. Hücre hazırlığı
- Tarih, saat, SOC, test katılımcıları, test numarası, hücre üreticisi, hücre biçimi ve hücre model numarasını bir deneme günlüğü sayfasına kaydedin.
- Hücrenin başlangıç voltajını ve kütlesini (0,01 g hassasiyetle) ölçün ve deney günlüğü sayfasına kaydedin.
- Isıtma bandını (1 inç x 2 inç, 20 W/in 2) hücrenin ortasına takın ve ısıtma bandı ile hücrenin resmini çekin. Isıtma bandı tellerinin hücrenin negatif tarafına doğru işaret ettiğinden emin olun (bkz. Şekil 3).
- Yüksek sıcaklığa dayanıklı bant kullanarak, biri pozitif terminalin yakınında, biri ortada ve diğeri hücrenin negatif terminalinin yakınında, hepsi ısıtma bandının kenarından 5 mm uzakta bulunan üç termokupl (K tipi, 0,02 inç prob çapında, 12 inç uzunluğunda K tipi) takın (bkz. Şekil 3A). Isıtma hızını PID üzerinden kontrol etmek için pozitif terminalin yakınındaki termokuplları kullanın. Termokuplları taktıktan sonra, ısıtma bandından olan mesafeyi doğrulamak için hücrenin bir cetvelle resmini çekin.
- Hücre voltajı ölçümü için hücrenin pozitif ve negatif terminallerine nokta kaynak nikel tırnakları (0,1 mm kalınlığında, 5 mm genişliğinde ve 100 mm uzunluğunda). Nikel tırnaklarının birbirine dokunmalarını önlemek için farklı yönlere yönlendirildiğinden emin olun, bu da harici bir kısa devreye neden olur (Şekil 3B).
- Hücreyi, Şekil 3C'de gösterildiği gibi hücre tutucusuna yükleyin.
- Gerilim ölçümünün tüm tellerinin ve termokuplların, hücrenin pozitif terminalindeki havalandırma portlarından kaçınmak için hücrenin negatif terminaline yönlendirildiğini doğrulayın.
3. Test odası kurulumu
- Odadaki ışık yayan diyot (LED) ışığını açın.
- Hücreyi ve hücre tutucuyu odadaki kütle dengesine yerleştirin (bkz. Şekil 4). Termokupl konektörlerini, ısıtma bandını ve nikel tırnaklarını hazneli besleme tapalarına ve tellerine bağlayın.
- Kütle dengesini açın. Dengeyi koruyun.
- Hidrojen sensörünün güç kaynağını açın.
- Isıtma bandı için PID kontrol cihazını açın. Isıtma profilini ayarlayın (sıcaklık: 200 °C; rampa süresi: 17 dk). PID denetleyicisi, veri toplama ve kütle dengesi kablolarını bir dizüstü bilgisayara bağlayın ve dizüstü bilgisayarda veri toplama programını başlatın.
- Veri toplama programında gösterilen tüm sensör okumalarının makul olduğundan emin olun: adım 2.2'de ölçülen değere yakın hücre voltajı, ısıtma bandına sıfıra yakın voltaj ve akım girişi (güç henüz açık olmadığından), oda sıcaklığına yakın termokupl okumaları (~ 25 ° C), oda basıncı ~ 1 atm ve kütle okuma ~ 0 g. Ölçümleri kontrol ettikten sonra veri toplama programını kapatın.
- Ön ve yan görüş video kamera ayarlarını yapın: manuel beyaz dengesi (başlangıçta bir teknik inceleme kullanılarak kalibre edilir), manuel odaklama (pozitif terminalin yakınındaki hücre yüzeyine sabitlenir), otomatik pozlama, otomatik IRIS ve otomatik enstantane hızı. Video kameranın pilinin dolu olduğundan emin olun.
- Önden görünümlü video kamerayı bölmenin dışındaki bir tripoda yerleştirin (bkz. Şekil 4). Yandan görünümlü video kamerada kayıt yapmaya başlayın ve haznedeki bir koruma kutusunun içine yerleştirin. Yandan görünümlü video kameranın açısını ve görünümünü kontrol edin. Koruma kutusunu kilitleyin.
- Odanın içinde tehlikeli veya gereksiz herhangi bir madde olup olmadığını ve yukarıda listelenen herhangi bir adımın atlanıp atlanmadığını iki kez kontrol edin.
- Odayı kapatın ve kapak plakalarındaki tüm vidaların sıkıca tutturulduğundan emin olun (örneğin, bir darbeli anahtar kullanarak).
- Sızıntı kontrolü yapmak için vakum veya diyaframlı pompayı kullanın. Tüm valflerin, kapak plakalarının ve gözlem pencerelerinin sağlam bir şekilde sabitlendiğini iki kez kontrol edin.
NOT: Basınç yavaş yavaş azalırsa veya düşmezse, bir yerlerde sızıntılar vardır. - FTIR girişini ortam havasından hazneye değiştirin.
- FTIR dönüş hattını odaya bağlayın (bkz. Şekil 2).
4. Termal kaçak ve yangın deneyi
- PID denetleyicisini rampa-ıslatma moduna ayarlayın.
- Odadaki ışığı ve odadaki LED ışığını kapatın.
- Önden görünümlü video kamera kaydını başlatın. Deneylerden sonra toplanan tüm verilerin (sensör verileri, FTIR okumaları ve videolar) zaman senkronizasyonu için adım 4.4 ve 4.5'teki eylemleri kaydetmek üzere kamerayı kullanın.
- Veri kaydını dizüstü bilgisayardaki veri toplama programında başlatın.
- Veri toplama programı zamanlayıcısında PID rampa-ıslatma modunu 10 sn'de başlatın. Oda LED ışığını açın. FTIR kaydını başlatın.
- Önden görünümlü video kamerayı tripodun üzerine yerleştirin ve denemeyi kaydetmeye devam edin.
- Farklı bir odaya geçin ve uzaktan kumandalı bir masaüstü programı aracılığıyla dizüstü bilgisayardaki veri toplama panelini izlemeye devam edin. Bu adımın ekstra önlem almak için atıldığını ve gerekli olmadığını unutmayın. Deneyler tamamen çevre odasında sınırlı olduğundan, çevredeki personel için risk minimumdur.
- Hazneyle aynı odada bulunuyorsa, tüm test süresi boyunca uygun kişisel koruyucu ekipman (KKD) giyin (örneğin, eldivenler, P100 solunum cihazı, güvenlik gözlükleri ve yangına dayanıklı laboratuvar önlüğü).
5. Deneyin sonlandırılması
- Termal kaçak meydana geldiğinde (yani, termokupl okumaları ani ani artışlar gösterir) veya PID kontrolörü hücre sıcaklığını 60 dakika boyunca 200 ° C'de tuttuktan sonra (hangisi önce gerçekleşirse), ısıtma bandına giden gücü kapatın ve PID kontrol cihazını bekleme moduna ayarlayın.
- Tüm termokupl okumalarının oda sıcaklığına (<50 ° C) düşmesini bekleyin. Tek bir hücre için soğutma işleminin yaklaşık 30 dakika sürebileceğini unutmayın.
- Dizüstü bilgisayardaki veri toplama programını, FTIR ölçümünü ve video kaydını durdurun.
6. FTIR gaz analizörünün kapatılması
- "FTT Duman Yoğunluğu Odası Standart Çalışma Prosedürü için FTIR ve PAS Pro", Sürüm 3.1'de üretici el kitabında belgelenen FTIR kapatma prosedürünü izleyin.
- Tüpü ve analizörü ~ 15 dakika boyunca temizlemek için FTIR gaz analizörünü azotla boşaltın. FTIR gaz analizörüneN2 akış hızının 150-250 cc/dak olduğundan emin olun.
- Gaz analizörünü temizlerken, FTIR sonuçlarını bir USB bellek çubuğuna aktarın.
- Temizledikten sonra, gaz analizörünü kapatın.
- Bir çift ısı yalıtım eldiveni de dahil olmak üzere uygun KKD giyin ve filtreyi ısıtmalı filtre/valf ünitesinde çıkarın. Filtre/valf ünitesi çok sıcak olabileceğinden son derece dikkatli olun.
- Çıkarılan filtreyi bir temizleme çözeltisinin ultrasonik banyosuyla temizleyin.
7. Oda temizleme ve veri toplama
- Oda temizleme vakumlama prosedüründen önce, FTIR numune alma (giriş) hattının (odaya bağlı) kapalı veya ortam havasına açık olup olmadığını kontrol edin. Bu çalışmada sunulan gaz analizörü modeli için, PAS Pro yazılımında Ortam Havası'nı seçin veya FTIR'ı tamamen kapatın. Bunun yapılmaması FTIR'a zarar verir.
- Kimyasallara dayanıklı diyaframlı pompa ( Şekil 2'de Pompa 1) ile hazne arasına bir karbon filtre takıldığından emin olun. Filtredeki kullanım sayısını işaretleyin ve her ~ 10-15 testte yenisiyle değiştirin.
- Kimyasallara dayanıklı diyaframlı pompayı kullanarak odayı kısmen vakumlamaya hazırlanmak için Vana 1'i açın.
- Diyaframlı pompayı, oda basıncı P1 = 9.7 psia'ya düşene kadar çalıştırın (yani, -5 gauge basınç).
- Diyaframlı pompayı kapatın ve Valf 1'i kapatın.
- Odayı ortam havasıyla doldurmak için Vana 3'ü açın (bkz. Şekil 4).
- Valf 3'ü kapatın, oda basıncı ortam basıncına geri döndüğünde, P∞.
- Kısmi vakumlama prosedürünü (adım 7.3-7.7) beş kez tekrarlayın. Bu sayede, odadaki egzoz gazı yüzdesi (P 1 / P∞)5 =% 12.5'e düşmelidir.
- Vakum pompasını kullanarak odayı tamamen vakumlamaya hazırlanmak için Vana 2'yi açın (Şekil 2'de Pompa 2).
- Vakum pompasını, oda basıncı P2 = 4.7 psia'ya (veya -10 psia gösterge basıncına) düşene kadar çalıştırın.
- Pompayı kapatın ve Vana 2'yi kapatın.
- Oda basıncı ortam basıncına (P∞) geri dönene kadar odayı ortam havasıyla doldurmak için Valf 3'ü açın.
- Tam vakumlama prosedürünü (adım 7.9-7.12) iki kez tekrarlayın.
NOT: Kısmi ve tam vakumlama işlemlerinden sonra, odadaki egzoz gazı yüzdesi% 1.3'ten düşük olmalıdır. - Odayı açın ve video kamerayı ve hücreyi alın.
- Kütle dengesini kapatın.
- Odanın içini temizlemek için ıslak bir kağıt havlu kullanın (örneğin; tüm kalıntıları temizleyin ve odanın iç duvarlarını silin).
- Hücreyi hücre tutucusundan çıkarmadan önce, sırasında ve çıkardıktan sonra fotoğraf çekin.
- Hücreyi tartın ve hücrenin test sonrası kütlesini kaydedin.
- Kaydedilen tüm verileri (termokupl okumaları, hücre voltajı, ısıtma bandı voltajı, akım, oda basıncı ve hücre kütlesi ölçümü) dizüstü bilgisayardan ve video kayıtlarını iki video kameradan alın.
- Toplanan videoları bir video düzenleme yazılımı kullanarak birleştirin. Hücre havalandırması, termal kaçak ve yangın gibi büyük olayların başlangıç zamanını kaydedin. Birleştirilmiş videoyu istediğiniz biçimde kaydedin (örneğin, mp4 veya avi).
- Toplanan verileri sonradan işleyin ve tüm ölçümlerin zaman evrimini görselleştirmek için grafikler oluşturun.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Yangınlı ve yangınsız tipik termal kaçak süreçlerini temsil eden videolar sırasıyla Ek Dosya 1 ve Ek Dosya 2'ye dahil edilmiştir. Önemli olaylar Şekil 5'te gösterilmiştir. Hücre sıcaklığı arttıkça (~ 110-130 ° C'ye), hücre şişmeye başlar, bu da iç basıncın biriktiğini gösterir (elektrolitlerin buharlaşması ve hücreiçindeki gazların termal genleşmesinden kaynaklanır 2). Bunu havalandırma portunun açılması ve havalandırma gazının serbest bırakılması izler (sırasıyla Şekil 5A ve 5B). Kademeli havalandırma işlemi birkaç dakika devam eder. Bundan sonra, hücre bolca havalandırmaya başlar (Şekil 5C) ve termal bir kaçak meydana gelir (Şekil 5D). Bunlar SOC'den bağımsız olarak gerçekleşir. Daha yüksek SOC'lerde (örneğin,% 75 ve% 100), kıvılcımlar (Şekil 5D), yangın (Şekil 5E) ve hücre içeriğinin dışarı atılması (Şekil 5F, G'deki test sonrası resimlere bakın) termal kaçak sırasında ve sonrasında da gözlenir. Daha düşük SOC'lerde (örneğin,% 30 ve% 50), elektrolitlerin yoğun dumanla patlaması kıvılcım veya yangın olmadan gözlenir. İlgilendiğiniz olaylara bağlı olarak, kamera/video kamera ayarlarının ve arka plan LED ışığının dikkatlice seçilmesi gerektiğini unutmayın. Şekil 5A'da, video kamera havalandırma bağlantı noktasına odaklanmıştır ve havalandırma işleminin başlangıcındaki elektrolit kaynama olayını yakalamak için parlak beyaz arka plan ışığı seçilmiştir. İlgi gaz halindeki yangındaysa, otomatik olarak ayarlanan video kamera ayarları, daha kısık yeşil bir LED ışığı ve koyu bir arka plan önerilir.
Temsili ölçümler Şekil 6'da, önemli olaylar dikey çizgi çizgileriyle işaretlenmiş olarak çizilmiştir. Bu grafikler yangının meydana geldiği bir test içindir ( Ek Dosya 1'de gösterilen% 75 SOC'de). Şekil 6A , hücre sıcaklığının orta konumda, üst (pozitif terminalin yakınında) ve alt (negatif terminalin yakınında) konumlardan daha yüksek olduğunu göstermektedir. Üst konumdaki termokuplın (PID kontrolü için kullanılan) okunması, hücre ısıtma hızının amaçlanan değerde olduğunu doğrular (yani, ~ 10 ° C / dak veya 0.167 ° C / s). Sıcaklık okumalarının, hücre havalandırmasının başlangıcında anlık bir düşüş gösterdiğini unutmayın (Olay 3). Bunun nedeni, gazların havalandırma deliğinden salınmasından kaynaklanan ani ısı kaybıdır. Termal kaçak meydana geldiğinde, hücre sıcaklığı ani bir artış gösterir. Termal kaçaktan sonra, özellikle yangın ve hücre içeriği dışarı atılmalarının meydana geldiği durumlarda, termokupllar hücre yüzeyinden ayrılabilir ve bu nedenle akü yüzey sıcaklıkları yerine gaz sıcaklıklarını okuyabilir. Verileri yorumlarken özel dikkat gösterilmelidir. Ayrıca, termokuplların test sırasında ayrılmadığını doğrulamak için özel dikkat gösterilmelidir.
Ayrıca, termal kaçak meydana gelmeden önce hücre voltajı sıfıra düşer (Olay 2) ( Şekil 6A'da gösterilen temsili durumda hücre havalandırmaya başlamadan dakikalar önce). Katı elektrolit interfaz (SEI) tabakasının ayrışmasının ~80-120 °C'de başladığı ve separatörün 135-166°C2'de erimeye başladığı bilinmektedir. Bu bileşenlerin parçalanması, elektrolit ayrışmasının eşlik ettiği iki elektrot arasında bir iç kısa devreye (ISC) ve daha sonra sonunda bir LIB hücresinin termal kaçağına yol açar. Hücre voltaj düşüşü, LIB arıza olayının ilk sinyalidir. Hücrenin kimyasına, formatına ve tasarımına bağlı olarak, her arıza olayı (örneğin, voltaj düşüşü, havalandırma, termal kaçak) farklı zamanlarda ve farklı hücre sıcaklıklarında meydana gelebilir.
Kütle kaybı oranı, test prosedüründe elde edilen kütle kaybı verilerinden çıkarılabilir. Kütle kaybı ( Şekil 6B'de gösterilmiştir), biri hücre havalandırması sırasında, diğeri termal kaçak sırasında olmak üzere iki ayrı gaz salınım periyodunu gösterir. Havalandırma periyodu boyunca kütle kaybı, SOC'ler olarak kabul edilen tüm SOC'lerde benzerdir (~ 3-4 g), termal kaçaktaki kütle kaybı ise SOC ile artar. Ayrıca, termal kaçaktaki kütle kaybı sadece havalandırılan gaz için değil, aynı zamanda dışarı atılan hücre içeriği ve yanan bileşenler için de sorumludur.
Başlıca hidrokarbon ve toksik gaz türlerinin konsantrasyonları Şekil 6C-E'de gösterilmiştir. Havalandırma döneminde ve termal kaçak sırasında farklı bileşimler gözlenir. Havalandırma gazı, yangının tükenmesinden sonra oda boyunca dağıldıkça, her türün konsantrasyonu sabit bir değere yaklaşır.
Isıtma bandına verilen kaydedilen akım (I) ve voltaj (V) ( Şekil 7A'da gösterilmiştir), hücreye güç girişini hesaplamak için kullanılabilir. Kümülatif enerji girişi ve ısıtma gücü aşağıdaki gibi hesaplanır:
(1)
(2)
Temsili testte, kümülatif enerji eğrisi (Eq 1'de E; Şekil 7B'de düz siyah çizgi) ikinci dereceden polinom regresyon çizgisi (Şekil 7B'de düz mavi çizgi) ile sığdırılabilir. Bu regresyon çizgisini kullanarak, hücreye güç girişinin (Eq. 2'de dE / dt) zamanla doğrusal olarak arttığı bulunmuştur (Şekil 7B'deki mavi çizgi çizgisi).
Resim 1: Deney aparatları ve şemaları . (A) LIB termal kaçak deneyleri için deney cihazı. (B) Oda içindeki düzeneğin şemaları. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 2: Aparat için akış sisteminin şeması. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 3: 18650 hücrenin hazırlanması . (A) Adım 2.4. (B) Adım 2.5. (C) Adım 2.6. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 4: LIB hücresinin veri toplama ile odanın içine kurulumu. (A) Adım 3.2. (B) Adım 3.5. (C-E) Adım 3.8. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 5: Tipik bir termal kaçak proses sırasındaki önemli olaylar. (A) Havalandırma portunun açılması ve elektrolitin kaynatılması. (B) Havalandırma gazının kademeli olarak serbest bırakılması. (C) Termal kaçak öncesinde havalandırma gazının yoğun salınımı. (D) Termal kaçağın başlangıcı. (E) Yangın. (F-G) Test sonrası inceleme sırasında gözlemlenen dışarı atılan hücre içeriği. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 6: %75 SOC'de 18650 silindirik bir hücre için elde edilen temsili veriler. (A) Hücre sıcaklığı. (B) Kütle kaybı. (C-E) Başlıca hidrokarbon ve toksik gaz türlerinin konsantrasyonları. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 7: Isıtma bandı güç girişi için temsili veriler. (A) Isıtma bandına verilen voltaj ve akım. (B) Isıtma bandına sağlanan hesaplanan enerji ve güç. Bu şeklin daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen buraya tıklayın.
Ek Dosya 1: 18650 hücresinin% 75 SOC'deki termal kaçak sürecinin videosu. Bu Dosyayı indirmek için lütfen buraya tıklayın.
Ek Dosya 2: %50 SOC'de 18650 hücresinin termal kaçak sürecinin videosu. Bu Dosyayı indirmek için lütfen buraya tıklayın.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Protokoldeki en kritik adımlar, LIB termal kaçağında salınan zehirli gazlarla ilgili olanlardır. Adım 3.11'deki sızıntı testinin, deneyler sırasında toksik gazların odada hapsedildiğinden emin olmak için dikkatli bir şekilde yapılması gerekir. Oda gazı temizleme prosedürleri (adım 7.1-7.14) de toksik gazlardan kaynaklanan tehlikeyi azaltmak için uygun şekilde yapılmalıdır. Zehirli gazlar, LIB termal kaçağı sırasında havalandırma gazının sadece küçük bir kısmını oluşturabilir. Bununla birlikte, bazı toksik gazların çok düşük konsantrasyonları bile insan sağlığı için büyük bir tehdit oluşturmaktadır. İş Güvenliği ve Sağlığı İdaresi (OSHA) tarafından uygulanan akrolein ve formaldehitin mesleki 8 saatlik maruz kalma sınırları sırasıyla 0.1 ve 0.75 ppm'dir ve bunlar 600 L odası kullanılarak ölçülen değerlerden önemli ölçüde daha düşüktür (bkz. Şekil 6E). Bu, kapalı bir odaya sahip olmanın ve tüm test boyunca uygun bir maske takmanın önemini vurgulamaktadır. Bu aynı zamanda, LIB'ler için toksik gaz salınımını karakterize etmek için burada sunulanlar gibi bir test yöntemine sahip olma ihtiyacını da vurgulamaktadır.
Diğer kritik adımlar, sensör ölçümleri, FTIR okumaları ve video kamera videoları arasındaki zaman senkronizasyonu ile ilgilidir. Protokol adımları 4.3-4.5'te, video kaydı ve LED ışığının başlangıcı tüm verileri senkronize etmek için bir araç sağlar. Alternatif senkronizasyon yöntemleri kullanılmadığı sürece, bu adımların dikkatle izlenmesi gerekir. Sadece senkronize verilerle havalandırma gazı türleri ve yangın özellikleri, hücre koşullarıyla (örneğin, sıcaklık, kütle kaybı, voltaj) ve termal kaçağın farklı olaylarıyla ilişkilendirilebilir.
Sunulan test yöntemi için sınırlamalar vardır. İlk olarak, harici termal kötüye kullanımın neden olduğu termal kaçak ile sınırlıdır. Sonuçlar, diğer akü arıza modlarının (ör. mekanik kötüye kullanım, dahili kısa devre) neden olduğu termal kaçak sürecini temsil etmeyebilir. İkincisi, havalandırma gazı kütle salınım hızı doğrudan ölçülmez. Bunun yerine, hücrenin kaydedilen kütle kaybından çıkarılır. Termal kaçak öncesi havalandırma işlemi sırasında, hücre kütle kaybı oranı, havalandırma gazının kütle salınım hızı olarak yorumlanabilir. Bununla birlikte, termal kaçak sırasında, hücre kütle kaybı sadece havalandırılan gaz için değil, aynı zamanda dışarı atılan hücre içeriği ve yanan bileşenler için de sorumludur. Ek olarak, bu test yöntemi, LIB termal pisti sırasında ve sonrasında odadaki basınç artışını karakterize etmez. Öte yandan, oda göstergesi basıncı, güvenlik endişeleri için bir basınç tahliye valfi ile sınırlandırılmıştır (bkz. Şekil 2)
Sunulan deneysel yöntem, lityum-iyon pillerin termal kaçak ve yangınlarını, tek bir testte çeşitli parametrelerin yerinde ölçümü yoluyla karakterize etmek için bir çerçeve sağlar. Ayrıntılı zaman çözümlü veriler, sayısal modellerin geliştirilmesi için ampirik parametreler de sağlar. Örneğin, hücre kütlesi okumasından ve FTIR gaz türü okumalarından çıkarılan havalandırma gazı kütle salınım hızı, sınır koşulları olarak hesaplamalı akışkanlar dinamiği (CFD) modeline uygulanabilir. Bu, hücrenin elektrokimyasını simüle etme ihtiyacını ortadan kaldırır ve daha az varsayımın yapılmasına izin verir, bu da pil yangınları için daha genel, sayısal olarak uygun maliyetli ve hassas bir modelle sonuçlanır.
Mevcut çalışmada sadece silindirik bir hücre için test prosedürü sunulmuş olsa da, bu prosedür farklı formatlardaki hücrelere (örneğin, kese veya prizmatik) uygulanabilir ve bir bataryadaki birden fazla hücre arasındaki termal kaçak yayılımı test etmek için kolayca genişletilebilir. Ayrıca, termal kaçak işlemi sırasında elde edilen gaz konsantrasyonlarının sadece havalandırma gazını değil, aynı zamanda akü yangını sırasındaki yanma ürünlerini de içerdiğini belirtmek gerekir. İlgi, termal kaçak öncesinde ve sırasında üretilen havalandırma gazı üzerindeyse, inert bir oda ortamı (örneğin, argon veya azot) dikkate alınmalıdır.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Yazarların açıklayacak çıkar çatışmaları yoktur.
Acknowledgments
Bu çalışma UL Araştırma Enstitüleri tarafından desteklenmektedir. Bu çalışmadaki tüm pil hücreleri, Prof. Chris Yuan'ın Case Western Reserve Üniversitesi'ndeki (CWRU) laboratuvarında şartlandırıldı ve hazırlandı. Test odası, NASA Glenn Araştırma Merkezi'nden CWRU'ya ödünç verildi. CWRU'daki eski bir doktora öğrencisi olan Dr. Yumi Matsuyama'dan FTIR gaz analizörü konusunda muazzam destek ve Amphenol Advanced Sensors'tan Jeff Tucker, Brandon Wicks ve Brian Engle'denH2 sensörü hakkında teknik destek aldık. CWRU'daki Pushkal Kannan ve Boyu Wang'ın desteğini içtenlikle takdir ediyoruz. UL Solutions'dan Alexandra Schraiber ile yapılan teknik tartışmaları da kabul etmek isteriz.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Balance | A&D | EJ-6100 | |
| Carbon filter | Whatman | WHA67041500 | |
| Current transducer | NK Technologies | AT1-010-000-FT | |
| Front camera | Sony | FDR-AX53 | |
| FTIR gas analyzer | Fire Testing Technology | Protea atmosFIR AFS-A-15 | |
| Heating tape (1.00" x 2.00") | Birk Manufacturing, Inc. | BK3512-19.6-L24-03 | |
| High-temperature resistant tape | Kapton | ||
| Hydrogen sensor | Amphenol | AX220135 | |
| K-type, thermocouple | Omega | KMQSS-020U-12 | |
| LabVIEW | National Instruments | ||
| Matlab | MathWorks | ||
| NI-9213 | National Instruments | NI-9213 | |
| NI-9219 | National Instruments | NI-9219 | |
| NI-cDAQ-9174 | National Instruments | NI-cDAQ-9174 | |
| NI-USB-6009 | National Instruments | NI-USB-6009 | |
| PID controller | Omega | CN8200 | |
| PILOT5000 Chemical Resistant Diaphragm Vacuum Pump | The Lab Depot | TLD5000 | |
| Pressure relief valve | Straval | RVL20-10T-N4675 | |
| Pressure Transmitter | Keller | 0308.01601.081303.02 | |
| Pure Nickel Strip (0.1x5x100mm 99.6% Nickel) | U.S. Solid Product | ||
| Respirator | McMaster | 55865T52 | |
| Respirator Cartridge | Honeywell | 75Scp100L | |
| Rotary vane vacuum pump (0.5 hp) | Alcatel | Pascal 2010 | |
| Side camera | Sony | HDR-CX110 | |
| Spot Welder | SUNKKO | 737G+ | |
| TeamViewer | TeamViewer | ||
| Voltage transducer | CR Magnetics Inc. | CR4510-50 |
References
- Duffner, F., et al. Post-lithium-ion battery cell production and its compatibility with lithium-ion cell production infrastructure. Nature Energy. 6 (2), 123-134 (2021).
- Wang, Q., Mao, B., Stoliarov, S. I., Sun, J. A review of lithium ion battery failure mechanisms and fire prevention strategies. Progress in Energy and Combustion Science. 73, 95-131 (2019).
- Srinivasan, R., et al. Thermal safety management in Li-ion batteries: current issues and perspectives. Journal of The Electrochemical Society. 167 (14), 140516 (2020).
- Jeevarajan, J. A., Joshi, T., Parhizi, M., Rauhala, T., Juarez-Robles, D. Battery hazards for large energy storage systems. ACS Energy Letters. 7 (8), 2725-2733 (2022).
- Ogunfuye, S., Sezer, H., Said, A. O., Simeoni, A., Akkerman, V. Y. An analysis of gas-induced explosions in vented enclosures in lithium-ion batteries. Journal of Energy Storage. 51, 104438 (2022).
- Diaz, L. B., et al. Meta-review of fire safety of lithium-ion batteries: Industry challenges and research contributions. Journal of The Electrochemical Society. 167 (9), 090559 (2020).
- Jeevarajan, J., Robles, D. J., Joshi, T., Kathirvel, K. Fire and smoke characterization of lithium-ion cells and modules during thermal runaway. Electrochemical Society Meeting Abstracts. The Electrochemical Society, Inc. 5, 280 (2021).
- Lopez, C. F., Jeevarajan, J. A., Mukherjee, P. P. Experimental analysis of thermal runaway and propagation in lithium-ion battery modules. Journal of The Electrochemical Society. 162 (9), 1905 (2015).
- Ghiji, M., Edmonds, S., Moinuddin, K. A review of experimental and numerical studies of lithium ion battery fires. Applied Sciences. 11 (3), 1247 (2021).
- Jhu, C. Y., Wang, Y. W., Shu, C. M., Chang, J. C., Wu, H. C. Thermal explosion hazards on 18650 lithium ion batteries with a VSP2 adiabatic calorimeter. Journal of Hazardous Materials. 192 (1), 99-107 (2011).
- Roth, E. P., Doughty, D. H. Thermal abuse performance of high-power 18650 Li-ion cells. Journal of Power Sources. 128 (2), 308-318 (2004).
- Golubkov, A. W., et al. Thermal-runaway experiments on consumer Li-ion batteries with metal-oxide and olivin-type cathodes. RSC Advances. 4 (7), 3633-3642 (2013).
- Joshi, T., Azam, S., Lopez, C., Kinyon, S., Jeevarajan, J. Safety of lithium-ion cells and batteries at different states-of-charge. Journal of The Electrochemical Society. 167 (14), 140547 (2020).
- Ribière, P., et al. Investigation on the fire-induced hazards of Li-ion battery cells by fire calorimetry. Energy & Environmental Science. 5 (1), 5271-5280 (2012).
- Chen, M., et al. Investigation on the thermal hazards of 18650 lithium ion batteries by fire calorimeter. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 122 (2), 755-763 (2015).
- Fu, Y., et al. An experimental study on burning behaviors of 18650 lithium ion batteries using a cone calorimeter. Journal of Power Sources. 273, 216-222 (2015).
- Ouyang, D., He, Y., Chen, M., Liu, J., Wang, J. Experimental study on the thermal behaviors of lithium-ion batteries under discharge and overcharge conditions. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 132 (1), 65-75 (2018).
- Said, A. O., Lee, C., Liu, X., Wu, Z., Stoliarov, S. I. Simultaneous measurement of multiple thermal hazards associated with a failure of prismatic lithium ion battery. Proceedings of the Combustion Institute. 37 (3), 4173-4180 (2019).
- Quintiere, J. G. On methods to measure the energetics of a lithium ion battery in thermal runaway. Fire Safety Journal. 111, 102911 (2020).
- Chen, Y., et al. A review of lithium-ion battery safety concerns: The issues, strategies, and testing standards. Journal of Energy Chemistry. 59, 83-99 (2021).
- Kennedy, R. W., Marr, K. C., Ezekoye, O. A. Gas release rates and properties from Lithium Cobalt Oxide lithium ion battery arrays. Journal of Power Sourcres. 487, 229388 (2021).
- Essl, C., et al. Comprehensive hazard analysis of failing automotive Lithium-ion batteries in overtemperature experiments. Batteries. 6 (2), 30 (2020).
- Kwon, B., et al. Fire characterization and gas analysis of lithium-ion batteries during thermal runaway. , Available from: https://ttu-ir.tdl.org/handle/2346/89734 (2022).
- FTIR Toxity Test. Fire Testing Technology. , Available from: https://www.fire-testing.com/ftir-toxicity-test/ (2022).
