Summary
Hier beschrijven we een testprocedure die is ontwikkeld om thermische runaway en branden in lithium-ioncellen te karakteriseren door middel van in situ metingen van verschillende parameters in een omgevingskamer.
Abstract
Een experimenteel apparaat en een standaard bedrijfsprocedure (SOP) worden ontwikkeld om in de tijd opgeloste gegevens te verzamelen over de gassamenstellingen en brandkarakteristieken tijdens en na thermische wegloop van lithium-ion batterij (LIB) cellen. Een cilindrische cel uit 18650 wordt vóór elk experiment geconditioneerd tot een gewenste ladingstoestand (SOC; 30%, 50%, 75% en 100%). De geconditioneerde cel wordt door een elektrische verwarmingstape met een constante verwarmingssnelheid (10 °C/min) in een omgevingskamer (volume: ~600 L) in een thermische afvoer geperst. De kamer is aangesloten op een Fourier transform infrared (FTIR) gasanalysator voor real-time concentratiemetingen. Twee camcorders worden gebruikt om belangrijke gebeurtenissen vast te leggen, zoals celontluchting, thermische wegloop en het daaropvolgende brandproces. De omstandigheden van de cel, zoals oppervlaktetemperatuur, massaverlies en spanning, worden ook geregistreerd. Met de verkregen gegevens kunnen pseudo-eigenschappen van cellen, afluchtingsgassamenstellingen en afluchtingsmassasnelheid worden afgeleid als functies van celtemperatuur en cel-SOC. Hoewel de testprocedure is ontwikkeld voor een enkele cilindrische cel, kan deze gemakkelijk worden uitgebreid om verschillende celformaten te testen en brandvoortplanting tussen meerdere cellen te bestuderen. De verzamelde experimentele gegevens kunnen ook worden gebruikt voor de ontwikkeling van numerieke modellen voor LIB-branden.
Introduction
In de afgelopen decennia hebben lithium-ionbatterijen (LIBs) aan populariteit gewonnen en geprofiteerd van enorme technologische vooruitgang. Vanwege verschillende voordelen (bijv. Hoge energiedichtheid, weinig onderhoud, lage zelfontladings- en laadtijden en lange levensduur), wordt de LIB beschouwd als een veelbelovende energieopslagtechnologie en op grote schaal gebruikt in verschillende toepassingen, zoals grote energieopslagsystemen (ESS's), elektrische voertuigen (EV's) en draagbare elektronische apparaten. Hoewel de wereldwijde vraag naar LIB-cellen naar verwachting zal verdubbelen van 725 GWh in 2020 tot 1.500 GWh in 20301, is er de afgelopen jaren een aanzienlijke toename van branden en explosies gerelateerd aan LIBs2. Deze ongevallen tonen de hoge risico's aan die verbonden zijn aan LIBs, waardoor bezorgdheid ontstaat over het grootschalige gebruik ervan. Om deze zorgen weg te nemen, is het cruciaal om een grondig inzicht te krijgen in het proces van LIB thermische wegloop die tot branden leidt.
Eerdere ongevallen hebben aangetoond dat LIB-cellen falen wanneer de celelektrochemie wordt verstoord door oververhitting in abnormale bedrijfsomstandigheden (zoals externe kortsluiting, snelle ontlading, overladen en fysieke schade) of als gevolg van fabricagefouten en slecht ontwerp 2,3,4. Deze gebeurtenissen leiden tot de ontbinding van de vaste-elektrolytinterface (SEI), waardoor sterk exotherme chemische reacties tussen elektrodematerialen en elektrolyten worden gestimuleerd. Wanneer de warmte die in deze reacties wordt geproduceerd, groter is dan die wordt afgevoerd, resulteert dit in een snelle zelfverhitting van de cellen, ook bekend als thermische runaway. De interne temperatuur en druk kunnen blijven stijgen totdat de opgebouwde druk ervoor zorgt dat de batterij scheurt en brandbare, giftige gassen bij hoge snelheid vrijkomen. In een batterijconfiguratie met meerdere cellen kan een thermische wegloop in een enkele cel, indien niet gecontroleerd, leiden tot thermische op hol geslagen voortplanting naar andere cellen en incidenten van brand en explosie op catastrofale niveaus, vooral in afgesloten ruimtes met beperkte ventilatie. Dit vormt een aanzienlijke bedreiging voor de veiligheid en structuren van de mens.
In de afgelopen decennia zijn een aantal studies uitgevoerd om de thermische wegloopreacties van LIBs te onderzoeken die leiden tot de verbranding van organische elektrolyten in de batterij en het vrijkomen van brandbare gassen onder verschillende verwarmingsomstandigheden 2,5,6,7,8,9,10,11,12. Jhu et al.10 toonden bijvoorbeeld de gevaarlijke aard van geladen cilindrische LIBs in vergelijking met ongeladen LIBs met behulp van een adiabatische calorimeter. Veel andere studies richtten zich op het thermische wegloopgedrag van LIBs bij verschillende state-of-charges (SOC's). Joshi et al.13 onderzochten bijvoorbeeld de thermische wegloop van verschillende soorten commerciële LIBs (cilindrisch en pouch) bij verschillende SOC's. Het viel op dat cellen bij hogere SOC's een hogere kans hadden om thermische runaway te ondergaan in vergelijking met die bij lagere SOC's. Bovendien varieerde de minimale SOC voor een thermische runaway met de celformaten en chemie. Roth et al.11 testten cilindrische LIBs in een accelerating rate calorimeter (ARC) en merkten op dat, naarmate de SOC toenam, de aanvangstemperatuur van thermische runaway afnam en de versnellingssnelheid toenam. Golubkov et al.12 ontwikkelden een op maat ontworpen testbank en toonden aan dat de maximale oppervlaktetemperatuur van cilindrische LIBs zo hoog kon zijn als 850 °C. Ribière et al.14 gebruikten een brandvoortplantingsapparaat om de door brand veroorzaakte gevaren van pouch LIBs te onderzoeken en merkten op dat de warmteafgiftesnelheid (HRR) en de productie van giftige gassen aanzienlijk varieerden met de cel SOC. Chen et al.15 bestudeerden het brandgedrag van twee verschillende 18650 LIBs (LiCoO2 en LiFePO4) bij verschillende SOC's, met behulp van een op maat gemaakte in situ calorimeter. HRR, massaverlies en maximale oppervlaktetemperatuur bleken te stijgen met SOC. Er werd ook aangetoond dat het explosiegevaar hoger was voor een volledig geladen lithium kobaltoxide (LiCoO 2) kathode 18650 cel in vergelijking met een lithium ijzerfosfaat (LiFePO2) kathode 18650 cel. Fu et al.16 en Quang et al.17 voerden brandexperimenten uit op LIBs (bij 0%-100% SOC's) met behulp van een kegelcalorimeter. Er werd waargenomen dat LIBs bij een hogere SOC resulteerden in hogere brandgevaren als gevolg van kortere tijd tot ontsteking en explosie, hogere HRR, hogere oppervlaktetemperatuur en hogere CO- en CO2-emissies.
Samenvattend, eerdere studies met behulp van verschillende calorimeters18,19 (ARC, adiabatische calorimetrie, C80-calorimetrie en gemodificeerde bomcalorimetrie) hebben overvloedige gegevens opgeleverd over de elektrochemische en thermische processen geassocieerd met LIB thermische wegloop en branden (bijv. HRR, samenstellingen van de geventileerde gassen) en hun afhankelijkheden van de SOC, batterijchemie en invallende warmteflux2,3, 7,20. De meeste van deze methoden zijn echter oorspronkelijk ontworpen voor conventionele vaste brandbare stoffen (bijv. Celulosemonsters, plastic) en bieden beperkte informatie wanneer ze worden toegepast op LIB-branden. Terwijl sommige eerdere tests de HRR en de totale energie die werd gegenereerd door chemische reacties maten, werden de kinetische aspecten van post-thermische op hol geslagen branden niet volledig aangepakt.
De ernst van de gevaren tijdens thermische wegloop is voornamelijk afhankelijk van de aard en samenstelling van de vrijkomende gassen 2,5. Daarom is het belangrijk om de vrijgekomen gassen, de ontluchtingssnelheid en hun afhankelijkheid van het SOC te karakteriseren. Sommige eerdere studies maten de ontluchtingsgassamenstellingen van LIB thermische runaway in een inerte omgeving (bijvoorbeeld in stikstof of argon)12,21,22; De brandcomponent tijdens de thermische runaway werd uitgesloten. Bovendien werden deze metingen meestal na experimenten uitgevoerd (in plaats van in situ). Evoluties van de samenstelling van ontluchtingsgas tijdens en na thermische wegloop, vooral die met branden en giftige gassen, bleven onderbelicht.
Het is bekend dat thermische runaway de elektrochemie van de batterij verstoort en de celspanning en -temperatuur beïnvloedt. Een uitgebreide test om het thermische wegloopproces van de LIB te karakteriseren, moet daarom gelijktijdige meting van de temperatuur, massa, spanning en geventileerde gassen (snelheid en samenstelling) opleveren. Dit is in de vorige studies in geen enkele opzet bereikt. In deze studie worden een nieuw apparaat en testprotocol ontwikkeld om tijd-opgeloste gegevens te verzamelen over de celinformatie, gassamenstellingen en brandkarakteristieken tijdens en na thermische wegloop van LIB-cellen23. De testapparatuur is weergegeven in figuur 1A. Een grote (~ 600 L) omgevingskamer wordt gebruikt om de thermische runaway-gebeurtenis te beperken. De kamer is uitgerust met een overdrukventiel (met een ingestelde manometerdruk van 0,5 psig) om drukstijging in de kamer te voorkomen. Een Fourier transform infrared (FTIR) gasanalysator is aangesloten op de kamer voor in situ gasbemonstering gedurende de hele test. Het detecteert 21 gassoorten (H 2 O, CO 2, CO, NO, NO2, N 2 O, SO 2, HCl, HCN, HBr, HF, NH 3, C 2 H 4, C 2 H 6, C 3 H8, C 6 H14, CH 4, HCHO, C 6 H 6O,C 3H 4O en COF 2). De FTIR-bemonsteringsfrequentie is 0,25 Hz. Bovendien is een stand-alone waterstofsensor geïnstalleerd in de kamer in de buurt van de FTIR-bemonsteringspoort om de H2-concentratie te registreren. Twee pompen (een 1,3 cfm chemisch resistente membraanpomp en een 0,5 pk vacuümpomp) zijn geïnstalleerd in de uitlaatlijn van de kamer. Na elk experiment wordt een kamerreinigingsprocedure gevolgd om het kamergas rechtstreeks naar de uitlaatleiding van het gebouw te filteren en te pompen.
Bij elk experiment wordt de cel in de kamer in een monsterhouder geplaatst (figuur 1B). Thermische runaway wordt veroorzaakt door een proportioneel-integraal-derivaat (PID)-gestuurde elektrische verwarmingstape bij een constante verwarmingssnelheid van 10 °C / min. Celoppervlaktetemperaturen worden geregistreerd door thermokoppels op drie verschillende locaties langs de lengte van de cel. Het massaverlies van de cel wordt gemeten aan de hand van een massabalans. De kamerdruk wordt bewaakt door een drukomvormer. De celspanning en het ingangsvermogen (spanning en stroom) naar de verwarmingsband worden ook geregistreerd. Alle sensormetingen (thermokoppels, massaverlies, celspanning, verwarmingsbandstroom en spanning) worden verzameld door een aangepast data-acquisitieprogramma met een snelheid van 2 Hz. Ten slotte worden twee camcorders (1920 pixel x 1080 pixelresolutie) gebruikt om het hele proces van de experimenten vanuit twee verschillende hoeken op te nemen.
Het doel van de ontwikkeling van deze nieuwe testmethode is tweeledig: 1) het karakteriseren van het rook- en brandgedrag geassocieerd met LIB thermische wegloop en 2) het leveren van tijd-opgeloste experimentele gegevens die de ontwikkeling van numerieke modellen met hoge validiteit voor batterijbranden mogelijk maken. Het langetermijndoel is om het begrip te vergroten van hoe thermische runaway zich voortplant tussen cellen in een batterijpakket en hoe een batterijbrand opschaalt wanneer van enkele cellen naar meercellige batterijen gaat. Uiteindelijk zal dit helpen bij het verbeteren van richtlijnen en protocollen voor het veilig opslaan en transporteren van LIBs.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Opstarten van de FTIR-gasanalysator
OPMERKING: De procedures kunnen verschillen voor verschillende merken en modellen van de FTIR-gasanalysator. De volgende procedure is voor de specifieke gasanalysator die in dit werk wordt gebruikt.
- Installeer een nieuw filter of een schoon filter (d.w.z. een filter dat is gereinigd in een ultrasoon bad) in de filter/ klepeenheid (zie figuur 1 en figuur 2).
- Open de klep van de stikstofcilinder die is aangesloten op de gasanalysator (zie figuur 2). Stel het stikstofdebiet in op 150-250 cc/min.
OPMERKING: Dit is ter voorbereiding op de N2-reiniging tijdens de pre/post-test reiniging van de gasanalysator. - Volg de FTIR-opstartprocedure die wordt beschreven in de handleiding van de fabrikant, "FTIR en PAS Pro voor de standaard werkprocedure van de FTT-rookdichtheidskamer"24, versie 3.1.
OPMERKING: Terwijl de FTIR draait, wordt de gasleiding tussen de FTIR en de kamer (zie figuur 2) op 180 °C gehouden om gascondensatie te voorkomen. Zorg ervoor dat u de verwarmde leiding en de filter-/klepunit niet aanraakt.
2. Celvoorbereiding
- Noteer de datum, tijd, SOC, testdeelnemers, testnummer, celfabrikant, celnotatie en celmodelnummer op een experimentlogboekblad.
- Meet en noteer de beginspanning en -massa van de cel (met een precisie van 0,01 g) op het logboekblad van het experiment.
- Bevestig verwarmingstape (1 in x 2 in, 20 W / in2) in het midden van de cel en maak een foto van de cel met de verwarmingstape. Zorg ervoor dat de draden van de verwarmingstape naar de negatieve kant van de cel wijzen (zie figuur 3).
- Bevestig drie thermokoppels (K-type met een sondediameter van 0,02 inch, lengte van 12 inch) aan het celoppervlak met behulp van hogetemperatuurbestendige tape, één in de buurt van de positieve aansluiting, één in het midden en één onderaan bij de negatieve terminal van de cel, allemaal op 5 mm afstand van de rand van de verwarmingstape (zie figuur 3A). Gebruik het thermokoppel in de buurt van de positieve aansluiting om de verwarmingssnelheid via de PID te regelen. Maak na het installeren van de thermokoppels een foto van de cel met een liniaal om de afstand tot de verwarmingstape te bevestigen.
- Puntlassen nikkellipjes (0,1 mm dik, 5 mm breed en 100 mm lang) aan de positieve en negatieve aansluitingen van de cel voor de celspanningsmeting. Zorg ervoor dat de nikkelen lipjes in verschillende richtingen zijn georiënteerd om te voorkomen dat ze elkaar raken, wat resulteert in een externe kortsluiting (figuur 3B).
- Plaats de cel op de celhouder, zoals weergegeven in figuur 3C.
- Controleer of alle draden van de spanningsmeting en de thermokoppels naar de negatieve pool van de cel worden geleid om de ontluchtingspoorten op de positieve aansluiting van de cel te vermijden.
3. Opstelling testkamer
- Schakel het LED-lampje (Light Emitting Diode) in de kamer in.
- Plaats de cel en de celhouder op de massabalans in de kamer (zie figuur 4). Sluit de thermokoppelconnectoren, verwarmingstape en nikkelen lipjes aan op kamerdoorvoerpluggen en -draden.
- Schakel de massabalans in. Tarra de balans.
- Schakel de voeding voor de waterstofsensor in.
- Schakel de PID-controller voor de verwarmingstape in. Stel het verwarmingsprofiel in (temperatuur: 200 °C; oprijtijd: 17 min). Sluit de kabels voor de PID-controller, data-acquisitie en de massabalans aan op een laptop en start het data-acquisitieprogramma op de laptop.
- Zorg ervoor dat alle sensormetingen die in het gegevensverzamelingsprogramma worden weergegeven, redelijk zijn: celspanning dicht bij de waarde gemeten in stap 2.2, spanning en stroominvoer naar de verwarmingsband dicht bij nul (omdat de stroom nog niet is ingeschakeld), thermokoppelmetingen dicht bij kamertemperatuur (~ 25 ° C), kamerdruk ~ 1 atm en massaaflezing ~ 0 g. Nadat u de metingen hebt gecontroleerd, schakelt u het programma voor gegevensverzameling uit.
- Pas de camera-instellingen voor en zijaanzicht aan: handmatige witbalans (in eerste instantie gekalibreerd met behulp van een wit papier), handmatige scherpstelling (bevestigd op het celoppervlak in de buurt van de positieve aansluiting), automatische belichting, automatische IRIS en automatische sluitertijd. Zorg ervoor dat de batterij van de camcorder vol is.
- Plaats de frontzichtcamcorder op een statief buiten de kamer (zie figuur 4). Begin met opnemen op de zijaanzichtcamcorder en plaats deze in een beschermingsdoos in de kamer. Controleer de hoek en weergave van de camcorder in zijaanzicht. Vergrendel de beveiligingsdoos.
- Controleer nogmaals of er gevaarlijke of onnodige items in de kamer zijn en of de bovenstaande stappen zijn overgeslagen.
- Sluit de kamer en zorg ervoor dat alle schroeven op de afdekplaten stevig zijn bevestigd (bijvoorbeeld met een slagmoersleutel).
- Gebruik de vacuüm- of membraanpomp om een lekcontrole uit te voeren. Controleer nogmaals of alle kleppen, afdekplaten en observatievensters goed zijn bevestigd.
LET OP: Als de druk langzaam afneemt of niet daalt, zijn er ergens lekkages. - Verander de FTIR-inlaat van omgevingslucht naar de kamer.
- Sluit de FTIR-retourleiding aan op de kamer (zie figuur 2).
4. Thermische runaway en vuurexperiment
- Stel de PID-controller in op de ramp-soak-modus.
- Doe het licht in de kamer uit en het LED-licht in de kamer.
- Start de opname van de camcorder aan de voorzijde. Gebruik de camera om de acties in stap 4.4 en 4.5 vast te leggen voor tijdsynchronisatie van alle verzamelde gegevens (sensorgegevens, FTIR-metingen en video's) na de experimenten.
- Start de gegevensregistratie in het gegevensverzamelingsprogramma op de laptop.
- Start de PID ramp-soak-modus bij 10 s op de timer van het data-acquisitieprogramma. Schakel het LED-lampje van de kamer in. Start de FTIR-opname.
- Plaats de camcorder aan de voorzijde op het statief en ga verder met het opnemen van het experiment.
- Ga naar een andere kamer en blijf het gegevensverzamelingspaneel op de laptop bewaken via een op afstand bestuurbaar desktopprogramma. Houd er rekening mee dat deze stap wordt genomen voor extra voorzorgsmaatregelen en niet vereist is. Omdat de experimenten volledig in de omgevingskamer zijn opgesloten, is het risico voor het omringende personeel minimaal.
- Indien aanwezig in dezelfde ruimte als de kamer, draag dan geschikte persoonlijke beschermingsmiddelen (PBM) gedurende de gehele testperiode (bijv. handschoenen, P100-gasmasker, veiligheidsbril en brandwerende laboratoriumjas).
5. Beëindiging van het experiment
- Wanneer thermische runaway optreedt (d.w.z. thermokoppelmetingen tonen plotselinge pieken) of nadat de PID-controller de celtemperatuur gedurende 60 minuten op 200 °C heeft gehouden (afhankelijk van wat zich het eerst voordoet), schakelt u de stroom naar de verwarmingstape uit en stelt u de PID-controller in de stand-bymodus.
- Wacht tot alle metingen van het thermokoppel op kamertemperatuur (<50 °C) zijn gekomen. Merk op dat het koelproces voor een enkele cel ongeveer 30 minuten kan duren.
- Stop het data-acquisitieprogramma op de laptop, FTIR-meting en video-opname.
6. De FTIR-gasanalysator uitschakelen
- Volg de FTIR-uitschakelprocedure die is beschreven in de handleiding van de fabrikant, "FTIR and PAS Pro for the FTT Smoke Density Chamber Standard Operating Procedure", versie 3.1.
- Spoel de FTIR-gasanalysator met stikstof om de buis en analysator gedurende ~ 15 minuten te reinigen. Zorg ervoor dat het debiet van N2 naar de FTIR-gasanalysator 150-250 cc/min is.
- Terwijl u de gasanalysator leegspoelt, brengt u de FTIR-resultaten over naar een USB-geheugenstick.
- Schakel na het spoelen de gasanalysator uit.
- Draag geschikte PBM's, inclusief een paar warmte-isolerende handschoenen, en verwijder het filter in de verwarmde filter/klepunit. Wees uiterst voorzichtig, want de filter/klepunit kan erg heet zijn.
- Reinig het verwijderde filter met een ultrasoon bad van een reinigingsoplossing.
7. Kameropruiming en gegevensverzameling
- Controleer vóór de procedure voor het opzuigen van de kamer of de FTIR-bemonsteringsleiding (inlaat) (die op de kamer is aangesloten) gesloten of open is voor de omgevingslucht. Voor het gasanalysatormodel dat in deze studie wordt gepresenteerd, selecteert u Ambient Air op de PAS Pro-software of schakelt u de FTIR volledig uit. Als u dit niet doet, veroorzaakt dit schade aan de FTIR.
- Zorg ervoor dat er een koolstoffilter is geïnstalleerd tussen de chemisch bestendige membraanpomp (pomp 1 in figuur 2) en de kamer. Markeer het aantal toepassingen van het filter en vervang het door een nieuw filter elke ~ 10-15 tests.
- Open klep 1 om zich voor te bereiden op het gedeeltelijk opzuigen van de kamer met behulp van de chemisch bestendige membraanpomp.
- Laat de membraanpomp draaien totdat de kamerdruk daalt tot P1 = 9,7 psia (d.w.z. -5 manometerdruk).
- Schakel de membraanpomp uit en sluit klep 1.
- Open klep 3 (zie figuur 4) om de kamer met omgevingslucht te vullen.
- Sluit klep 3 wanneer de kamerdruk zich herstelt tot de omgevingsdruk, P∞.
- Herhaal de gedeeltelijke stofzuigprocedure (stappen 7.3-7.7) vijf keer. Hierdoor moet het uitlaatgaspercentage in de kamer dalen tot (P 1/P∞)5 = 12,5%.
- Open klep 2 om zich voor te bereiden op het volledig opzuigen van de kamer met behulp van de vacuümpomp (pomp 2 in figuur 2).
- Laat de vacuümpomp draaien totdat de kamerdruk daalt tot P2 = 4,7 psia (of -10 psia manometerdruk).
- Zet de pomp uit en sluit klep 2.
- Open klep 3 om de kamer met omgevingslucht te vullen totdat de kamerdruk zich herstelt tot de omgevingsdruk, P∞.
- Herhaal de volledige stofzuigprocedure (stappen 7.9-7.12) twee keer.
OPMERKING: Na de gedeeltelijke en volledige stofzuigprocedures moet het uitlaatgaspercentage in de kamer lager zijn dan 1,3%. - Open de kamer en haal de camcorder en de cel op.
- Schakel de massabalans uit.
- Gebruik een natte papieren handdoek om de binnenkant van de kamer schoon te maken (verwijder bijvoorbeeld alle vuil en veeg de binnenwanden van de kamer af).
- Maak foto's voor, tijdens en na het verwijderen van de cel van de celhouder.
- Weeg de cel en noteer de massa van de cel na de test.
- Haal alle opgenomen gegevens (thermokoppelmetingen, celspanning, verwarmingsbandspanning, stroom, kamerdruk en celmassameting) op van de laptop en de video-opnamen van de twee camcorders.
- Combineer de verzamelde video's met behulp van videobewerkingssoftware. Noteer de aanvangstijd van de belangrijkste gebeurtenissen, zoals celontluchting, thermische wegloop en brand. Sla de gecombineerde video op in een gewenst formaat (bijvoorbeeld mp4 of avi).
- Verwerk de verzamelde gegevens en genereer plots om de tijdsevolutie van alle metingen te visualiseren.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Video's die typische thermische wegloopprocessen met en zonder branden weergeven, zijn opgenomen in respectievelijk Aanvullend Dossier 1 en Aanvullend Dossier 2. Belangrijke gebeurtenissen zijn weergegeven in figuur 5. Naarmate de celtemperatuur wordt verhoogd (tot ~ 110-130 ° C), begint de cel te zwellen, wat wijst op de opbouw van de interne druk (veroorzaakt door de verdamping van elektrolyten en de thermische uitzetting van gassen in de cel2). Dit wordt gevolgd door het openen van de ontluchtingspoort en het vrijkomen van het ontluchtingsgas (respectievelijk figuur 5A en 5B). Het geleidelijke ontluchtingsproces gaat een paar minuten door. Daarna begint de cel overvloedig te ventileren (figuur 5C) en treedt er een thermische runaway op (figuur 5D). Dit gebeurt ongeacht het SOC. Bij hogere SOC's (bijv. 75% en 100%) worden vonken (figuur 5D), brand (figuur 5E) en celinhoudsuitdrijving (zie post-testfoto's in figuur 5F, G) ook waargenomen tijdens en na thermische wegloop. Bij lagere SOC's (bijv. 30% en 50%) wordt de uitbarsting van elektrolyten met zware rook waargenomen zonder vonken of branden. Merk op dat, afhankelijk van de interessante verschijnselen, de camera/ camcorderinstellingen en het LED-achtergrondlicht zorgvuldig moeten worden gekozen. In figuur 5A is de camcorder gericht op de ontluchtingspoort en wordt het helderwitte achtergrondlicht gekozen om het elektrolytkookfenomeen aan het begin van het ontluchtingsproces vast te leggen. Als de interesse in het gasvormige vuur ligt, worden automatisch aangepaste camcorderinstellingen, een dimmer groen LED-lampje en een donkere achtergrond aanbevolen.
Representatieve metingen zijn uitgezet in figuur 6, waarbij de belangrijkste gebeurtenissen worden gemarkeerd door verticale streepjeslijnen. Deze percelen zijn voor een test waarbij brand optreedt (bij 75% SOC, weergegeven in Aanvullend Dossier 1). Figuur 6A laat zien dat de celtemperatuur hoger is op de middelste locatie dan op de bovenste (in de buurt van de positieve terminal) en onderste (in de buurt van de negatieve terminal) locaties. De aflezing van het thermokoppel van de bovenste locatie (dat wordt gebruikt voor de PID-regeling) bevestigt dat de celverwarmingssnelheid op de beoogde waarde ligt (d.w.z. ~ 10 ° C / min of 0,167 ° C / s). Merk op dat de temperatuurmetingen een kortstondige dip laten zien bij het begin van de celventilatie (gebeurtenis 3). Dit komt door het plotselinge warmteverlies als gevolg van het vrijkomen van gassen door de ontluchting. Wanneer thermische runaway optreedt, vertoont de celtemperatuur een plotselinge piek. Na de thermische runaway, vooral in gevallen waarin brand en celinhoudsuitdrijvingen optreden, kunnen de thermokoppels loskomen van het celoppervlak en dus de gastemperaturen aflezen in plaats van de temperatuur van het batterijoppervlak. Speciale voorzichtigheid is geboden bij het interpreteren van de gegevens. Verder moet speciale aandacht worden besteed aan het bevestigen dat de thermokoppels niet losraken tijdens de test.
Ook daalt de celspanning tot nul (gebeurtenis 2) voordat thermische wegloop optreedt (minuten voordat de cel begint te ventileren in het representatieve geval dat wordt weergegeven in figuur 6A). Het is bekend dat de ontleding van de vaste-elektrolyt-interfase (SEI)-laag begint bij ~80-120 °C en de separator begint te smelten bij 135-166 °C2. De afbraak van deze componenten leidt tot een interne kortsluiting (ISC) tussen de twee elektroden, vergezeld van elektrolytontleding, en uiteindelijk de thermische wegloop van een LIB-cel. De celspanningsval is het eerste signaal van de LIB-storingsgebeurtenis. Afhankelijk van de chemie, het formaat en het ontwerp van de cel, kan elke storingsgebeurtenis (bijv. Spanningsval, ontluchting, thermische wegloop) op verschillende tijdstippen en bij verschillende celtemperaturen optreden.
De massaverliessnelheid kan worden afgeleid uit de massaverliesgegevens die tijdens de testprocedure zijn verkregen. Het massaverlies (weergegeven in figuur 6B) geeft twee verschillende gasafgifteperioden aan, één tijdens het ontluchten van cellen en de andere tijdens thermische wegloop. Het massaverlies tijdens de ontluchtingsperiode is vergelijkbaar (~ 3-4 g) bij alle beschouwde SOC's, terwijl het massaverlies bij thermische runaway toeneemt met de SOC. Ook is het massaverlies bij thermische wegloop niet alleen verantwoordelijk voor het geventileerde gas, maar ook voor de uitgestoten celinhoud en componenten die wegbranden.
De concentraties van de belangrijkste koolwaterstof- en toxische gassoorten zijn weergegeven in figuur 6C-E. Verschillende samenstellingen worden waargenomen tijdens de ontluchtingsperiode en thermische runaway. Naarmate het ontluchtingsgas zich na het uitsterven van de brand over de kamer verspreidt, convergeert de concentratie van elke soort naar een stabiele waarde.
De geregistreerde stroom (I) en spanning (V) die aan de verwarmingsband worden geleverd (weergegeven in figuur 7A) kunnen worden gebruikt om het opgenomen vermogen naar de cel te berekenen. De gecumuleerde energie-input en het verwarmingsvermogen worden als volgt berekend:
(1)
(2)
In de representatieve test kan de cumulatieve energiecurve (E in Eq. 1; ononderbroken zwarte lijn in figuur 7B) worden aangepast door de tweede-orde polynomiale regressielijn (ononderbroken blauwe lijn in figuur 7B). Met behulp van deze regressielijn blijkt het ingangsvermogen (dE/dt in Eq. 2) naar de cel lineair toe te nemen met de tijd (blauwe streepjeslijn in figuur 7B).
Figuur 1: Experimentele apparatuur en schema's . (A) Het experimentele apparaat voor LIB thermische runaway experimenten. (B) De schema's van de opstelling in de kamer. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 2: Schema van het stromingssysteem voor het apparaat. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 3: De voorbereiding van een cel uit 18650 . (A) Stap 2.4. (B) Stap 2.5. (C) Stap 2.6. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 4: De installatie van de LIB-cel in de kamer met data-acquisitie. (A) Stap 3.2. (B) Stap 3.5. (C-E) Stap 3.8. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 5: Belangrijke gebeurtenissen tijdens een typisch thermisch wegloopproces. (A) Opening van de ontluchtingspoort en koken van de elektrolyt. B) Geleidelijke afgifte van het ontluchtingsgas. (C) Intense afgifte van het ontluchtingsgas vóór thermische wegloop. (D) Begin van de thermische runaway. (E) Brand. (F-G) Uitgeworpen celinhoud waargenomen tijdens de inspectie na de test. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 6: Representatieve gegevens verkregen voor een cilindrische cel uit 18650 bij 75% SOC. (A) Celtemperatuur. (B) Massaverlies. (C-E) Concentraties van belangrijke koolwaterstof- en giftige gassoorten. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Figuur 7: Representatieve gegevens voor het voedingsvermogen van de verwarmingsband. (A) Spanning en stroom die aan de verwarmingsband worden geleverd. (B) Berekende energie en vermogen geleverd aan de verwarmingsband. Klik hier om een grotere versie van deze figuur te bekijken.
Aanvullend dossier 1: Video van het thermische runaway-proces van de 18650-cel bij 75% SOC. Klik hier om dit bestand te downloaden.
Aanvullend dossier 2: Video van het thermische runaway-proces van de 18650-cel bij 50% SOC. Klik hier om dit bestand te downloaden.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
De meest kritische stappen in het protocol zijn die met betrekking tot de giftige gassen die vrijkomen bij de LIB thermische runaway. De lektest in stap 3.11 moet zorgvuldig worden uitgevoerd om ervoor te zorgen dat de giftige gassen tijdens de experimenten in de kamer worden opgesloten. De procedures voor het reinigen van kamergassen (stappen 7.1-7.14) moeten ook naar behoren worden uitgevoerd om het gevaar van de giftige gassen te beperken. Giftige gassen kunnen slechts een klein deel van het ontluchtingsgas vormen tijdens lib thermische runaway. Zelfs zeer lage concentraties van sommige giftige gassen vormen echter een grote bedreiging voor de menselijke gezondheid. De beroepsmatige blootstellingslimieten van 8 uur voor acroleïne en formaldehyde opgelegd door de Occupational Safety and Health Administration (OSHA) zijn respectievelijk 0,1 en 0,75 ppm, wat aanzienlijk lager is dan de gemeten waarden met behulp van de 600 L-kamer (zie figuur 6E). Dit benadrukt het belang van een afgesloten kamer en het dragen van een geschikt masker tijdens de hele test. Dit benadrukt ook de noodzaak van een testmethode, zoals hier gepresenteerd, voor het karakteriseren van de uitstoot van giftige gassen voor LIBs.
Andere kritieke stappen hebben betrekking op de tijdsynchronisatie tussen sensormetingen, FTIR-metingen en camcordervideo's. In protocolstappen 4.3-4.5 bieden video-opname en het begin van het LED-lampje een middel om alle gegevens te synchroniseren. Tenzij alternatieve synchronisatiemethoden worden gebruikt, moeten deze stappen zorgvuldig worden gevolgd. Alleen met gesynchroniseerde gegevens kunnen de ontluchtingsgassoorten en brandkarakteristieken worden gecorreleerd aan de celomstandigheden (bijv. Temperatuur, massaverlies, spanning) en aan verschillende gebeurtenissen van de thermische wegloop.
Er zijn beperkingen voor de gepresenteerde testmethode. Ten eerste is het beperkt tot thermische wegloop veroorzaakt door extern thermisch misbruik. De resultaten vertegenwoordigen mogelijk niet het thermische wegloopproces dat wordt veroorzaakt door andere batterijstoringsmodi (bijv. Mechanisch misbruik, interne kortsluiting). Ten tweede wordt de afgiftesnelheid van de ontluchtingsgasmassa niet direct gemeten. In plaats daarvan wordt het afgeleid uit het geregistreerde massaverlies van de cel. Tijdens het ontluchtingsproces voorafgaand aan thermische wegloop, kan de celmassaverliessnelheid worden geïnterpreteerd als de massaafgiftesnelheid van het ontluchtingsgas. Tijdens thermische wegloop is het verlies van celmassa echter niet alleen verantwoordelijk voor het geventileerde gas, maar ook voor de uitgestoten celinhoud en componenten die wegbranden. Bovendien karakteriseert deze testmethode de drukstijging in de kamer tijdens en na de LIB thermische baan niet. Aan de andere kant wordt de druk van de kamermeter beperkt door een overdrukventiel uit veiligheidsoverwegingen (zie figuur 2)
De gepresenteerde experimentele methode biedt een kader voor het karakteriseren van thermische runaway en branden van lithium-ionbatterijen door middel van de in situ meting van verschillende parameters in één enkele test. De gedetailleerde tijd-opgeloste gegevens bieden ook empirische parameters voor de ontwikkeling van numerieke modellen. De afgiftesnelheid van de ontluchtingsgasmassa die wordt afgeleid uit de celmassameting en de FTIR-gassoortmetingen kunnen bijvoorbeeld als randvoorwaarden worden geïmplementeerd in een computationeel vloeistofdynamicamodel (CFD). Dit elimineert de noodzaak om de elektrochemie van de cel te simuleren en maakt het mogelijk om minder aannames te doen, wat resulteert in een algemener, numeriek kosteneffectief en nauwkeuriger model voor batterijbranden.
Hoewel in de huidige studie alleen de testprocedure voor een cilindrische cel wordt gepresenteerd, kan deze procedure worden toegepast op cellen van verschillende formaten (bijv. Zakje of prismatisch) en kan deze gemakkelijk worden uitgebreid om thermische op hol geslagen voortplanting tussen meerdere cellen in een batterij te testen. Het is ook vermeldenswaard dat de gasconcentraties die worden verkregen tijdens het thermische wegloopproces niet alleen het ontluchtingsgas omvatten, maar ook de verbrandingsproducten tijdens de batterijbrand. Als de interesse uitgaat naar het ontluchtingsgas dat vóór en tijdens de thermische wegloop wordt gegenereerd, moet een inerte kameromgeving (bijv. argon of stikstof) worden overwogen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
De auteurs hebben geen belangenconflicten bekend te maken.
Acknowledgments
Deze studie wordt ondersteund door de UL Research Institutes. Alle batterijcellen in dit werk werden geconditioneerd en voorbereid in het laboratorium van prof. Chris Yuan aan de Case Western Reserve University (CWRU). De testkamer is in bruikleen aan CWRU van NASA Glenn Research Center. We kregen enorme ondersteuning op de FTIR-gasanalysator van een voormalige promovendus, Dr. Yumi Matsuyama bij CWRU, en technische ondersteuning op de H2-sensor van Jeff Tucker, Brandon Wicks en Brian Engle van Amphenol Advanced Sensors. We waarderen oprecht de steun van Pushkal Kannan en Boyu Wang bij CWRU. We willen ook graag de technische discussies met Alexandra Schraiber van UL Solutions erkennen.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Balance | A&D | EJ-6100 | |
| Carbon filter | Whatman | WHA67041500 | |
| Current transducer | NK Technologies | AT1-010-000-FT | |
| Front camera | Sony | FDR-AX53 | |
| FTIR gas analyzer | Fire Testing Technology | Protea atmosFIR AFS-A-15 | |
| Heating tape (1.00" x 2.00") | Birk Manufacturing, Inc. | BK3512-19.6-L24-03 | |
| High-temperature resistant tape | Kapton | ||
| Hydrogen sensor | Amphenol | AX220135 | |
| K-type, thermocouple | Omega | KMQSS-020U-12 | |
| LabVIEW | National Instruments | ||
| Matlab | MathWorks | ||
| NI-9213 | National Instruments | NI-9213 | |
| NI-9219 | National Instruments | NI-9219 | |
| NI-cDAQ-9174 | National Instruments | NI-cDAQ-9174 | |
| NI-USB-6009 | National Instruments | NI-USB-6009 | |
| PID controller | Omega | CN8200 | |
| PILOT5000 Chemical Resistant Diaphragm Vacuum Pump | The Lab Depot | TLD5000 | |
| Pressure relief valve | Straval | RVL20-10T-N4675 | |
| Pressure Transmitter | Keller | 0308.01601.081303.02 | |
| Pure Nickel Strip (0.1x5x100mm 99.6% Nickel) | U.S. Solid Product | ||
| Respirator | McMaster | 55865T52 | |
| Respirator Cartridge | Honeywell | 75Scp100L | |
| Rotary vane vacuum pump (0.5 hp) | Alcatel | Pascal 2010 | |
| Side camera | Sony | HDR-CX110 | |
| Spot Welder | SUNKKO | 737G+ | |
| TeamViewer | TeamViewer | ||
| Voltage transducer | CR Magnetics Inc. | CR4510-50 |
References
- Duffner, F., et al. Post-lithium-ion battery cell production and its compatibility with lithium-ion cell production infrastructure. Nature Energy. 6 (2), 123-134 (2021).
- Wang, Q., Mao, B., Stoliarov, S. I., Sun, J. A review of lithium ion battery failure mechanisms and fire prevention strategies. Progress in Energy and Combustion Science. 73, 95-131 (2019).
- Srinivasan, R., et al. Thermal safety management in Li-ion batteries: current issues and perspectives. Journal of The Electrochemical Society. 167 (14), 140516 (2020).
- Jeevarajan, J. A., Joshi, T., Parhizi, M., Rauhala, T., Juarez-Robles, D. Battery hazards for large energy storage systems. ACS Energy Letters. 7 (8), 2725-2733 (2022).
- Ogunfuye, S., Sezer, H., Said, A. O., Simeoni, A., Akkerman, V. Y. An analysis of gas-induced explosions in vented enclosures in lithium-ion batteries. Journal of Energy Storage. 51, 104438 (2022).
- Diaz, L. B., et al. Meta-review of fire safety of lithium-ion batteries: Industry challenges and research contributions. Journal of The Electrochemical Society. 167 (9), 090559 (2020).
- Jeevarajan, J., Robles, D. J., Joshi, T., Kathirvel, K. Fire and smoke characterization of lithium-ion cells and modules during thermal runaway. Electrochemical Society Meeting Abstracts. The Electrochemical Society, Inc. 5, 280 (2021).
- Lopez, C. F., Jeevarajan, J. A., Mukherjee, P. P. Experimental analysis of thermal runaway and propagation in lithium-ion battery modules. Journal of The Electrochemical Society. 162 (9), 1905 (2015).
- Ghiji, M., Edmonds, S., Moinuddin, K. A review of experimental and numerical studies of lithium ion battery fires. Applied Sciences. 11 (3), 1247 (2021).
- Jhu, C. Y., Wang, Y. W., Shu, C. M., Chang, J. C., Wu, H. C. Thermal explosion hazards on 18650 lithium ion batteries with a VSP2 adiabatic calorimeter. Journal of Hazardous Materials. 192 (1), 99-107 (2011).
- Roth, E. P., Doughty, D. H. Thermal abuse performance of high-power 18650 Li-ion cells. Journal of Power Sources. 128 (2), 308-318 (2004).
- Golubkov, A. W., et al. Thermal-runaway experiments on consumer Li-ion batteries with metal-oxide and olivin-type cathodes. RSC Advances. 4 (7), 3633-3642 (2013).
- Joshi, T., Azam, S., Lopez, C., Kinyon, S., Jeevarajan, J. Safety of lithium-ion cells and batteries at different states-of-charge. Journal of The Electrochemical Society. 167 (14), 140547 (2020).
- Ribière, P., et al. Investigation on the fire-induced hazards of Li-ion battery cells by fire calorimetry. Energy & Environmental Science. 5 (1), 5271-5280 (2012).
- Chen, M., et al. Investigation on the thermal hazards of 18650 lithium ion batteries by fire calorimeter. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 122 (2), 755-763 (2015).
- Fu, Y., et al. An experimental study on burning behaviors of 18650 lithium ion batteries using a cone calorimeter. Journal of Power Sources. 273, 216-222 (2015).
- Ouyang, D., He, Y., Chen, M., Liu, J., Wang, J. Experimental study on the thermal behaviors of lithium-ion batteries under discharge and overcharge conditions. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 132 (1), 65-75 (2018).
- Said, A. O., Lee, C., Liu, X., Wu, Z., Stoliarov, S. I. Simultaneous measurement of multiple thermal hazards associated with a failure of prismatic lithium ion battery. Proceedings of the Combustion Institute. 37 (3), 4173-4180 (2019).
- Quintiere, J. G. On methods to measure the energetics of a lithium ion battery in thermal runaway. Fire Safety Journal. 111, 102911 (2020).
- Chen, Y., et al. A review of lithium-ion battery safety concerns: The issues, strategies, and testing standards. Journal of Energy Chemistry. 59, 83-99 (2021).
- Kennedy, R. W., Marr, K. C., Ezekoye, O. A. Gas release rates and properties from Lithium Cobalt Oxide lithium ion battery arrays. Journal of Power Sourcres. 487, 229388 (2021).
- Essl, C., et al. Comprehensive hazard analysis of failing automotive Lithium-ion batteries in overtemperature experiments. Batteries. 6 (2), 30 (2020).
- Kwon, B., et al. Fire characterization and gas analysis of lithium-ion batteries during thermal runaway. , Available from: https://ttu-ir.tdl.org/handle/2346/89734 (2022).
- FTIR Toxity Test. Fire Testing Technology. , Available from: https://www.fire-testing.com/ftir-toxicity-test/ (2022).
