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Chemistry

Ein technischer Leitfaden für die Durchführung spektroskopischer Messungen an metallorganischen Gerüstverbindungen

Published: April 28, 2023 doi: 10.3791/65072
Automatic Translation
1, 1
1Department of Chemistry, Virginia Polytechnic and State Institute

Summary

Hier verwenden wir einen Polymerstabilisator, um metallorganische Gerüstsuspensionen (MOF) herzustellen, die eine deutlich verringerte Streuung in ihren Grundzustands- und transienten Absorptionsspektren aufweisen. Mit diesen MOF-Suspensionen bietet das Protokoll verschiedene Richtlinien zur spektroskopischen Charakterisierung der MOFs, um interpretierbare Daten zu erhalten.

Abstract

Metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs) bieten aufgrund ihrer hohen strukturellen Einstellbarkeit eine einzigartige Plattform, um lichtgetriebene Prozesse in Festkörpermaterialien zu verstehen. Die Weiterentwicklung der MOF-basierten Photochemie wurde jedoch durch die Schwierigkeit der spektralen Charakterisierung dieser Materialien behindert. Da MOFs in der Regel größer als 100 nm sind, sind sie anfällig für übermäßige Lichtstreuung, wodurch Daten aus wertvollen Analysewerkzeugen wie transienter Absorptions- und Emissionsspektroskopie nahezu uninterpretierbar sind. Um aussagekräftige Einblicke in MOF-basierte photochemische und physikalische Prozesse zu erhalten, muss die ordnungsgemäße Vorbereitung von MOFs für spektroskopische Messungen sowie die Versuchsaufbauten, die qualitativ hochwertigere Daten liefern, besonders berücksichtigt werden. Unter Berücksichtigung dieser Überlegungen bietet der vorliegende Leitfaden einen allgemeinen Ansatz und eine Reihe von Richtlinien für die spektroskopische Untersuchung von MOFs. Der Leitfaden befasst sich mit den folgenden Schlüsselthemen: (1) Probenvorbereitungsmethoden, (2) spektroskopische Techniken/Messungen mit MOFs, (3) Versuchsaufbauten, (3) Kontrollexperimente und (4) Charakterisierung der Stabilität nach dem Lauf. Mit geeigneter Probenvorbereitung und experimentellen Ansätzen sind bahnbrechende Fortschritte in Richtung eines grundlegenden Verständnisses der Licht-MOF-Wechselwirkungen deutlich besser erreichbar.

Introduction

Metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs) bestehen aus Metalloxidknoten, die durch organische Moleküle miteinander verbunden sind und hierarchische poröse Strukturen bilden, wenn ihre Bestandteile unter solvothermalen Bedingungen miteinander reagieren1. Dauerhaft poröse MOFs wurden erstmals in den frühen 2000er Jahren gemeldet, und seitdem hat sich das aufkeimende Feld auf ein breites Anwendungsspektrum ausgeweitet, da ihre Strukturkomponenten einzigartig einstellbar sind 2,3,4,5,6,7. Während des Wachstums des Bereichs der MOFs gab es eine Handvoll Forscher, die photoaktive Materialien in die Knoten, Liganden und Poren von MOFs eingebaut haben, um ihr Potenzial in lichtgetriebenen Prozessen wie der Photokatalyse 8,9,10,11, der Aufwärtskonversion12,13,14,15,16 und der Photoelektrochemie 17 zu nutzen ,18. Eine Handvoll der lichtgetriebenen Prozesse von MOFs dreht sich um den Energie- und Elektronentransfer zwischen Donoren und Akzeptoren 17,19,20,21,22,23,24,25. Die beiden gebräuchlichsten Techniken zur Untersuchung des Energie- und Elektronentransfers in molekularen Systemen sind die Emissions- und transiente Absorptionsspektroskopie26,27.

Ein großer Teil der Forschung zu MOFs hat sich auf die Emissionscharakterisierung konzentriert, da die Vorbereitung von Proben, die Durchführung von Messungen und die (relativ) einfache Analyse relativ einfach sind 19,22,23,24,28. Die Energieübertragung manifestiert sich typischerweise als Verlust der Emissionsintensität und -lebensdauer des Donors und als Zunahme der Emissionsintensität des Akzeptors, der in den MOF-Rückgrat geladenwird 19, 23, 28. Der Nachweis eines Ladungstransfers in einem MOF manifestiert sich in einer Abnahme der Emissionsquantenausbeute und der Lebensdauer des Chromophors im MOF29,30. Während die Emissionsspektroskopie ein leistungsfähiges Werkzeug bei der Analyse von MOFs ist, behandelt sie nur einen Teil der notwendigen Informationen, um ein vollständiges mechanistisches Verständnis der MOF-Photochemie zu vermitteln. Die transiente Absorptionsspektroskopie kann nicht nur die Existenz von Energie- und Ladungstransfer unterstützen, sondern auch spektrale Signaturen erkennen, die mit dem Verhalten des nicht-emittierenden Singulett- und Triplett-angeregten Zustands verbunden sind, was sie zu einem der vielseitigsten Werkzeuge zur Charakterisierung macht31,32,33.

Der Hauptgrund, warum robustere Charakterisierungstechniken wie die transiente Absorptionsspektroskopie selten auf MOFs angewendet werden, liegt in der Schwierigkeit, Proben mit minimaler Streuung zu präparieren, insbesondere mit Suspensionen34. In den wenigen Studien, in denen die transiente Absorption an MOFs erfolgreich durchgeführt wurde, sind die MOFs mit einigen Ausnahmen <500 nm groß, was die Bedeutung der Reduzierung der Partikelgröße zur Minimierung der Streuungunterstreicht 15,21,25,35,36,37. Andere Studien verwenden MOF-Dünnschichten17 oder SURMOFs38,39,40, um das Streuproblem zu umgehen; Unter dem Gesichtspunkt der Anwendbarkeit ist ihre Verwendung jedoch recht begrenzt. Darüber hinaus haben sich einige Forschungsgruppen mit der Herstellung von Polymerfilmen von MOFs mit Nafion oder Polystyrol34 beschäftigt, wobei erstere angesichts der stark sauren Sulfonatgruppen auf Nafion einige Bedenken hinsichtlich der Stabilität aufwerfen. Inspiriert von der Herstellung kolloidaler Halbleitersuspensionen 41,42 haben wir große Erfolge bei der Verwendung von Polymeren zur Unterstützung der Suspendierung und Stabilisierung von MOF-Partikeln für spektroskopische Messungenerzielt 11. In dieser Arbeit etablieren wir allgemein anwendbare Richtlinien, die bei der Herstellung von MOF-Suspensionen und deren Charakterisierung mit Emissions-, Nanosekunden- (ns) und ultraschnellen (uf) transienten Absorptionsspektroskopietechniken (TA) zu befolgen sind.

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Protocol

1. Herstellung von MOF-Suspensionen mit einem Polymerstabilisator

  1. 50 mg Bis-Amino-terminiertes Polyethylenglykol (PNH2, Mn ~1.500) werden abgewogen (siehe Materialtabelle) und in eine Durchstechflasche mit einem Dram (Materialtabelle) überführt. Wiegen Sie 1-5 mg PCN-222(fb) ab (siehe synthetisches Protokoll11) und geben Sie es in dieselbe Durchstechflasche mit PNH2.
    HINWEIS: Um die bestmöglichen MOF-Suspensionen zu erhalten, müssen die synthetischen Bedingungen, die zur Herstellung der MOF-Partikelgrößen erforderlich sind, bei oder unter 1 μm liegen.
  2. Suchen Sie ein geeignetes Lösungsmittel (wenn nicht Wasser, verwenden Sie ein wasserfreies Lösungsmittel wie Dimethylformamid [DMF] oder Acetonitril [ACN]; siehe Materialtabelle), um das MOF zu suspendieren, und stellen Sie sicher, dass das Lösungsmittelfenster breit genug ist, damit das Lösungsmittel selbst nicht mit der Wellenlänge der Wahl angeregt wird. Übertragen Sie 1-3 ml Lösungsmittel mit einer Autopipette mit einer geeigneten Pipettenspitze in die Durchstechflasche.
    HINWEIS: Die oben genannten häufig verwendeten Lösungsmittel haben ein breites Lösungsmittelfenster - CH3CN: 200 nm Hochenergie-Cut-off; und DMF: 270 nm Cut-off. Lösungsmittel mit höheren Brechungsindizes (1,4-1,5), wie DMF, DMSO und Toluol, können verwendet werden, um die Lichtstreuung zu minimieren, indem sie näher am Brechungsindex von Quarzglas (ca. 1,46-1,55) ausgerichtet sind, wodurch die Beugung des Lichts in unerwünschte Richtungen beim Durchgang durch die Küvette minimiert wird.
  3. Beschallen Sie den Inhalt der Durchstechflasche mit einem Ultraschallgerät (siehe Materialtabelle) 2-5 Minuten lang bei einer Amplitude von 20 % bis 30 % (d. h. dem Abstand, in dem sich die Ultraschallspitze in Längsrichtung bewegt, typischerweise ~60 μm für eine Sonde mit 3 mm Durchmesser bei 30 % Amplitude) mit Intervallen von 2 s ein und 2 s aus. Dieses Verfahren dient dazu, MOF-Aggregate aufzubrechen und MOF-Partikel mit Polymer zu beschichten. Stellen Sie sicher, dass die MOF-Suspension am Ende des Beschallungsprozesses gut dispergiert und homogen ist.
    HINWEIS: Die Beschallungszeiten variieren je nachdem, wie gut sich das MOF von Natur aus dispergiert.
  4. Öffnen Sie eine frische 10-ml-Kunststoffspritze (Materialtabelle) und ziehen Sie die Suspension in die Spritze ein. Entfernen Sie die Spritzennadel und ersetzen Sie sie durch einen Polytetrafluorethylen (PTFE)-Gewebe 200 nm Spritzenvorsatzfilter (Materialtabelle). Führen Sie die Suspension durch den Spritzenvorsatzfilter in eine neue, saubere Durchstechflasche. Die resultierende Suspension ist bereit für transiente absorptionsspektroskopische Messungen.
    HINWEIS: Angesichts der Tatsache, dass die durchschnittlichen Partikelgrößen einiger MOFs 200 nm überschreiten, liegt die Wahl der geeigneten Größe im Ermessen des Benutzers.

2. Herstellung von filtrierten MOF-Suspensionen für transiente Absorptionsmessungen im Nanosekundenbereich (nsTA)

  1. Mit der in Abschnitt 1 erhaltenen filtrierten MOF-Suspension muss das Absorptionsspektrum der Suspension ermittelt werden (Materialtabelle). Waschen Sie eine Küvette (1 cm Schichtdicke), die versiegeln und spülen kann (Materialtabelle), drei- bis fünfmal mit Lösungsmittel und füllen Sie sie dann mit 3 ml DMF.
  2. Wählen Sie mit einem Absorptionsspektralphotometer einen Wellenlängenbereich aus, um das Lösungsmittel und die Suspension zu messen. Messen Sie das leere ultraviolett-sichtbare (UV-Vis) Spektrum des Lösungsmittels in der Küvette und stellen Sie es als Hintergrundscan ein, der von den Probenscans subtrahiert werden soll. Entleeren Sie den Lösungsmittelinhalt der Küvette und übertragen Sie die MOF-Suspension in die Küvette.
    HINWEIS: Das elektronische Absorptionsspektrum des PNH 2-Stabilisators (Equation 1~250 nm) hat einen schwachen Absorptionsschwanz, der bis 450 nm anhält, mit einer Absorption von ~0,01 bei 450 nm bei der Anfangskonzentration.
  3. Messen Sie das Absorptionsspektrum der anfänglichen MOF-Suspension unter Berücksichtigung der gewünschten Wellenlänge, die zur Anregung der MOF-Probe erforderlich ist. Wenn die MOF-Suspension bei der gewünschten Anregungswellenlänge eine Absorption oder optische Dichte (OD) >1 aufweist, wird sie mit Lösungsmittel verdünnt und das Absorptionsspektrum gemessen, bis das OD bei der Anregungswellenlänge ≤1 beträgt.
    Anmerkungen: Wiederholen Sie bei transienten Absorptionsmessungen mit engem Winkel die Absorptionsmessungen, um einen geeigneten Außendurchmesser bei der Anregungswellenlänge mit einer 2-mm-Zelle zu erreichen (Materialtabelle). Für transiente Absorptionsmessungen von MOFs im Nanosekundenbereich ist eine Absorption oder OD von 0,1-1 bei der Anregungswellenlänge erforderlich, um dem Beerschen Gesetz zu folgen. Der erforderliche OD ist ein großer Bereich, da einige Proben in verschiedenen Regionen stark absorbieren. Ein perfektes Beispiel dafür sind Porphyrine. Porphyrine haben einen starken schmalen Soretbandenübergang zwischen 400-450 nm, während ihre Q-Band-Übergänge zwischen 500-800 nm recht schwach sind. Wenn man an einem ihrer Q-Banden anregen wollte, würde die Herstellung einer Lösung mit einem OD ~0,5 an einem der Q-Banden folglich eine Soretbandenabsorption >3 aufweisen, und der transiente Absorptionsdetektor wäre nicht in der Lage, die Änderungen in diesem Bereich quantitativ zu verarbeiten. Letztendlich liegt es im Ermessen des Anwenders, die geeignete Anregungswellenlänge und Absorptionsamplitude zu bestimmen, die quantitative Messungen im gewünschten Spektralfenster ermöglicht.

3. Spülen der MOF-Aufhängung

  1. Wenn die MOF-Suspension auf das gewünschte Absorptionsspektrum für TA-Messungen eingestellt ist, setzen Sie einen 2 mm x 8 mm großen Rührstab (Materialtabelle) in die Küvette ein und dichten Sie die Einlassküvettenfuge mit einem Gummiseptum ab.
  2. Nehmen Sie eine 1-ml-Kunststoffspritze (Materialtabelle), schneiden Sie die Hälfte davon mit einer Schere ab und bewahren Sie die Hälfte der Spritze auf, an der Nadeln befestigt werden können.
  3. Führen Sie mit einem Ende eines flexiblen Schlauchs, der an einem Ar- oder N2-Tank befestigt ist (Materialtabelle), die Spritzenhälfte mit dem Nadelende außen in das andere Ende des Schlauchs ein.
  4. Wickeln Sie den Stiel der freiliegenden Spritzenhälfte mit Parafilm (Table of Materials) ein, um eine Versiegelung mit dem Schlauch und der Spritze herzustellen. Wenn eine Schlauchschelle vorhanden ist, kann diese anstelle von Parafilm verwendet werden, um eine Abdichtung mit Spritze und Spülschlauch herzustellen.
  5. Befestigen Sie eine lange Spülnadel (3 Zoll, 25 G) (Materialtabelle) am Spritzenende und führen Sie die Nadel in die versiegelte Küvette in die Suspension ein. Nehmen Sie die Nadel aus der 1-ml-Spritze (Schritt 3.2) und führen Sie sie in die Küvette ein. Schalten Sie den Ar- oderN2-Durchfluss ein und spülen Sie die Suspension für 45 min-1 h.
    HINWEIS: Eine Technik, die als "Doppelspülung" bekannt ist, wird häufig für Lösungsmittel mit einem Siedepunkt <100 °C verwendet. Um diese Technik anzuwenden, wird ein verschlossener Kolben mit Lösungsmittel mit der Einlassnadel gespült, wobei ein Ende einer Kanüle in den Kolbenkopfraum eingeführt und das andere Ende der Kanüle in die Küvettensuspension eingeführt wird. Die Auslassnadel wird in den Kopfraum der Küvette eingeführt. Durch diese Spülung wird der Lösungsmittelverlust durch Verdunstung im Laufe der Zeit minimiert.
  6. Entfernen Sie nach Abschluss der Reinigung die Nadeln und wickeln Sie das Küvettenseptum mit vier bis fünf 2 in Parafilmscheiben ein (Materialtabelle). Messen Sie das Absorptionsspektrum der Probe, um sicherzustellen, dass es den in Abschnitt 2 festgelegten Standards entspricht. Die Probe ist nun bereit für transiente Absorptionsmessungen.

4. Senkrechter Pump-Probe-Nanosekunden-Aufbau für transiente Absorption (nsTA)

  1. Schalten Sie die Laser- und nsTA-Spektrometersysteme ein (Tabelle der Materialien; Abbildung 1). Stellen Sie die Ausgangsleistung des Lasers so niedrig ein, dass das Platzieren einer weißen Visitenkarte im Strahlengang eine klare Sichtbarkeit des Laserpunkts ermöglicht, aber nicht so hell, dass er blendet.
  2. Öffnen Sie sowohl den mechanischen Laserverschluss als auch den Sondenstrahlverschluss so, dass sie sich beide im Pfad des Probenhalters befinden.
  3. Stellen Sie die vertikale und horizontale Position des Laserstrahls (Abbildung 1, P3) so ein, dass er auf die Mitte des Probenzellenhalters (Abbildung 1, SC1) trifft, wo die Probe platziert wird. Verwenden Sie eine Visitenkarte, um die Position zu bestätigen. Platzieren Sie einen Neutraldichtefilter (ND) (OD 2; Tabelle der Materialien) im Pfad des Sondenstrahls.
    HINWEIS: Alle Spiegel und Prismen, die in dem hier beschriebenen nsTA-System vorhanden sind, sind auf kinematischen Halterungen (Materialtabelle) montiert, und die Strahlpositionen werden durch manuelles Drehen der vertikalen und horizontalen Knöpfe an den Halterungen eingestellt. Eine längere, 1 cm breite weiße Karte kann über die Innenseite einer leeren Küvette in SC1 gelegt werden, um eine einfachere Ausrichtung zu ermöglichen.
  4. Legen Sie eine geschnittene Visitenkarte (~1,5 cm Breite) in den Probenhalter (oder halten Sie sie in den Probenhalter) und winkeln Sie sie so über den Probenhalter ab, dass sowohl der Laserstrahl als auch der Probestrahl auf dieselbe Seite der Visitenkarte treffen. Passen Sie die vertikale Position des Laserstrahls (P3) an, um die beste Überlappung mit dem intensivsten Teil des Sondenstrahls zu erzielen.
  5. Schließen Sie die Verschlüsse, entfernen Sie den ND-Filter und legen Sie die Probe zusammen mit einem Magnetrührer in die Probenkammer (Materialtabelle). TA-Messungen können nun durchgeführt werden.
  6. Das System und die Software, die in dieser Arbeit verwendet werden, sind im Materialverzeichnis angegeben. In der Software-Suite gibt es Auswahlboxen mit den Titeln Spectral Absorption und Kinetic Absorption zur Messung von TA-Spektren bzw. Absorptionskinetik. Wählen Sie die Schaltfläche Spektrale Absorption und wählen Sie den Setup-Modus.
  7. Stellen Sie den Zeitnullpunkt des Laserpulses im Software-Setup-Fenster ein, indem Sie die Eingabezeit in Schritten von +0,010 μs einstellen (z. B. -0,020 μs, -0,010 μs, 0,000 μs, 0,010 μs usw.), bis der Laserpuls nicht mehr im Sondenstrahlspektrum beobachtet wird.
  8. Optimieren Sie bei eingestellter Zeit Null die Lichtmenge, die im Setup-Fenster auf den CCD-Detektor (Charge-Coupled Device) trifft, indem Sie die Bandbreite, die Verstärkung und die Gate-Breite so anpassen, dass eine ausreichend hohe Anzahl erreicht wird, um ein angemessenes Signal zu erhalten, ohne den Detektor zu sättigen.
    HINWEIS: Wir überlassen diesen Prozess dem Benutzer, da die Detektoren von System zu System unterschiedlich sind.
  9. Um ein TA-Spektrum zu erfassen, klicken Sie auf die Schaltfläche Mehrere auf der Registerkarte Spektrale Absorption . Stellen Sie sicher, dass die Einstellungen aus dem Setup-Fenster in diesem Fenster vorhanden sind. Wenn die Probe Licht emittiert, klicken Sie auf die Registerkarte Hintergründe und dann auf die Schaltfläche Fluoreszenzhintergrund subtrahieren . Legen Sie für einen oberflächlichen Scan die Durchschnittswerte auf 4 fest, um sicherzustellen, dass ein qualitativ hochwertiges anfängliches TA-Spektrum erhalten wird. Wenn ein zufriedenstellendes TA-Spektrum erhalten wird, erhalten Sie ein anderes mit mehr Mittelwerten.
  10. Um ein TA-Spektrum mit unterschiedlichen Zeitverzögerungen nach der Zeit Null abzubilden, wählen Sie die Schaltfläche Map auf der Registerkarte Spektrale Absorption . Stellen Sie sicher, dass sich die Setup-Parameter auf dieser Registerkarte nicht geändert haben. Geben Sie die gewünschten Zeitintervalle für das Mapping ein, klicken Sie auf Anwenden und dann auf Start , um die Spektren abzubilden.
  11. Um die Absorptionskinetik bei den gewünschten Wellenlängen zu erhalten, klicken Sie in der Software auf die Schaltfläche Kinetische Absorption und dann im Dropdown-Menü auf die Schaltfläche Setup . Geben Sie die gewünschte Wellenlänge auf der Registerkarte Controller im Setup-Fenster ein und stellen Sie die Bandbreite auf ein geeignetes Niveau ein. In der Regel ist eine Bandbreite von 1 nm ein guter Ausgangspunkt.
  12. Stellen Sie auf der Registerkarte Oszilloskop das Zeitfenster des Photomultiplier-Röhrendetektors (PMT) so ein, dass es lang genug ist, um die gesamte kinetische Kurve zu sehen, von der Zeit vor der Laseranregung bis zum vollständigen Abklingen des Signals bis zur Basislinie. Ein üblicher Ausgangspunkt ist ein 4.000-ns-Fenster. Stellen Sie den PMT-Spannungsbereich auf ein geeignetes Niveau ein, bei dem der gesamte TA-Verlauf auf der Signalachse beobachtbar ist. Ein Spannungsbereich von 160 mV ist sinnvoll, um mit den Messungen zu beginnen. Klicken Sie auf Anwenden und dann auf Start. Wenn das Signal zu niedrig oder das Zeitfenster zu kurz oder zu lang ist, klicken Sie auf Stopp und stellen Sie die Bandbreite und das Zeitfenster auf geeignete Werte ein, wobei Sie darauf achten, die Bandbreite nicht zu hoch einzustellen, um den Detektor zu sättigen/zu beschädigen.
  13. Wenn die kinetische Kurve richtig eingerichtet ist, schließen Sie das Setup-Fenster und öffnen Sie das Fenster Multiple aus dem Dropdown-Menü, nachdem Sie auf die Schaltfläche Kinetische Absorption geklickt haben. Stellen Sie sicher, dass die Parameter im Fenster "Setup" im Fenster "Mehrfach" identisch sind. Stellen Sie die gewünschte Anzahl von Messungen (Laseraufnahmen) ein. In der Regel sind 20 Messungen für Hochsignalbereiche des TA-Spektrums ausreichend. Wenn die Probe bei der Sondenwellenlänge emittiert, überprüfen Sie unbedingt die Schaltfläche Fluoreszenzhintergrund subtrahieren auf der Registerkarte Hintergründe. Klicken Sie auf Anwenden und dann auf Start, um die TA-Kinetik zu erfassen.
    HINWEIS: Manchmal verschiebt eine höhere Anzahl von Aufnahmen (>40) die Grundlinie des Abklingens, positiv oder negativ, durch Sonden-/Laserstreuinterferenzen. Wenn dies ein Problem ist, führen Sie eine geringere Anzahl von Aufnahmen (~10-20) durch und wiederholen Sie die Messung mehrmals, um mehrere Datensätze zu sammeln, die dann zusammen gemittelt werden können.
  14. Sobald die TA-Messungen abgeschlossen sind, messen Sie anschließend das Absorptionsspektrum des MOF, um eine minimale Degradation zu gewährleisten.

5. Engwinkel-nsTA-Setup

  1. Bei den senkrechten Pump-Probe-Aufbauten ist das von der MOF-Suspension erhaltene Signal manchmal recht schwach (<10 ΔmOD) und schwankt aufgrund des großen Probenvolumens, das angeregt wird, immer noch durch Streuung. Um die Signalschwankungen zu minimieren und das Signal zu verbessern, können ultraschnelle transiente Absorptionsaufbauten auf nsTA-Aufbauten mit einer engen Pump-Probe-Strahlausrichtung und kleineren Weglängen angewendet werden (Abbildung 2).
  2. Je nach Aufbau der Probenkammer kann man den Anregungsstrahl so fokussieren und ausrichten, dass sich die Pump- und Sondenstrahlen in einem Winkel von <45° kreuzen und somit mehr Überlappung bieten. Tun Sie dies mit Fokussieroptiken (Abbildung 2, konkave Linse [CCL] und konvexe Linse [CVL]) und kinematischen Spiegeln (Abbildung 2, MM1-3). Schalten Sie das Laser-/Spektrometersystem ein und wiederholen Sie die Schritte 4.2 und 4.3.
    Anmerkungen: Während die Verwendung von konkaven/konvexen Linsen ideal für die Fokussierung von Optiken ist, kann anstelle dieser Komponenten eine optische Blende verwendet werden, um den Strahl zu verengen. Die Verengung des Strahls auf diese Weise kann durch eine Erhöhung der Leistung kompensiert werden; Bei der Arbeit mit Wellenlängen unter 400 nm kommt es jedoch häufig zu einer Verschlechterung und Ausbleichen der Iris. Einige TA-Spektrometer verfügen nicht über Steckplatinen, die eine Montage der Optik in der Probenkammer ermöglichen. Da das hier verwendete Spektrometer keine Steckplatinen hat, wurden in der Probenkammer Löcher gebohrt und mit Gewindebohrungen versehen, um die Optik einzurichten (Abbildung 2, MM1-3). Wenn das Spektrometer noch unter Garantie steht, wenden Sie sich an das Support-Team des Unternehmens, um zu erfahren, ob eine solche Einrichtung möglich ist.
  3. Um die Größe des Strahlflecks zu verringern, der auf die 2-mm-Küvette trifft (Materialtabelle), stellen Sie ein Galilei-Teleskop mit einer konkaven Linse (Table of Materials, CCL1) auf, die zuerst auf den Laser trifft, und einer konvexen Linse (Table of Materials, CVL1), die dann auf den Laser trifft. Achten Sie darauf, dass der Abstand zwischen den beiden Objektiven ungefähr der Differenz zwischen den beiden Brennweiten der Objektive entspricht.
    HINWEIS: Die bei diesen Messungen verwendeten Spectra-Physics Quantenstrahllaser haben eine Spotgröße von 1 cm. Die Spotgröße wurde mit dem Galileischen Teleskopaufbau halbiert. Für Laser, die Megawatt Leistung abgeben, müssen ausschließlich Galilei-Teleskope verwendet werden. Ein Kepler-Teleskop (zwei konvexe Linsen) bildet Plasma zwischen den beiden Linsen bei selbst bescheidenen Leistungen (~10 mW).
  4. Öffnen Sie sowohl den Laser- als auch den Sondenverschluss. Ersetzen Sie den ersten Verschlussspiegel (SM1) durch SM2 und legen Sie eine Notizkarte so in die SM2-Klemmhalterung, dass sie vollständig zum Sondenstrahl ausgerichtet ist. Richten Sie dann eine Reihe von Mini-Spiegeln (MM1-3) ein, die ungefähr wie in Abbildung 2 dargestellt sind. Richten Sie den einfallenden Laserstrahl durch Einstellen der Drehknöpfe an der kinematischen P3-Halterung ungefähr auf die Mitte von MM1. Um die Ausdehnung des Laserstrahls von Spiegel zu Spiegel zu minimieren, platzieren Sie MM2 vor MM1, um den Reflexionswinkel zwischen den beiden Spiegeln zu verringern (Abbildung 2).
    HINWEIS: Bei Laserausrichtungen ist es üblich, einen Spiegel/ein Prisma einen Spiegel von der beabsichtigten Punktposition entfernt einzustellen (z. B. P2 so einzustellen, dass MM1 genau getroffen wird). P2 in den hier diskutierten Experimenten ist jedoch eine stationäre strahlleitende Optik und sollte nicht justiert werden. Wenn die Flexibilität gegeben ist, sollte die Ausrichtung mit einer optischen Komponente erfolgen, die einen Spiegel von der Zieloptik entfernt ist.
  5. Wenn der Strahl ungefähr in der Mitte von MM1 auftrifft, drehen Sie MM1 so, dass der reflektierte Laserstrahl in der Mitte auf MM2 trifft. Wenn der Strahl ungefähr in der Mitte von MM2 auftrifft, drehen Sie MM2 so, dass der reflektierte Laserstrahl in der Mitte auf MM3 trifft. Wenn der Strahl ungefähr in der Mitte von MM3 auftrifft, drehen Sie MM3 so, dass der reflektierte Laserstrahl an der gleichen Stelle wie der Sondenstrahl auf die Ausrichtungskarte trifft.
  6. Passen Sie die Positionen des Laserstrahls an jedem der Spiegel und der Notizkarte mit den vertikalen und horizontalen Knöpfen an den Spiegeln an. Stellen Sie sicher, dass der Strahl auf seinem gesamten Pfad wenig bis gar kein Clipping aufweist.
  7. Wiederholen Sie die Schritte 5.5 und 5.6 mit einer 2 mm Küvette mit 14/20 Innengelenk (SC2) und 14/20 Gummiseptum (Materialtabelle). Setzen Sie die Probe in eine Klemmprobenhalterung (SM2) ein, die vollständig dem Strahlengang der Sonde zugewandt ist. Passen Sie die Positionen des Laserstrahls an jedem Spiegel und SM2 mit den vertikalen und horizontalen Knöpfen an den Spiegeln an.
    HINWEIS: Um den Wechsel zwischen senkrechten und engwinkligen TA-Setups zu erleichtern, kann anstelle einer normalen kinematischen Halterung eine umklappbare oder magnetische kinematische Spiegelhalterung für MM1 verwendet werden, um eine Neuausrichtung der Optik zu vermeiden. Die Platzierung von MM2 und MM3 sollte die einfallenden Pumpen- oder Sondenstrahlen im senkrechten Aufbau nicht beeinträchtigen.
  8. Rühren Sie die Probe mit einem Rührer mit niedrigem Profil (Materialtabelle) mäßig um und führen Sie TA-Messungen durch. Wiederholen Sie die Schritte 4.6-4.14.
    HINWEIS: Bei Lasern mit 1-20 Hz kann oft eine geringere Leistung verwendet werden (~1 mJ/Impuls).

6. Ultraschnelle transiente Absorptionsmessungen (ufTA)

  1. Ausrichtung von Pumpen- und Sondenstrahlen für maximale Überlappung
    1. Das MOF-Aussetzungsverfahren in Abschnitt 1 ändert sich nicht. Die Absorptionsmessungen vor der TA (Abschnitt 2) ändern sich nicht, außer bei Verwendung von SC2 anstelle von SC1 (Tabelle der Materialien). Bei Bedarf ändert sich auch der Spülvorgang nicht.
    2. Um die Pump- und Sondenstrahlen für ufTA-Messungen auszurichten, wird zunächst eine Lösung eines bekannten Chromophors [z. B. Ru(bpy)32+] in einer Küvette mit einer Schichtdicke von 2 mm mit einem OD von 0,5-1 bei der Anregungswellenlänge hergestellt. Es ist nicht erforderlich, die Probe zu spülen.
      HINWEIS: Wählen Sie eine Standardprobe, die ein TA-Spektrum im gleichen Wellenlängenbereich wie die MOF-Probe aufweist. Oft kann der MOF-Linker als Standard verwendet werden.
    3. Schalten Sie die Ultrakurzpulslaser-Pumpquelle und das Spektrometer ein (Abbildung 3). Öffnen Sie die Software des optisch-parametrischen Verstärkers (falls vorhanden) und stellen Sie sie auf die gewünschte Anregungswellenlänge ein. Öffnen Sie die ufTA-Spektrometer-Software und wählen Sie ein Sondenfenster (UV-sichtbar, sichtbar oder Nahinfrarot).
      HINWEIS: Stellen Sie sicher, dass die optische Verzögerungsstufe auf kurze und lange Zeitverzögerungen ausgerichtet ist. Je nach System geschieht dies manuell oder über die Spektrometer-Software. Die meisten kommerziellen Systeme verfügen über eine "Align Delay Stage"-Option in der Software, die angeklickt werden kann, um sie auszurichten.
      Anmerkungen: Schalten Sie nach Möglichkeit das Licht aus oder minimieren Sie Lichtstörungen, wenn Sie die Pumpen- und Sondenstrahlen beobachten.
    4. Legen Sie die Standardküvette in einer Linie mit dem Sondenstrahl in den Probenhalter. Stellen Sie die Leistung der Pumpenquelle mit einem ND-Filterrad ein (Abbildung 3, ufND), um den Pumpenstrahl bei Bedarf zu sehen. Legen Sie eine weiße Notizkarte auf die Küvettenseite, die dem Pumpen- und Sondenstrahl zugewandt ist.
    5. Stellen Sie den Pumpenpunkt auf der Notizkarte mit den Drehknöpfen an der kinematischen Halterung so ein, dass er sich auf der gleichen vertikalen Höhe wie der Sondenstrahl befindet, und stellen Sie die Pumpe horizontal so ein, dass sie sich innerhalb von 1 mm oder 2 mm neben dem Sondenstrahl befindet. Passen Sie ohne Notizkarte die vertikale und horizontale Position des Pumpstrahls an, um das höchste TA-Spektralsignal zu erhalten.
    6. Stellen Sie den Fokus (Abbildung 3, TS) des Pumpstrahls so ein, dass er beim Auftreffen auf eine Standard-Probenküvette die kleinste Punktgröße hat. Der Fokus liegt auf dem kleinsten Punkt, an dem das maximale Signal erhalten wird. Sobald das höchste spektrale Signal erreicht ist, werden die Pump- und Sondenstrahlen optimal ausgerichtet.
      HINWEIS: Kommerzielle ufTA-Systeme (Table of Materials) verfügen in der Regel über eine Live-View-Option , die es dem Benutzer ermöglicht, die Zeit Null einzustellen und das gesamte TA-Spektrum zu sehen, bevor die Probe offiziell gemessen wird.
  2. Bestimmung der Spotgröße und Energiedichte des Pumpstrahls
    1. Wenn die Pump- und Sondenstrahlen ausgerichtet sind, ersetzen Sie den Probenzellenhalter durch ein montiertes Lochrad (2.000-25 μm Löcher; Tabelle der Materialien) im Brennpunkt des Laserstrahls (ergänzende Abbildung 1, PHW). Achten Sie darauf, dass das Lochrad fast (wenn nicht sogar genau) senkrecht zum Weg des Laserstrahls steht.
    2. Stellen Sie das Lochrad so ein, dass der Laserstrahl durch die 2.000 μm große Lochblende geht. Stellen Sie einen Detektor auf, der an einem Leistungsmesser (ergänzende Abbildung 1, PWR) dicht auf der anderen Seite des Lochrads angebracht ist, so dass der gesamte Laserstrahl auf den Detektor trifft.
    3. Stellen Sie die Leistung der Pumpenquelle mit einem ND-Filterrad so ein, dass der Detektor genügend Leistung misst. Beachten Sie die durchschnittliche Leistung bei dieser Lochblendengröße.
    4. Drehen Sie das Lochblendenrad auf eine kleinere Lochblendengröße und passen Sie die vertikale und horizontale Position des Laserstrahls an, um die maximale Leistung an dieser Lochblende zu erreichen. Beachten Sie die Leistung für die Lochblendengröße. Wiederholen Sie diesen Schritt mit immer kleineren Lochblenden, bis die kleinste Lochblende erreicht ist.
      HINWEIS: Während die Lochblendenmessungen eher eine ungefähre Methode sind, reichen sie für Messungen aus, wenn sie mit der alternativen Methode der Verwendung einer CCD-Kamera verglichen werden, die Tausende von Dollar kosten kann.
    5. Zeichnen Sie in einer Datenanalysesoftware die Daten auf, um die Hälfte einer pseudo-gaußschen Kurve zu erzeugen (sie wird nicht perfekt sein, da der Strahl von Natur aus nicht vollständig gaußförmig ist). Um eine symmetrische Kurve zu erhalten, nehmen Sie dieselben Daten und fügen Sie sie in aufsteigender Reihenfolge der Punktgrößen ein.
    6. Multiplizieren Sie die Daten mit -1, sodass das Minimum jetzt das Maximum ist. Zeichnen Sie die Daten und passen Sie sie an eine Gaußkurve an. Teilen Sie den Maximalwert der angepassten Krümmung durch e2. Die Breite der Kurve bei 1/e2 ist der ungefähre Spotgrößendurchmesser.
  3. Lineare Prüfung des Leistungsverhaltens
    1. Um sicherzustellen, dass bei einem gewünschten Leistungspegel keine nichtlinearen Effekte auftreten (z. B. Multiphotonen-Anregungsprozesse, Vielteilchenzerfälle), muss das Signal an mehreren Punkten des MOF-TA-Spektrums direkt nach der Chirp-Antwort mit unterschiedlichen Leistungen aufgezeichnet werden. Bestimmen Sie fünf Leistungsstufen, um eine Kurve zu erstellen.
    2. Ersetzen Sie das Lochrad durch den Probenhalter und legen Sie die Standardprobe wieder in den Halter. Wiederholen Sie Schritt 6.1 (die Neuausrichtung sollte viel einfacher sein, da der Pumpbalken in Schritt 6.2 nur geringfügig angepasst wurde).
    3. Sobald die Pump- und Sondenstrahlen ausgerichtet sind und sich die MOF-Probe im Probenhalter bewegt, messen und zeichnen Sie die durchschnittliche Pumpenleistung mit einem Leistungsmesser auf, das an einem Detektor im Strahlengang der Pumpe angebracht ist.
    4. Entfernen Sie den Detektor aus dem Strahlengang und zeichnen Sie im Live-View-TA-Modus das ΔOD-Signal der MOF-Probe an verschiedenen Punkten des TA-Spektrums direkt nach der Chirp-Antwort (~2-3 ps) auf. Wiederholen Sie die Schritte 6.3.3 und 6.3.4 bei den anderen vier Leistungsstufen.
      HINWEIS: Manchmal ist das Signal bei niedrigeren Leistungspegeln ziemlich schwach, wenn also die Option verfügbar ist, erhöhen Sie die Mittelungszeit im "Live-View"-Modus auf 5-10 s, um ein besseres Signal-Rausch-Verhältnis zu erhalten und die Signalschwankungen des Sondenstrahls zu verringern. Wir stellen die Mittelungszeit in der Regel bei allen Leistungsmessungen auf 2-5 s ein und zeichnen den OD bei einer Wellenlänge mit jeder nachfolgenden Mittelungsperiode einige Male auf, um eine Standardabweichung bei jeder Leistung zu erhalten.
    5. Zeichnen Sie die aufgezeichneten Datenpunkte als ΔOD im Vergleich zur einfallenden Leistung in einer Datenanalysesoftware auf. Wenn es eine lineare Leistungsantwort gibt, bildet das resultierende Diagramm eine gerade Linie, wobei der y-Achsenabschnitt bei Null liegt. Wenn es erwartungsgemäß zu einer nichtlinearen Leistungsantwort kommt, werden in der Regel signifikante Abweichungen von einer linearen Kurve beobachtet.
  4. Bestimmung der Energiedichte, die auf die Suspensionsprobe trifft
    1. Wenn die Spotgröße des Pumpstrahls und die einfallende Leistung, die auf die MOF-Aufhängung trifft, bekannt sind, kann die ungefähre Energiedichte bestimmt werden.
      HINWEIS: Ein ungefährer Spotdurchmesser von 250 μm ergibt beispielsweise einen Radius von ~125 μm. Nach der Umrechnung des Radius in cm kann die Oberfläche des Spots berechnet werden: A = πr 2 = π(0,0125cm)2 ≈ 0,0005 cm 2. Dividiert man die einfallende Leistung (z.B. 30 μW) durch die Laserwiederholrate (500 Hz), so ergibt sich eine durchschnittliche Energie pro Puls von 0,06 μJ. Dividiert man schließlich die mittlere Energie pro Puls durch die Spotoberfläche, erhält man eine mittlere Energiedichte pro Puls von 120 μJ·cm-2. Die ideale Energiedichte ist eine, die ein adäquates TA-Signal liefert, während sie in einem linearen Bereich der Pumpenleistung fällt. Wenn jedoch eine geringere Leistung verwendet werden kann, ohne zu viel Signal zu opfern, sollte sie verwendet werden. Ein ΔmOD von ~1 bei <10 ps ist ein guter Kompromiss zwischen Signal- und Pumpleistung.
  5. Durchführung von ultraschnellen TA-Messungen
    1. Wenn sich die MOF-Probe im Halter befindet, sich die Pump- und Sondenstrahlen überlappen und eine ideale Anregungsleistung für die Probe gewählt wird, können ufTA-Messungen durchgeführt werden.
    2. Überprüfen Sie das Live-View-Fenster und stellen Sie sicher, dass die Zeit Null korrekt auf den Beginn des Melders eingestellt ist.
      HINWEIS: Beim Umschalten zwischen der Standardprobe und der MOF-Probe kann die Zeit Null leicht verschoben werden, daher ist eine erneute Überprüfung erforderlich.
    3. Verlassen Sie das Live-View-Fenster zur Hauptspektrometer-Software. Stellen Sie sicher, dass die MOF-Aufhängung während des gesamten gescannten Zeitfensters ein optimales TA-Spektrum bietet, indem Sie Parameter für einen schnellen Scan einstellen und auf die Schaltfläche Start klicken. Typische Quick-Scan-Parameter sind ein Zeitfenster von -5 ps bis 8.000 ps, ein Scan, 100 Datenpunkte, eine exponentielle Punktkarte (d. h. die 100 Datenpunkte, die in Schritten aufgezeichnet werden, die zu einer exponentiellen Kurve passen) und eine Integrationszeit von 0,1 s.
    4. Sobald das ufTA-Spektrum für den Schnellscan fertig ist und insgesamt gut aussieht, ändern Sie die Scanparameter für eine qualitativ hochwertigere Messung und klicken Sie auf die Schaltfläche Start . Typische Parameter sind ein Zeitfenster von -5 ps bis 8.000 ps, drei Scans, 200-300 Datenpunkte, eine exponentielle Punktkarte und eine Integrationszeit von 2-3 s.
      HINWEIS: Es wird allgemein empfohlen, dass die Messzeit 1 h nicht überschreiten sollte, um eine längere Verschlechterung zu vermeiden, insbesondere bei höheren Pumpenleistungen.
    5. Sobald das hochwertige ufTA-Spektrum fertig ist, nehmen Sie die Probe aus dem Probenhalter und messen Sie das Absorptionsspektrum der Probe, um eine geringe Degradation zu gewährleisten. Bestätigen Sie die minimale Degradation weiter, indem Sie die Suspension durch einen 20-nm-Spritzenvorsatzfilter leiten (Materialtabelle) und das Absorptionsspektrum erneut messen.

7. Erstellung von MOFs für Emissionsmessungen

  1. Abhängig von der Anregungswellenlänge emittiert PNH2 Fluoreszenz und wird daher bei diesem Verfahren weggelassen, um die wahren Emissionsspektren und die Kinetik der MOF-Suspension zu erhalten. Zusätzlich entfällt der Spritzenfiltrationsprozess in den Schritten 1.7 und 1.8.
    HINWEIS: Diese Auslassungen wirken sich nicht merklich auf die Emissionsmessungen aus.
  2. Wiegen Sie 1 mg MOF ab und geben Sie es in eine saubere Durchstechflasche. Übertragen Sie 3-4 ml DMF in die Durchstechflasche mit MOF. Wiederholen Sie Schritt 1.3.
  3. Messen Sie das Absorptionsspektrum der MOF-Suspension und verdünnen Sie die Suspension, bis bei der Anregungswellenlänge ein OD von 0,1-0,2 erreicht ist (Abschnitt 2).
  4. Führen Sie den oben genannten Spülvorgang (Abschnitt 3) durch. Die MOF-Suspension ist nun bereit für Fluoreszenzmessungen.

8. MOF-Emissionsmessungen

  1. Schalten Sie das Fluorimeter und die Bogenlampe ein (Materialtabelle, ergänzende Abbildung 2). Öffnen Sie die Fluorimeter-Software und wählen Sie den Emissionsmodus aus. Geben Sie die gespülte MOF-Suspension in den Probenhalter und rühren Sie mäßig um.
  2. Stellen Sie mit der in Schritt 7.3 festgelegten Anregungswellenlänge die Anregungs- und Emissionsmonochromatorschlitze auf 5 nm als Ausgangspunkt ein und führen Sie einen kursorischen Emissionsscan mit einer Integrationszeit von 0,1 s durch.
  3. Sobald die Emissionsbandbreiten optimiert wurden, um ein gutes Signal zu liefern (>10.000 Counts), messen Sie das MOF-Emissionsspektrum mit einer Integrationszeit von 1 s (oder länger). Messen Sie dann das Anregungsspektrum des MOF bei einer ausgewählten Emissionswellenlänge. Stellen Sie sicher, dass das Anregungsspektrum nahezu identisch mit dem MOF-Absorptionsspektrum aussieht.
  4. Schließen Sie den Bogenlampenspalt und schalten Sie den Gerätemodus in der Software auf TCSPC (zeitkorrelierte Einzelphotonenzählung) um.
  5. Wählen Sie eine der für TCSPC verwendeten LEDs mit der gewünschten Anregungswellenlänge aus und befestigen Sie sie an einem Probenkammerfenster senkrecht zum Detektorfenster. Schließen Sie die erforderlichen Drähte an die LED an, um sie in das Fluorimeter zu integrieren.
    1. Stellen Sie das Gerät auf die gewünschte Emissionswellenlänge, die Bandbreite auf 5 nm (ggf. anpassen) und das Zeitfenster auf 150 ns als Ausgangspunkt ein (je nach Probenlebensdauer kann es verkürzt werden). Übernehmen Sie diese Einstellungen und starten Sie die TCSPC-Messungen über das Softwarefenster.
      HINWEIS: Ein allgemeiner Stopppunkt für die meisten TCSPC-Messungen ist, wenn die maximale Anzahl einen Wert von 10.000 erreicht hat. Darüber hinaus beträgt die optimale Zählrate des Detektors 1 % bis 5 % der LED-Wiederholrate, um der Poisson-Statistik zu folgen. Wenden Sie sich an den TCSPC-LED-Hersteller, um die Gerätespezifikationen zu erhalten, falls diese noch nicht vorhanden sind.

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Representative Results

Die elektronischen Absorptionsspektren von PCN-222(fb) mit und ohne PNH2 und Filterung sind in Abbildung 4 dargestellt. Das MOF ohne PNH2 wurde nur mit der Spitze beschallt und verdünnt. Beim Vergleich der beiden Spektren ist der größte Unterschied die Minimierung der Basislinienstreuung, die sich in einer breiten Aufwärtsabsorption mit abnehmenden Wellenlängen zeigt und auch die elektronischen Übergänge deutlich verbreitert. Zum weiteren Vergleich ist der PCN-222(fb)-Ligand in Lösung, Tetracarboxyphenylporphyrin (H2TCPP), in der ergänzenden Abbildung 3 dargestellt. Ein Indikator für die Baseline-Streuung ist eine Aufwärtsabsorption im MOF, bei der der Ligand in Lösung nicht absorbiert wird. Im Falle von TCPP hat es bei 800 nm keine Absorption, während das MOF ohne PNH2 eine deutliche "Absorption" in diesem Bereich zeigt. Ein Problem, mit dem man manchmal konfrontiert wird, besteht darin, die geeignete Menge an MOF zu finden, die erforderlich ist, um eine gefilterte Suspension mit ausreichender Absorption zu erreichen. Dies ist in der Regel ein Prozess von Versuch und Irrtum, aber wenn sich die Absorption der gefilterten MOF-Suspension über einen Bereich von MOF-Mengen nicht ändert, funktioniert normalerweise die Verwendung eines Spritzenvorsatzfilters mit etwas größeren Poren.

Emissionsmessungen von PCN-222(fb) ohne PNH 2 und H2 TCPP in DMF wurden durchgeführt und sind in Abbildung 5 dargestellt. Ohne die Verwendung von PNH 2 stimmen die Anregungs- und Emissionsspektren von PCN-222(fb) und H 2 TCPP in DMF recht gut überein, was darauf hindeutet, dass PNH2 für diese Messungen nicht erforderlich ist. In unseren früheren Arbeiten führen wir die Unterschiede in der Emissionslebensdauer (Abbildung 5C) zwischen PCN-222(fb) (1,5 ns, 3 ns) und H 2 TCPP (4 ns, 12 ns) auf Energietransfer-Quenching-Prozesse zwischen protonierten und unprotonierten H2TCPP-Linkern im MOF11 zurück. Wenn das PNH 2-Suspensionsprotokoll für Emissionsmessungen verwendet wird, emittiert das PNH2 im sichtbaren Bereich (Equation 2 = 475 nm), was seinen primären Rückschlag hervorhebt. Je nach Polymer und Konzentration weisen sie Absorptionen im UV-Bereich und manchmal auch im sichtbaren Bereich auf. Im Fall von PNH2, wie in der ergänzenden Abbildung 4 dargestellt, tritt der Absorptionsbeginn bei ca. 450 nm auf, wenn auch auf einem schwachen Niveau (~0,01 OD). Darüber hinaus hat PNH2 bei Anregung mit 415 nm Licht ein breites Emissionsspektrum (ergänzende Abbildung 5). Während PNH2 ein Problem für Emissionsmessungen darstellt, ist seine Beteiligung an transienten Absorptionsmessungen minimal. Wenn eine Probe UV-Anregung für transiente Absorptionsmessungen benötigt, müssen unbedingt Kontrollexperimente mit einer Polymerlösung durchgeführt werden. In den meisten Fällen kann das TA-Spektrum des Polymers (falls vorhanden) vom MOF-Spektrum subtrahiert werden, oder ihre Zerfallslebensdauer kann innerhalb der MOF-Zerfallslebensdauer identifiziert werden. Eine gute Regel ist, die Menge an Polymer bei oder unter 50 mg pro Probe zu halten.

Sowohl nsTA- als auch ufTA-Spektren wurden mit MOF-Suspensionen aufgenommen. In Abbildung 6 sind die TA-Spektren von PCN-222(fb) mit und ohne PNH 2 und H2TCPP in Lösung direkt nach Laseranregung bei 415 nm (Soretband-Anregung) dargestellt. Wie im Spektrum von PCN-222(fb) ohne PNH2 beobachtet, ist eine beträchtliche Menge an Streuung vorhanden, wodurch das TA-Spektrum mit abnehmender Wellenlänge zunehmend negativ wird. Das Nicht-PNH-2-TA-Spektrum (Abbildung 6A) steht in starkem Kontrast zum Spektrum vonH2-TCPPin Lösung und gibt Anlass zur Sorge. Darüber hinaus unterscheidet sich die Kinetikvon H 2 TCPP und PCN-222(fb) ohne PNH2 stark (Abbildung 7). Betrachtet man das Spektrum von PCN-222(fb) mit PNH 2, so stimmen sowohl die Lebensdauer als auch die Spektren viel besser mit demH2 TCPP TA-Spektrum11 überein. Um ein vollständiges photophysikalisches Bild zu erhalten, muss ein qualitativ hochwertiges anfängliches TA-Spektrum des MOF zusammen mit der Kinetik am Grundzustandsbleiche (negatives Signal) und den Absorptionen des angeregten Zustands (positives Signal) erhalten werden, um zu sehen, ob sie miteinander übereinstimmen. Weitere Messungen mit dem nsTA-Engwinkelaufbau sind in der ergänzenden Abbildung 6 dargestellt. Der Vergleich der nsTA-Spektren von PCN-222(fb) zwischen beiden Versuchsaufbauten zeigt eine moderate Verbesserung des Signals bei niedrigeren Leistungsdichten mit dem Engwinkelaufbau. Betrachtet man das ufTA-Spektrum von PCN-222(fb) mit PNH2, so besteht eine große Ähnlichkeit mit dem Linker in Lösung (Abbildung 8), der ein Grundzustandsbleichmittel bei ~420 nm und Absorptionen im angeregten Zustand auf beiden Seiten des Bleichmittels zeigt. Da sowohl die nsTA- als auch die ufTA-Messungen von PCN-222(fb) mit PNH 2 in guter Übereinstimmung mitH2 TCPP in Lösung vorliegen, schließen wir daraus, dass das beobachtete Signal vom MOF stammt und nicht auf Streuung zurückzuführen ist. Nach den Messungen wurde das Absorptionsspektrum von PCN-222(fb)+PNH2 erneut gemessen (ergänzende Abbildung 7) und sah nahezu identisch mit dem Ausgangsspektrum aus, was auf eine minimale Degradation während des gesamten Experiments hindeutet. Zur weiteren Bestätigung einer etwaigen Degradation kann die MOF-Suspension durch einen 20-nm-Spritzenvorsatzfilter geleitet werden (Materialtabelle), und das daraus resultierende UV-Vis-Spektrum des Filtrats sollte minimale Absorptionen durch den MOF-Linker aufweisen, die andernfalls auf eine Degradation hinweisen würden.

Kontrollexperimente und Literatur über den Liganden in Lösung sind Schlüsselfaktoren bei der Analyse von MOF-TA-Spektren. Das breite negative Signal, das in MOF-TA-Spektren beobachtet wird, sollte als universelles Zeichen dafür gewertet werden, dass eine übermäßige Streuung durch das MOF auftritt. Bei der Betrachtung des kinetischen Profils von MOFs mit übermäßiger Streuung, die sowohl von den Pump- als auch von den Probestrahlen ausgeht, zerfällt die Streuung nicht nur innerhalb der Instrumentenantwortfunktion (IRF; normalerweise die Pulsbreite des Lasers); Es kann Lebensdauern von bis zu Mikrosekunden haben, die den wahren kinetischen Zerfall maskieren, aber der Grund für dieses Verhalten ist in der MOF-Community weitgehend unerforscht (Abbildung 7A). Die wichtigste Erkenntnis ist, dass die Daten keine Interpretation wert sind, wenn das Signal weitgehend negativ ist und die Lebensdauer nicht mit der des Liganden übereinstimmt (es gibt Ausnahmen).

Figure 1
Abbildung 1: Vereinfachtes Schema eines senkrechten Pump-Probe-nsTA-Aufbaus (Materialtabelle). P1-P3 sind die Quarz-Richt-/Ausrichtungsprismen; CCM1,2 sind gerichtete konkave Spiegel zur Führung des Sondenstrahls; SC1 ist die 1-cm-Probenküvette, die bei nsTA-Messungen verwendet wird. SM1 ist die vom Spektrometerhersteller bereitgestellte Probenhalterung. BD ist ein Beam-Dump (optional); FL ist eine Fokussierlinse, die vom Gerätehersteller zur Verfügung gestellt wird. Um den Pumplaser (Actinic Pump) auf den Sondenstrahl in der Probenkammer auszurichten, muss das Intrakavitätenprisma (P3) justiert werden. Alle anderen Optiken sind stationär. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Figure 2
Abbildung 2: Vereinfachte schematische Darstellung eines nsTA-Aufbaus mit engem Winkel (Table of Materials). P1-P3 sind die Quarz-Richt-/Ausrichtungsprismen; CCM1,2 sind gerichtete konkave Spiegel zur Führung des Sondenstrahls; SC1 ist die 1-cm-Probenküvette, die bei nsTA-Messungen verwendet wird. SM1 ist die vom Spektrometerhersteller bereitgestellte Probenhalterung. BD ist ein Beam-Dump (optional); FL ist eine Fokussierlinse, die vom Gerätehersteller zur Verfügung gestellt wird. CCL ist eine bikonkave Linse; CVL ist eine plankonvexe Linse; MM1-3 sind gerichtete Mini-Spiegel, um den Pumpstrahl zur Probenzelle zu führen; SC2 ist eine Probenzelle mit einer Schichtdicke von 2 mm; SM2 ist eine klemmbare Probenhalterung, die auch bei ufTA-Messungen verwendet wird. Die Schlüsselfaktoren, die für die Ausrichtung der Pump- und Sondenstrahlen erforderlich sind, sind die richtige Platzierung des Pumpstrahls auf den Spiegeln MM1-3 und SC2, während SC2 im Brennpunkt des Sondenstrahls bleibt. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Figure 3
Abbildung 3: Vereinfachtes Schema des ultraschnellen transienten Absorptionsaufbaus (Table of Materials), der zur Charakterisierung von MOFs verwendet wird. OPA ist der optisch-parametrische Verstärker, der zur Erzeugung der Pumpquelle verwendet wird. ufND ist das ND-Filterrad, das verwendet wird, um die einströmende Pumpenleistung zu dämpfen. TS ist das Teleskop, mit dem der Pumpstrahl fokussiert wird. ufM ist der kinematische Spiegel, der den einfallenden Pumpstrahl auf die Probenzelle lenkt und den Pumpstrahl auf den Sondenstrahl ausrichtet. SC2 ist die Probenzelle mit einer Schichtdicke von 2 mm für ufTA-Messungen. ufSM ist eine klemmbare Probenhalterung, die bei ufTA-Messungen verwendet wird. Der Schlüssel zur Ausrichtung von Pump- und Sondenstrahlen für MOF-Messungen besteht darin, die Strahlen zunächst auf eine gelöste Standardprobe auszurichten. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Figure 4
Abbildung 4: Stationäre Absorptionsspektren von mit der Spitze beschalltem PCN-222(fb) ohne PNH 2 (schwarze Spur), mit PNH 2 und Filtration (rote Spur) und das Absorptionsspektrum von H2 TCPP (MOF-Linker) als blaue Spur dargestellt. Das Lösungsmittel war DMF. Ein Schlüsselindikator für die Streuung ist eine breite Aufwärtsabsorption unterhalb des wahren Probenabsorptionsspektrums, wie sie im Absorptionsspektrum von PCN-222(fb) ohne PNH2 gezeigt wird. Umgekehrt zeigt die Probe mit PNH2 kaum eine Aufwärtsabsorption. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Figure 5
Abbildung 5: Emissionsspektren. (A) Emissionsspektren von mit der Spitze beschallten und verdünnten PCN-222(fb) (grüne Kurve) undH2TCPP (MOF-Ligand; blaue Kurve); (B) Anregungsspektren von mit der Spitze beschallten und verdünnten PCN-222(fb) (grüne Kurve) undH2TCPP (MOF-Ligand; blaue Kurve), gemessen bei 720 nm; (C) Zeitkorrelierte Abklingspuren von PCN-222(fb) (grüne Spur) und H2TCPP (blaue Spur), gemessen bei 650 nm. Die kinetischen Passungen sind die roten Spuren. Das Lösungsmittel war DMF und die Anregungswellenlänge für spektrale und TCSPC-Emissionsmessungen betrug 415 nm. Die Emissions- und Anregungsspektren von PCN-222(fb) undH 2 TCPP stimmen eng zueinander aus, und auch die kinetischen Profile von H2TCPP und PCN-222(fb) sind vergleichbar. Frühere Arbeiten führten die Verkürzung der Lebensdauer von PCN-222(fb) (1,5 ns, 3 ns) im Vergleich zu H2TCPP (4 ns, 12 ns) auf die Energietransferlöschung von unprotonierten MOF-Linkern (Komponente mit langer Lebensdauer) zu protonierten Linkern (Komponente mit kurzer Lebensdauer) zurück, die als Energiefallenfungieren 11. Diese Abbildung wurde mit Genehmigung von Benseghir et al.11 angepasst. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Figure 6
Abbildung 6: Nanosekunden-TA-Spektren. Die Spektren von PCN-222(fb) (A) ohne PNH 2, (B) mit PNH 2 und Filtration und (C) H 2 TCPP (MOF-Ligand) in DMF. λex = 415 nm, 3 mJ·cm-2. Ähnlich wie das Grundzustandsabsorptionsspektrum von PCN-222(fb) ohne PNH2 zeigt auch das TA-Spektrum eine breite "Absorptions"-Eigenschaft von 450-800 nm, die auf Streuung zurückzuführen ist. Im Vergleich dazu ähnelt das TA-Spektrum von PNH 2@PCN-222(fb) dem seines übergeordneten Linkers H2TCPP, was auf ein echtes TA-Signal des MOF hinweist. Diese Abbildung wurde mit Genehmigung von Benseghir et al.11 angepasst. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Figure 7
Abbildung 7: kinetische Zerfallsspuren von nsTA und ihre Anpassungen (rote Spuren). (A) Tip-soniciertes PCN-222(fb) ohne PNH 2 an der Grundzustandsbleiche (GSB; 420 nm) und angeregter Absorption (ESA; 385 nm), (B) spitzenbeschalltes und gefiltertes PCN-222(fb) mit PNH 2 bei 419 nm und 470 nm und (C) H 2 TCPP (MOF-Ligand) bei 420 nm und 470 nm in DMF. λex = 415 nm, 3 mJ·cm-2. Im Vergleich zu PCN-222(fb) stimmen die kinetischen Zerfälle von PNH 2@PCN-222(fb) deutlich besser mit dem Zeitprofil von H2TCPP überein. Wir führen die in PCN-222(fb) beobachtete Zerfallskinetik auf die Streuung sowohl der Sonde als auch des Pumpstrahls zurück. Es ist wichtig zu beachten, dass die Streuung oft eine Kinetik erzeugen kann, die nicht nur auf die Reaktionszeit des Instruments beschränkt ist, sondern auch zusätzliche Zerfälle, die sich bis in den Mikrosekundenbereich erstrecken. Diese Abbildung wurde mit Genehmigung von Benseghir et al.11 angepasst. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Figure 8
Abbildung 8: ufTA-spektrale Zeitabbildungen (2 ps-3 ns; violett bis purpurrot). (A) Tip-sonicated PCN-222(fb) mit PNH 2 und (B) dem MOF-Linker H2 TCPPin DMF. λex = 400 nm, 50 μJ·cm-2. Alle ufTA-Spektren weisen ähnliche Merkmale auf, was auf ein echtes Signal hinweist, das vom MOF erzeugt wird. Im Fall von PCN-222(fb) sind die spektralen Änderungen ausgeprägter als der Linker allein, was wahrscheinlich auf das Quenching des angeregten Singulettzustands durch effiziente Energieübertragung auf protonierte H4TCPP-Zentren im MOF sowie auf einen gewissen Energietransfer auf das PNH 2-Suspensionsmittel zurückzuführen ist. Die protonierten MOF-Linker entstehen durch die sauren synthetischen Bedingungen, die für die Herstellung des MOF erforderlich sind. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung zu sehen.

Ergänzende Abbildung 1: Schematische Darstellung der ufTA-Probenkammer bei der Bestimmung der Pumplaser-Spotgröße. ufND ist das ND-Filterrad, das verwendet wird, um die einströmende Pumpenleistung zu dämpfen. TS ist das Teleskop, mit dem der Pumpstrahl fokussiert wird. ufM ist der kinematische Spiegel, der den einfallenden Pumpstrahl auf die Probenzelle lenkt und den Pumpstrahl auf den Sondenstrahl ausrichtet. PHW ist das kreisförmige Lochrad mit verschiedenen Lochdurchmessern (Table of Materials); PWR ist der Leistungsmesser, der verwendet wird, um die Leistung bei abnehmenden Lochblendengrößen zu messen. Wir betonen, dass sich das Lochrad im Brennpunkt des Pumpstrahls befinden muss, um genaue Spotgrößen zu erhalten. Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen.

Ergänzende Abbildung 2: Schematische Darstellung des Fluorimeters, das für MOF-Emissionsmessungen verwendet wird. SC1 ist eine Probenzelle mit einer Schichtdicke von 1 cm (Materialtabelle); FO1 sind die Anregungswellenlängen-Fokussierungsoptiken; FO2 sind die TCSPC-LED-Fokussieroptiken (Time-Correlated Single Photon Counting); PMT ist eine Photomultiplier-Röhre für spektrale Emissionsmessungen. Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen.

Ergänzende Abbildung 3: Absorptionsspektrum vonH2TCPP in DMF. Die starke Absorption bei 420 nm ist ein S 0→S2 Übergang (Soret Band), und vier vibronische Übergänge von 500-700 nm sind S0→S1 Übergänge (Q-Banden). Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen.

Ergänzende Abbildung 4: Absorptionsspektrum von PNH2 im DMF. Der Absorptionsbeginn tritt bei ~450 nm auf. Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen.

Ergänzende Abbildung 5: Emissionsspektrum von PNH2 in DMF bei Anregung durch 415 nm Licht. Da PNH2 fluoresziert, verzichten wir oft darauf, es bei Emissionsmessungen zu verwenden. Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen.

Ergänzende Abbildung 6: Nanosekunden-TA-Spektren von mit der Spitze beschalltem und gefiltertem PCN-222(fb) unter Verwendung eines Pump-Probe-Aufbaus mit engem Winkel (siehe Abbildung 2 für die Schaltpläne). Im Vergleich zum konventionellen senkrechten Pump-Probe-Aufbau zeigt der Engwinkelaufbau eine spürbare Erhöhung des Signal- und Signal-Rausch-Verhältnisses bei niedrigeren Pumpenergien (1 mJ·cm-2). λex = 415 nm. Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen.

Ergänzende Abbildung 7: Absorptionsspektrum von PCN-222(fb)+PNH2. Das Absorptionsspektrum vor nsTA-Messungen (rote Kurve), nach nsTA-Messungen (blaue Kurve) und das 20 nm MOF-Filtrat nach nsTA-Messungen (grüne Kurve) deuten auf eine geringe Probendegradation im Verlauf des Experiments hin. Diese Abbildung wurde mit Genehmigung von Benseghir et al.11 angepasst. Bitte klicken Sie hier, um diese Datei herunterzuladen.

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Discussion

Während die oben genannten Ergebnisse und das Protokoll allgemeine Richtlinien für die Minimierung der Streuung von MOFs bei der spektroskopischen Charakterisierung beschreiben, gibt es eine große Variabilität in der MOF-Partikelgröße und -struktur, die sich auf die spektroskopischen Ergebnisse auswirkt und daher die Interpretationsmethoden verwischt. Um die Interpretation zu klären und die Belastung zu verringern, die mit der Analyse von MOF-spektroskopischen Daten einhergeht, ist es wichtig, ein Verfahren zu finden, um die MOFs so klein wie möglich zu machen. Dies ist ein limitierender Faktor für die meisten spektroskopiebezogenen Analysen von MOFs. Bevor weitere Vorbereitungen getroffen werden, ist die MOF-Partikelgröße ein kritischer Faktor, der berücksichtigt werden muss. Ein fantastischer Ausgangspunkt ist die Suche nach synthetischen Verfahren von MOFs, die in der photodynamischen Therapie verwendet werden 4,43,44,45.

Bei der Vorbereitung der MOF-Aufhängungen gibt es einige Vorbehalte, die berücksichtigt werden müssen. Wir verwenden PNH2 häufig als Suspensionsstabilisator, da es in einer Reihe typischer Lösungsmittel löslich ist und im UV-sichtbaren Bereich minimal absorbiert. Abhängig von bestimmten Lösungsmitteln können jedoch andere Polymere besser geeignet sein (PEG, PVA usw.). Es liegt im Ermessen des Anwenders, ein geeignetes Polymer für sein Lösemittelsystem zu finden. Darüber hinaus wird die Molekularzahl/das Gewicht des Polymers niedrig gehalten, um Schwierigkeiten im Filtrationsprozess zu vermeiden. Bei der Verwendung eines Spitzenbeschallungsgeräts gilt: Je weniger Zeit für die Beschallung aufgewendet wird, desto besser. Die Beschallung mit der Spitze ist eine viel aggressivere Methode als die Beschallung im Bad, und längere Beschallungszeiten/höhere Amplituden (>20 min, >30 %) können möglicherweise Materialien abbauen46,47. Ein guter Test zur Bestimmung des Abbaus besteht darin, die Suspension durch einen 20-nm-Filter zu leiten, so dass nur Moleküle durchgelassen werden, und das Absorptionsspektrum des verbleibenden Lösungsmittels zu überprüfen. Die Bestimmung optimaler Beschallungszeiten/-intervalle/-amplituden ist in der Regel ein Prozess von Versuch und Irrtum. Das oben genannte Protokoll ist jedoch ein guter Ausgangspunkt. Wir empfehlen, zuerst die Beschallung im Bad zu verwenden, um zu sehen, ob geeignete Suspensionen hergestellt werden können.

Wenn die Suspension durch einen Spritzenvorsatzfilter geleitet wird, werden in der Regel Spritzenvorsatzfilter mit einer Porengröße von 200 und 400 nm verwendet. Wenn die MOF-Partikelgrößen näher an 1 μm liegen, wird in der Regel ein 400-nm-Spritzenvorsatzfilter verwendet, um mehr MOF durch den Filter zu leiten. Diese Wahl führt zu etwas mehr Streuung im TA-Spektrum, hat aber keine nennenswerten Auswirkungen auf die Daten. Darüber hinaus können MOFs dazu neigen, sich auf dem Spritzenvorsatzfilter zu aggregieren, wodurch verhindert wird, dass mehr MOF durch den Spritzenfilter hindurchgeht. Um dem entgegenzuwirken, wird ein kleiner Teil des MOF durch den Filter geleitet, die Spritze wird ein wenig zurückgezogen (wobei das aggregierte MOF des Filters zurück in die Spritze gezogen wird), und dann wird der Spritzenkolben zurück in Richtung des Filters gedrückt, wodurch mehr MOF herausgedrückt wird. Diese Methode wird so lange wiederholt, bis sich keine Suspension mehr in der Spritze befindet.

Während MOFs in Lösung als robuster angesehen werden können als die Liganden, aus denen sie bestehen, gibt es Einschränkungen hinsichtlich der Leistungs-/Energieniveaus, die in transienten Absorptionsexperimenten verwendet werden. Wir betonen, wie wichtig es ist, Linearitätsprüfungen bei ufTA-Messungen und Spotgrößenmessungen sowohl für ufTA- als auch für nsTA-Messungen durchzuführen. Diese Messungen stellen sicher, dass während der Messungen keine nichtlinearen Effekte auftreten und minimieren das Ausmaß der Probendegradation. Darüber hinaus betonen wir die Notwendigkeit, die oben genannten Kontrollexperimente durchzuführen. Engwinkel-nsTA-Messungen sind wirklich ein "letzter Ausweg" und nur dann notwendig, wenn das MOF-TA-Signal schwach ist (<10 mOD) und wenn das Probensignal in einer 1 cm langen Zelle zu stark gestreut ist. Die Verwendung einer Küvette mit kleinerer Weglänge und kleinerer Strahlgröße trägt dazu bei, die entlang des Lichtwegs anfallende Streuung zu minimieren.

Es gibt ein paar Hinweise für Fluoreszenzmessungen. Für Messungen des Lösungszustands wird typischerweise ein OD von 0,1 bei der Anregungswellenlänge verwendet, um Rückabsorptionseffekte zu minimieren. Die Reabsorption liegt in den Fluoreszenzspektren vor, wenn das Signal schwach und hypsochrom verschoben ist im Vergleich zu verdünnten Lösungen. Bei MOFs ist der OD bei der Anregungswellenlänge aufgrund der Basislinienstreuung variabel. Manchmal liefert ein OD von 0,1-0,2 ein ausreichendes Signal. Wir empfehlen, die Konzentration so lange anzupassen, bis Reabsorptionseffekte im MOF-Fluoreszenzspektrum vorhanden sind, und dann zu verdünnen, bis ein adäquates Signal ohne solche Effekte erhalten wird.

Mit den in dieser Arbeit erarbeiteten Richtlinien wollen wir einige der derzeitigen Belastungen verringern, die mit der Durchführung von Spektroskopiemessungen an MOFs einhergehen. Aufgrund der Einfachheit des Protokolls zur Herstellung von MOF-Suspensionen kann es weitgehend modifiziert werden, um den gewünschten Spezifikationen eines bestimmten Forschers gerecht zu werden. Mit der wachsenden Fülle photoaktiver MOFs in der Literatur ist die Fähigkeit, ein tiefes Verständnis der lichtgetriebenen Prozesse zu erlangen, die die MOF-Photochemie steuern, praktikabler. Wir gehen davon aus, dass die in dieser Arbeit etablierten präparativen Techniken nicht nur dazu beitragen werden, den Fortschritt auf dem Gebiet der MOF-Photochemie voranzutreiben, sondern auch auf andere Bereiche übertragen werden, die mit inhärent streuanfälligen Festkörpermaterialien arbeiten.

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Disclosures

Die Autoren erklären keine Interessenkonflikte.

Acknowledgments

Diese Arbeit wurde vom Department of Energy im Rahmen des Grants DE-SC0012446 unterstützt.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1 cm cuvette sample mount (SM1) Edinburgh Instruments n/a Contact company
1 mL disposable syringes EXELINT 26044
10 mL disposable syringes EXELINT 26252
1-dram vials FisherSci CG490001
20 nm syringe filters VWR 28138-005 The filters are made by Whatman/Cytiva, and their catalog number is 6809-1002
200 nm syringe filters Cytiva, Whatman 6784-1302
Absorption spectrophotometer Agilent  Cary 5000 Spectrophotometer Contact company
Acetronitrile (ACN) FisherSci AA36423
Ar gas tank Linde/PraxAir P-4563
bis amino-terminated polyethylene glycol (PNH2) Sigma-Aldrich 452572 MOF suspending agent
Clamping sample mount for nsTA (SM2) Ultrafast Systems n/a Contact company
Concave lens for telescope(CCL1) Thorlabs LD1613-A-ML
Convex lens for telescope (CVL1) Thorlabs LA1708-A-ML
Custom 1 cm optical cell with 24/40 outer joint QuarkGlass QSE-1Q10-2440 (Spectrosil Cat #1-Q-10 We requested the 1 cm cell to have a joint
Custom 2mm optical cell with 14/20 outer joint QuarkGlass QSE-1Q2-1420 (Spectrosil Cat # 1-Q-2) We requested the 2 mm cell to have a joint
Dimethylformamide (DMF) FisherSci D119
Dye laser (Nd:YAG pumped) for 415 nm output Sirah CobraStretch
Dye laser dye, Exalite 417 Luxottica 4170
Femtosecond laser Coherent Astrella
Fluorimeter  Photon Technology Inc. (Horiba) QuantaMaster QM-200-4E
Fluorimeter arc lamp, 75 W Newport 6251NS
Fluorimeter PMT Hamamatsu 1527
Fluorimeter Software PTI/Horiba FelixGX
Fluorimeter TCSPC Module Becker & Hickl GmbH PMH-100
lens mounts for telescope Thorlabs LMR1
Long purging needles STERiJECT PRE-22100
Magnetic stirrer Ultrafast Systems n/a Contact company
mirror 1 (MM1) 350-700 nm Newport 10Q20BB.1
MM1 mount Thorlabs KM100
MM1 post Thorlabs TR2
MM1 post holder Thorlabs PH1.5
MM2 mount Thorlabs MFM05
MM2,3 mirrors thorlabs BB03-E02
MM2,3 post Thorlabs MS3R
MM2,3 post bases Thorlabs MBA1
MM2,3 post holders Thorlabs MPH50
MM3 mount Thorlabs MK05
mounting posts for telescope optics Thorlabs TR4
Nanosecond TA Nd:YAG lasers Spectra-Physics QuantaRay INDI Nd:YAG
Nanosecond TA spectrometer Edinburgh Instruments LP980
nsTA ICCD camera Oxford Instruments Andor iStar ICCD camera Contact company
nsTA PMT  Hamamatsu R928
Optical parametric amplifier Ultrafast Systems Apollo
Parafilm FisherSci S37440
Pinhole wheel Thorlabs PHW16
Pinhole wheel post base Thorlabs CF125C
Pinhole wheel post holder Thorlabs PH1.5
Pinhole wheel post/mount assembly Thorlabs NDC-PM
post bases for telescope optics Thorlabs CF125C
post holders for telescope optics Thorlabs PH4
Power detector for ns TA Thorlabs S310C
Prism assembly (P2,3) Edinburgh Instruments n/a Contact company
Prism mount (P1) OWIS K50-FGS
Prism post (P1) Thorlabs TR4
Prism post base (P1) Thorlabs CF125C
Prism post holder (P1) Thorlabs PH4
Quartz prisms (P1-P3) Newport 10SR20
Rubber outer joint septa (14/20) VWR 89097-540
Rubber outer joint septa (24/40) ChemGlass CG-3022-24
Sonication tip Branson product discontinued Closest alternative is 1/8" diam. tip from iUltrasonic
Square ND filters Thorlabs NEK01S
Stir bars StarnaCells/FisherSci NC9126395
Thorlabs power detector for ufTA Thorlabs S401C
Thorlabs power meter Thorlabs PM100D
Tip sonicator Branson Digital Sonifer 450, product discontinued Closest alternative is SFX550 from iUltrasonic
Tygon tubing Grainger 8Y589
ufTA ND filter wheel Thorlabs NDC-25C-2-A
ufTA ND filter wheel mount Thorlabs NDC-PM
ufTA ND filter wheel post Thorlabs PH2
ufTA ND filter wheel post base Thorlabs CF125C
ufTA pump alignment mirror Thorlabs PF10-03-F01
Ultrafast TA telescope assembly Ultrafast Systems n/a Contact company
Ultrafast transient absorption spectrometer Ultrafast Systems HeliosFire
Xe arc probe lamp OSRAM 4050300508788

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References

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Chemie Heft 194
Ein technischer Leitfaden für die Durchführung spektroskopischer Messungen an metallorganischen Gerüstverbindungen
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Cairnie, D. R., Morris, A. J. A… More

Cairnie, D. R., Morris, A. J. A Technical Guide for Performing Spectroscopic Measurements on Metal-Organic Frameworks. J. Vis. Exp. (194), e65072, doi:10.3791/65072 (2023).

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