Summary
여기에서 우리는 폴리머 안정제를 사용하여 바닥 상태 및 과도 흡수 스펙트럼에서 현저하게 감소된 산란을 나타내는 금속-유기 프레임워크(MOF) 현탁액을 제조합니다. 이러한 MOF 서스펜션을 통해 프로토콜은 해석 가능한 데이터를 생성하기 위해 MOF를 분광법으로 특성화하는 다양한 지침을 제공합니다.
Abstract
금속-유기 프레임워크(MOF)는 높은 구조적 조정 가능성을 감안할 때 고체 재료의 광 구동 공정을 이해할 수 있는 고유한 플랫폼을 제공합니다. 그러나 MOF 기반 광화학의 진행은 이러한 물질을 스펙트럼으로 특성화하는 데 어려움이 있기 때문에 방해를 받았습니다. MOF는 일반적으로 크기가 100nm보다 크다는 점을 감안할 때 과도한 광 산란이 발생하기 쉽기 때문에 과도 흡수 및 방출 분광법과 같은 귀중한 분석 도구의 데이터를 거의 해석할 수 없게 만듭니다. MOF 기반 광화학 및 물리적 공정에 대한 의미 있는 통찰력을 얻으려면 분광 측정을 위해 MOF를 적절하게 준비하고 더 높은 품질의 데이터를 수집하는 실험 설정에 특별한 주의를 기울여야 합니다. 이러한 고려 사항을 염두에 두고 본 가이드는 MOF의 분광 조사에 대한 일반적인 접근 방식과 일련의 지침을 제공합니다. 이 가이드는 (1) 샘플 준비 방법, (2) MOF를 사용한 분광 기술/측정, (3) 실험 설정, (3) 제어 실험 및 (4) 실행 후 안정성 특성화와 같은 주요 주제를 다룹니다. 적절한 시료 전처리 및 실험적 접근 방식을 통해 light-MOF 상호 작용에 대한 근본적인 이해를 향한 선구적인 발전을 훨씬 더 쉽게 달성할 수 있습니다.
Introduction
금속-유기 골격(MOF)은 유기 분자로 연결된 금속 산화물 노드로 구성되며, 구성 부품이 용매열 조건에서 함께 반응할 때 계층적 다공성 구조를 형성합니다1. 영구 다공성 MOF는 2000년대 초반에 처음 보고되었으며, 그 이후로 구조적 구성 요소 2,3,4,5,6,7의 고유한 조정 가능성을 감안할 때 급성장하는 분야는 광범위한 응용 분야를 포함하도록 확장되었습니다. MOF 분야가 성장하는 동안 광촉매 8,9,10,11, 상향 변환 12,13,14,15,16 및 광전기 화학 17과 같은 빛 구동 공정에서 잠재력을 활용하기 위해 MOF의 노드, 리간드 및 기공에 광활성 물질을 통합한 소수의 연구자가 있었습니다 ,18. MOF의 소수의 광 구동 프로세스는 기증자와 수용자 사이의 에너지 및 전자 전달을 중심으로 이루어집니다 (17,19,20,21,22,23,24,25). 분자 시스템에서 에너지 및 전자 전달을 연구하는 데 사용되는 가장 일반적인 두 가지 기술은 방출 및 과도 흡수 분광법입니다26,27.
MOF에 대한 많은 연구는 샘플 준비, 측정 수행 및 (상대적으로) 간단한 분석이 상대적으로 쉽다는 점을 감안할 때 방출 특성화에 중점을 두었습니다 19,22,23,24,28. 에너지 전달은 전형적으로 공여체 방출 강도 및 수명의 손실 및 MOF 백본에 로딩된 수용체의 방출 강도의 증가로서 나타난다(19,23,28). MOF에서 전하 이동의 증거는 MOF29,30에서 방출 양자 수율과 발색단의 수명 감소로 나타납니다. 방출 분광법은 MOF 분석에서 강력한 도구이지만 MOF 광화학에 대한 완전한 기계론적 이해를 제시하는 데 필요한 정보의 일부만 다룹니다. 과도 흡수 분광법은 에너지 및 전하 이동의 존재를 지원할 수 있을 뿐만 아니라, 이 방법은 또한 비방사 단일항 및 삼중항 여기 상태 거동과 관련된 스펙트럼 시그니처를 검출할 수 있어 특성화를 위한 가장 다재다능한 도구 중 하나가 된다31,32,33.
과도 흡수 분광법(transient absorption spectroscopy)과 같은 보다 강력한 특성화 기법이 MOF에 거의 적용되지 않는 주된 이유는 특히 현탁액(suspension)을 사용하여 산란이 최소화된 시료를 준비하는 것이 어렵기 때문이다(34). MOF에 대한 일시적인 흡수를 성공적으로 수행한 소수의 연구에서 MOF의 크기는 <500nm이며 일부 예외는 산란 15,21,25,35,36,37을 최소화하기 위해 입자 크기를 줄이는 것의 중요성을 강조합니다. 다른 연구에서는 산란 문제를 피하기 위해 MOF 박막(17) 또는 SURMOF(38,39,40)를 사용합니다. 그러나 적용 가능성의 관점에서 볼 때 사용은 매우 제한적입니다. 또한 일부 연구 그룹은 Nafion의 고산성 설포네이트 그룹을 고려할 때 안정성에 대한 몇 가지 우려를 제기하는 Nafion 또는 폴리스티렌34를 사용하여 MOF의 폴리머 필름을 만드는 데 착수했습니다. 콜로이드 반도체 현탁액41,42의 제조에서 영감을 얻어 분광 측정11을 위해 MOF 입자를 현탁하고 안정화하는 데 도움이 되는 폴리머를 사용하여 큰 성공을 거두었습니다. 이 작업에서는 MOF 서스펜션을 준비하고 방출, 나노초(ns) 및 초고속(uf) 과도 흡수(TA) 분광법 기술로 특성화할 때 따라야 할 널리 적용 가능한 지침을 설정합니다.
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Protocol
1. 고분자 안정제를 이용한 MOF 현탁액의 제조
- 비스-아미노-말단 폴리에틸렌 글리콜(PNH2,Mn ~1,500) 50mg의 무게를 측정하고( 재료 표 참조) 1-드램 바이알(재료 표 참조)에 옮깁니다. PCN-222(fb) 1-5mg의 무게를 측정하고(합성 프로토콜11 참조) PNH2와 동일한 바이알에 넣습니다.
참고: 최상의 MOF 현탁액을 얻으려면 MOF 입자 크기를 만드는 데 필요한 합성 조건이 1μm 이하여야 합니다. - MOF를 현탁하기 위해 적절한 용매(물이 아닌 경우 디메틸포름아미드[DMF] 또는 아세토니트릴[ACN]과 같은 무수 용매 사용, 재료 표 참조)를 찾아 용매 창이 충분히 넓어 용매 자체가 선택한 파장으로 여기되지 않도록 합니다. 적절한 피펫 팁이 장착된 오토피펫을 사용하여 1-3mL의 용매를 바이알에 옮깁니다.
참고 : 위에서 언급 한 일반적으로 사용되는 용매는 넓은 용매 창 -CH3CN : 200 nm 고 에너지 컷오프; 및 DMF: 270nm 컷오프. DMF, DMSO 및 톨루엔과 같이 굴절률이 더 높은 용매(1.4-1.5)를 사용하면 석영 유리의 굴절률(약 1.46-1.55)과 더 밀접하게 정렬되어 광 산란을 최소화할 수 있으며, 따라서 큐벳을 통과할 때 원치 않는 방향으로 빛이 구부러지는 것을 최소화할 수 있습니다. - 팁 초음파 처리기 ( 재료 표 참조)를 사용하여 20 % -30 % 진폭 (즉, 초음파 처리기 팁이 세로로 움직이는 거리, 일반적으로 30 % 진폭에서 3mm 직경 프로브의 경우 ~ 60 μm)에서 2-5 분 동안 바이알 내용물을 초음파 처리합니다. 이 절차는 MOF 응집체를 분해하는 역할을 하며 MOF 입자를 폴리머로 코팅하는 데 도움이 됩니다. 초음파 처리 과정이 끝날 때까지 MOF 현탁액이 잘 분산되고 균질한지 확인하십시오.
참고: 초음파 처리 시간은 MOF가 본질적으로 얼마나 잘 분산되는지에 따라 다릅니다. - 새 10mL 플라스틱 주사기(재료 표)를 열고 현탁액을 주사기에 넣습니다. 주사기 바늘을 제거하고 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)-메쉬 200nm 주사기 필터(재료 표)로 교체합니다. 주사기 필터를 통해 현탁액을 새 깨끗한 바이알에 통과시킵니다. 생성된 현탁액은 과도 흡수 분광 측정을 위한 준비가 되었습니다.
알림: 일부 MOF의 평균 입자 크기가 200nm를 초과한다는 점을 감안할 때 적절한 크기를 선택하는 것은 사용자의 재량에 달려 있습니다.
2. 나노초 과도 흡수 측정(nsTA)을 위한 여과된 MOF 현탁액의 제조
- 섹션 1에서 얻은 여과된 MOF 현탁액으로 현탁액의 흡수 스펙트럼을 얻을 필요가 있습니다(재료 표). 밀봉 및 퍼지가 가능한 큐벳(경로 길이 1cm)을 용매로 3-5회 세척한 다음 3mL의 DMF로 채웁니다.
- 흡수 분광 광도계를 사용하여 용매와 현탁액을 측정할 파장 영역을 선택합니다. 큐벳에 있는 용매의 빈 UV-Vis(자외선-가시광선) 스펙트럼을 측정하고 샘플 스캔에서 뺄 백그라운드 스캔으로 설정합니다. 큐벳의 용매 내용물을 비우고 MOF 현탁액을 큐벳으로 옮깁니다.
참고: PNH2 안정제(
~250nm)의 전자 흡수 스펙트럼은 초기 농도에서 450nm에서 ~0.01의 흡광도로 450nm까지 지속되는 약한 흡수 꼬리를 가지고 있습니다. - MOF 샘플을 여기시키는 데 필요한 원하는 파장을 염두에 두고 초기 MOF 현탁액의 흡수 스펙트럼을 측정합니다. MOF 현탁액이 원하는 여기 파장에서 흡광도 또는 광학 밀도(OD) >1인 경우 용매로 희석하고 여기 파장에서 OD가 ≤1이 될 때까지 흡광도 스펙트럼을 측정합니다.
알림: 협각 과도 흡수 측정의 경우 흡수 측정을 반복하여 2mm 셀을 사용하여 여기 파장에서 적절한 OD를 얻습니다(재료 표). MOF의 나노초 과도 흡수 측정의 경우, 여기 파장에서 0.1-1의 흡광도 또는 OD가 맥주의 법칙을 따라야 합니다. 일부 샘플은 다른 영역에서 강하게 흡수되기 때문에 필요한 OD는 넓은 범위입니다. 이것의 완벽한 예는 포르피린입니다. 포르피린은 400-450 nm 사이의 강한 좁은 Soret 밴드 전이를 갖는 반면, 500-800 nm 사이의 Q- 밴드 전이는 매우 약합니다. Q-밴드 중 하나에서 여기시키려는 경우 Q-밴드 중 하나에서 OD ~0.5인 용액을 준비하면 결과적으로 Soret 밴드 흡수 >3을 나타내고 일시적인 흡수 검출기는 이 영역의 변화를 정량적으로 처리할 수 없습니다. 궁극적으로, 원하는 스펙트럼 창에서 정량적 측정을 허용하는 적절한 여기 파장과 흡광도 진폭을 결정하는 것은 사용자의 재량에 달려 있습니다.
~250nm)의 전자 흡수 스펙트럼은 초기 농도에서 450nm에서 ~0.01의 흡광도로 450nm까지 지속되는 약한 흡수 꼬리를 가지고 있습니다.3. MOF 서스펜션 제거
- TA 측정을 위해 원하는 흡광도 스펙트럼을 갖도록 MOF 현탁액을 조정한 상태에서 2mm x 8mm 교반 막대(재료 표)를 큐벳에 넣고 입구 큐벳 조인트를 고무 격막으로 밀봉합니다.
- 1mL 플라스틱 주사기(재료표)를 가져다가 가위로 절반을 자르고 바늘을 부착할 수 있는 주사기의 절반을 보관하십시오.
- 유연한 튜브의 한쪽 끝을 Ar 또는 N2 탱크(재료 표)에 부착한 상태에서 바늘 끝이 바깥쪽이 되도록 주사기 절반을 튜브의 다른 쪽 끝에 삽입합니다.
- 노출된 주사기 절반의 줄기를 파라필름(재료 표)으로 감싸 튜브와 주사기로 밀봉합니다. 호스 클램프를 사용할 수 있는 경우 파라필름 대신 사용하여 주사기 및 퍼징 튜브로 밀봉을 만들 수 있습니다.
- 긴 퍼지 바늘(3인치, 25G)(재료 표)을 주사기 끝에 부착하고 바늘을 밀봉된 큐벳에 삽입하여 현탁액에 넣습니다. 1mL 주사기(3.2단계)에서 바늘을 꺼내 큐벳에 삽입합니다. Ar 또는 N2 흐름을 켜고 45분-1시간 동안 서스펜션을 퍼지합니다.
참고: "이중 퍼징"으로 알려진 기술은 끓는점이 <100°C인 용매에 자주 사용됩니다. 이 기술을 사용하기 위해, 용매가 있는 밀봉된 플라스크를 입구 바늘로 퍼지하고, 캐뉼라의 한쪽 끝을 플라스크 헤드스페이스에 삽입하고 캐뉼라의 다른 쪽 끝을 큐벳 현탁액에 삽입합니다. 출구 바늘은 큐벳 헤드 스페이스에 삽입됩니다. 이러한 방식으로 퍼지하면 시간 경과에 따른 증발로 인한 용매 손실을 최소화할 수 있습니다. - 퍼지가 끝나면 바늘을 제거하고 큐벳 격막을 4-5 개의 파라 필름 조각으로 2 개로 감 쌉니다 (재료 표). 샘플의 흡수 스펙트럼을 측정하여 섹션 2에 설정된 표준과 일치하는지 확인합니다. 이제 샘플이 과도 흡수 측정을 수행할 준비가 되었습니다.
4. 수직 펌프-프로브 나노초 과도 흡수 설정(nsTA)
- 레이저 및 nsTA 분광계 시스템(Table of Materials; 그림 1). 빔 경로에 흰색 명함을 배치하면 레이저 스폿을 선명하게 볼 수 있지만 눈이 멀 정도로 밝지는 않도록 레이저 출력을 충분히 낮은 수준으로 조정합니다.
- 기계식 레이저 셔터와 프로브 빔 셔터를 모두 열어 둘 다 샘플 홀더의 경로에 있도록 합니다.
- 레이저 빔의 수직 및 수평 위치(그림 1, P3)를 조정하여 샘플 셀 홀더(그림 1, SC1)의 중앙에 닿도록 합니다.amps가 배치될 위치. 명함을 사용하여 위치를 확인하십시오. 중성 밀도(ND) 필터(OD2; 재료표) 프로브 빔의 경로에서.
알림: 여기에 설명된 nsTA 시스템에 있는 모든 미러와 프리즘은 키네마틱 마운트(재료 표)에 장착되며 빔 위치는 마운트의 수직 및 수평 손잡이를 수동으로 돌려 조정됩니다. 더 긴 1cm 너비의 흰색 카드를 SC1의 빈 큐벳 내부에 배치하여 더 쉽게 정렬할 수 있습니다. - 잘라낸 명함(너비~1.5cm)을 샘플 홀더에 넣고(또는 샘플 홀더에 고정) 레이저 빔과 프로브 빔이 모두 명함의 같은 면에 닿도록 샘플 홀더를 가로질러 각도를 맞춥니다. 레이저 빔 위치를 수직으로 미세 조정(P3)하여 프로브 빔의 가장 강렬한 부분과 최상의 오버랩을 얻습니다.
- 셔터를 닫고 ND 필터를 제거한 다음 샘플을 마그네틱 교반기와 함께 샘플 챔버에 넣습니다(재료 표). 이제 TA 측정을 수행할 수 있습니다.
- 이 작업에 사용된 시스템 및 소프트웨어는 재료 표에 나와 있습니다. 소프트웨어 제품군에는 각각 TA 스펙트럼 및 흡수 동역학을 측정하기 위한 Spectral Absorption 및 Kinetic Absorption 이라는 선택 상자가 있습니다. 스펙트럼 흡수(Spectral Absorption ) 버튼을 선택하고 설정 모드(Setup mode)를 선택합니다.
- 프로브 빔 스펙트럼에서 레이저 펄스가 관찰되지 않을 때까지 입력 시간을 +0.010 μs(예: -0.020 μs, -0.010 μs, 0.000 μs, 0.010 μs 등) 단위로 조정하여 소프트웨어 설정 창에서 레이저 펄스의 시간 영점을 설정합니다.
- 시간 영점을 설정하면 대역폭, 이득 및 게이트 폭을 조정하여 검출기를 포화시키지 않으면서 적절한 신호를 얻을 수 있을 만큼 충분히 높은 카운트에 도달하여 설정 창에서 CCD(전하 결합 소자) 검출기에 닿는 빛의 양을 최적화합니다.
알림: 감지기는 시스템마다 다르기 때문에 이 프로세스는 사용자에게 맡깁니다. - TA 스펙트럼을 수집하려면 Spectral Absorption 탭에서 Multiple 버튼을 클릭합니다. 설정 창의 설정이 이 창에 있는지 확인하십시오. 샘플에서 빛이 나오면 Backgrounds 탭을 클릭하고 Subtract Fluorescence Background 버튼을 클릭합니다. 피상적인 스캔의 경우 평균을 4로 설정하여 고품질 초기 TA 스펙트럼을 얻을 수 있도록 합니다. 만족스러운 TA 스펙트럼을 얻으면 평균이 더 많은 다른 스펙트럼을 얻습니다.
- 시간 0 이후의 서로 다른 시간 지연에서 TA 스펙트럼을 매핑하려면 스펙트럼 흡수(Spectral Absorption) 탭에서 매핑(Map) 버튼을 선택합니다. 이 탭에서 설정 매개변수가 변경되지 않았는지 확인합니다. 매핑에 원하는 시간 간격을 입력하고 Apply(적용)를 클릭한 다음 Start(시작)를 클릭하여 스펙트럼을 매핑합니다.
- 원하는 파장에서 흡수 동역학을 얻으려면 소프트웨어에서 Kinetic Absorption 버튼을 클릭하고 드롭다운 메뉴에서 Setup 버튼을 클릭합니다. 설정 창의 컨트롤러 탭에 관심 파장을 입력하고 대역폭을 적절한 수준으로 조정합니다. 일반적으로 1nm의 대역폭이 좋은 출발점입니다.
- 오실로스코프 탭에서 광전자 증배관(PMT) 검출기 시간 창을 조정하여 레이저 여기 전부터 신호가 완전히 감쇠되어 기준선까지 전체 운동 트레이스를 볼 수 있을 만큼 충분히 길도록 합니다. 일반적인 시작점은 4,000ns 창입니다. PMT 전압 범위를 적절한 레벨로 조정하여 전체 TA 트레이스를 신호 축에서 관찰할 수 있습니다. 160mV의 전압 범위는 측정을 시작하는 데 적합합니다. Apply(적용)를 클릭한 다음 Start(시작)를 클릭합니다. 신호가 너무 낮거나 시간 창이 너무 짧거나 너무 긴 경우 중지를 클릭하고 대역폭과 시간 창을 적절한 수준으로 조정하여 대역폭을 너무 높게 설정하여 감지기를 포화/손상시키지 않도록 합니다.
- 키네틱 트레이스가 올바르게 설정되면 설정 창을 닫고 키네틱 흡수 버튼을 클릭한 후 드롭다운 메뉴에서 다중 창을 엽니다. 설정 창의 매개변수가 다중 창에서 동일한지 확인합니다. 원하는 측정 횟수(레이저 샷)를 설정합니다. 일반적으로 TA 스펙트럼의 고신호 영역에 대해 20개의 측정이 만족스럽습니다. 샘플이 프로브 파장에서 방출되는 경우 배경 탭에서 형광 배경 빼기 버튼을 확인해야 합니다. Apply(적용)를 클릭한 다음 Start(시작)를 클릭하여 TA 동역학을 수집합니다.
알림: 때때로 더 많은 수의 샷(>40)을 수행하면 프로브/레이저 산란 간섭에서 감쇠의 기준선(양수 또는 음수)이 이동합니다. 이것이 문제인 경우 더 적은 수의 샷(~10-20)을 수행하고 측정을 여러 번 반복하여 함께 평균화할 수 있는 여러 데이터 세트를 수집합니다. - TA 측정이 완료되면 나중에 MOF의 흡수 스펙트럼을 측정하여 성능 저하를 최소화합니다.
5. 협각 nsTA 설정
- 때때로 수직 펌프-프로브 설정에서 MOF 서스펜션에서 얻은 신호는 매우 약하고(<10 ΔmOD) 큰 샘플 부피가 여기되기 때문에 산란에서 여전히 변동합니다. 신호 변동을 최소화하고 신호를 향상시키기 위해 좁은 각도의 펌프-프로브 빔 방향과 더 작은 경로 길이를 가진 nsTA 설정에 초고속 과도 흡수 설정을 적용할 수 있습니다(그림 2).
- 샘플 챔버 설정에 따라 여기 빔에 초점을 맞추고 지시하여 펌프와 프로브 빔이 각도<45°로 교차하여 더 많은 오버랩을 제공할 수 있습니다. 초점 광학(그림 2, 오목 렌즈[CCL] 및 볼록 렌즈[CVL])과 운동학적 거울(그림 2, MM1-3)을 사용하여 이 작업을 수행합니다. 레이저/분광계 시스템을 켜고 4.2 및 4.3단계를 반복합니다.
알림: 오목/볼록 렌즈를 사용하는 것이 광학 초점을 맞추는 데 이상적이지만 이러한 구성 요소 대신 광학 조리개를 사용하여 빔을 좁힐 수 있습니다. 이러한 방식으로 빔의 협착은 전력을 증가시킴으로써 보상될 수 있습니다. 그러나 400nm 미만의 파장으로 작업할 때 홍채의 열화 및 표백은 매우 일반적입니다. 일부 TA 분광기에는 샘플 챔버에 광학 장치를 장착할 수 있는 브레드보드가 없습니다. 여기에 사용된 분광계에는 브레드보드가 없기 때문에 샘플 챔버에 구멍을 뚫고 두드려 광학 장치를 설정했습니다(그림 2, MM1-3). 분광계의 보증 기간이 남아 있는 경우 회사 지원 팀에 문의하여 이러한 설정을 수용할 수 있는지 확인하십시오. - 2mm 큐벳에 부딪히는 빔 스폿 크기를 줄이려면(재료 표), 오목 렌즈(재료 표, CCL1)가 레이저를 먼저 치고 볼록 렌즈(재료 표, CVL1)가 레이저를 두 번째로 치도록 갈릴리 망원경을 설정합니다. 두 렌즈 사이의 거리가 렌즈의 두 초점 거리 사이의 대략적인 차이인지 확인하십시오.
참고: 이 측정에 사용된 Spectra-Physics Quanta Ray 레이저의 스폿 크기는 1cm입니다. 스폿 크기는 갈릴리 망원경 설정으로 절반으로 줄었습니다. 메가와트의 전력을 출력하는 레이저의 경우 갈릴리 망원경을 독점적으로 사용해야 합니다. 케플러 망원경 (두 개의 볼록 렌즈)은 적당한 전력 (~ 10mW)으로 두 렌즈 사이에 플라즈마를 형성합니다. - 레이저 셔터와 프로브 셔터를 모두 엽니다. 첫 번째 셔터 미러(SM1)를 SM2로 교체하고 메모 카드를 SM2 cl에 넣습니다.amp방향이 프로브 빔을 완전히 향하도록 마운트를 고정합니다. 그런 다음 그림 2와 같이 일련의 미니 미러(MM1-3)를 설정합니다. P3 키네마틱 마운트의 회전 손잡이를 MM1의 중앙에 대략적으로 조정하여 들어오는 레이저 빔을 유도합니다. 미러에서 미러로의 레이저 빔 팽창을 최소화하려면 MM1 앞에 MM2를 배치하여 두 미러 사이의 반사 각도를 낮춥니다(그림 2).
알림: 레이저 정렬의 경우 일반적인 방법은 미러/프리즘을 의도한 스폿 위치에서 한 미러 떨어진 곳에서 조정하는 것입니다(예: MM1에 정확하게 맞도록 P2 조정). 그러나 여기에서 논의된 실험에서 P2는 고정식 빔 유도 광학 장치이므로 조정해서는 안 됩니다. 유연성이 주어진다면, 정렬은 광학 부품과 함께 수행되어야 합니다 대상 광학 장치에서 한 미러 떨어져 있습니다. - 빔이 MM1의 중심에 대략 닿는 상태에서 반사된 레이저 빔이 중앙의 MM2에 닿도록 MM1을 회전합니다. 빔이 MM2의 중심에 대략 닿는 상태에서 반사된 레이저 빔이 중앙의 MM3에 닿도록 MM2를 회전합니다. 빔이 MM3의 중심에 대략 닿는 상태에서 반사된 레이저 빔이 프로브 빔과 같은 지점의 정렬 메모 카드에 닿도록 MM3을 회전합니다.
- 각 거울의 레이저 빔 위치를 미세 조정하고 거울의 수직 및 수평 손잡이로 카드를 메모합니다. 빔의 경로 전체에 클리핑이 거의 또는 전혀 없는지 확인합니다.
- 5.5/5.6 내부 조인트(SC2) 및 14/20 고무 격막이 있는 2mm 큐벳을 사용하여 14단계와 20단계를 반복합니다(재료 표). s를 삽입amp프로브 빔 경로를 완전히 향하는 samping s에 sample 마운트(SM2). 각 미러와 SM2의 레이저 빔 위치를 미러의 수직 및 수평 노브로 미세 조정합니다.
알림: 수직 및 협각 TA 설정 사이를 쉽게 변경할 수 있도록 MM1용 플립 또는 마그네틱 키네마틱 미러 마운트를 일반 키네마틱 마운트 대신 사용하여 광학 장치를 재정렬할 필요가 없습니다. MM2 및 MM3의 배치는 수직 설정에서 입사 펌프 또는 프로브 빔에 영향을 미치지 않아야 합니다. - 로우 프로파일 교반기(재료 표)를 사용하여 샘플을 적당히 저어주고 TA 측정을 수행합니다. 4.6-4.14단계를 반복합니다.
참고: 1-20Hz 레이저의 경우 더 낮은 전력을 자주 사용할 수 있습니다(~1mJ/펄스).
6. 초고속 과도 흡수 측정(ufTA)
- 최대 오버랩을 위해 펌프와 프로브 빔 정렬
- 섹션 1의 MOF 일시 중단 절차는 변경되지 않습니다. TA 전 흡수 측정치(섹션 2)는 SC1(재료 표) 대신 SC2를 사용하는 것을 제외하고는 변경되지 않습니다. 필요한 경우 제거 프로세스도 변경되지 않습니다.
- ufTA 측정을 위해 펌프와 프로브 빔을 정렬하려면 여기 파장에서 OD가 3-2인 2mm 경로 길이 큐벳에 잘 알려진 발색단[예: Ru(bpy)0.51+] 용액을 준비하는 것으로 시작합니다. 샘플을 퍼지할 필요가 없습니다.
참고: MOF 샘플과 동일한 파장 영역에서 TA 스펙트럼을 나타내는 표준 샘플을 선택하십시오. 종종 MOF 링커를 표준으로 사용할 수 있습니다. - 초고속 레이저 펌프 소스와 분광계를 켭니다(그림 3). 광학 파라메트릭 증폭기 소프트웨어(있는 경우)를 열고 원하는 여기 파장으로 설정합니다. ufTA 분광계 소프트웨어를 열고 프로브 창(UV 가시광선, 가시광선 또는 근적외선[근적외선])을 선택합니다.
알림: 광학 지연 stage는 짧고 긴 시간 지연에 맞춰져 있습니다. 시스템에 따라 수동으로 또는 분광계 소프트웨어를 통해 수행됩니다. 대부분의 상용 시스템에는 소프트웨어에 "Align Delay Stage" 옵션이 있으며 이를 클릭하여 정렬할 수 있습니다.
알림: 가능하면 펌프와 프로브 빔을 관찰할 때 조명을 끄거나 빛 간섭을 최소화하십시오. - 표준 큐벳을 s에 배치amp프로브 빔과 일치하는 홀더. 필요한 경우 ND 필터 휠(그림 3, ufND)로 펌프 소스 전원을 조정하여 펌프 빔을 확인합니다. 펌프와 프로브 빔을 향한 큐벳 쪽에 흰색 메모 카드를 놓습니다.
- 키네마틱 마운트의 회전 손잡이를 사용하여 메모 카드의 펌프 지점을 프로브 빔과 동일한 수직 높이에 있도록 조정하고 프로브 빔 옆의 1mm 또는 2mm 이내에서 펌프를 수평으로 조정합니다. 메모 카드 없이 펌프 빔의 수직 및 수평 위치를 미세 조정하여 가장 높은 TA 스펙트럼 신호를 얻을 수 있습니다.
- 펌프 빔의 초점(그림 3, TS)을 조정하여 표준 샘플 큐벳에 부딪힐 때 가장 작은 스폿 크기가 되도록 합니다. 초점은 최대 신호를 얻을 때 가장 작은 지점에 있습니다. 가장 높은 스펙트럼 신호가 얻어지면 펌프와 프로브 빔이 최적으로 정렬됩니다.
알림: 상용 ufTA 시스템(재료 표)에는 일반적으로 라이브 View 사용자가 공식적으로 샘플을 측정하기 전에 시간 0을 설정하고 전체 TA 스펙트럼을 볼 수 있는 옵션이 있습니다.
- 펌프 빔 스폿 크기 및 에너지 밀도 결정
- 펌프와 프로브 빔을 정렬한 상태에서 샘플 셀 홀더를 장착된 핀홀 휠(2,000-25 μm 구멍; 재료표) 레이저 빔의 초점에서(보충 그림 1, PHW). 핀홀 휠이 레이저 빔의 경로에 거의(정확하지는 않더라도) 수직인지 확인하십시오.
- 레이저 빔이 2,000μm 핀홀을 통과하도록 핀홀 휠을 설정합니다. 파워 미터에 부착된 감지기(보충 그림 1, PWR)를 핀홀 휠의 반대쪽에 밀접하게 설치하여 모든 레이저 빔이 감지기에 부딪히도록 합니다.
- 감지기가 충분한 전력을 측정할 수 있도록 ND 필터 휠로 펌프 소스 전원을 조정합니다. 해당 핀홀 크기에서의 평균 전력에 유의하십시오.
- 핀홀 휠을 더 작은 핀홀 크기로 회전하고 레이저 빔의 수직 및 수평 위치를 조정하여 해당 핀홀에서 최대 출력을 얻습니다. 핀홀 크기에 대한 전력에 유의하십시오. 가장 작은 핀홀에 도달할 때까지 점진적으로 더 작은 핀홀로 이 단계를 반복합니다.
알림: 핀홀 측정은 대략적인 방법에 가깝지만 수천 달러의 비용이 들 수 있는 CCD 카메라를 사용하는 대체 방법과 비교할 때 측정하기에 충분합니다. - 데이터 분석 소프트웨어에서 데이터를 플로팅하여 유사 가우스 곡선의 절반을 생성합니다(빔이 본질적으로 완전히 가우스가 아니기 때문에 완벽하지 않을 것입니다). 대칭 곡선을 얻으려면 동일한 데이터를 가져와서 스폿 크기의 오름차순으로 붙여넣습니다.
- 데이터에 -1을 곱하면 최소값이 최대값이 됩니다. 데이터를 플로팅하고 가우스 곡선에 피팅합니다. 적합된 곡선의 최대값을 e로 나눕니다2. 1/e2 에서의 곡선 폭은 대략적인 스폿 크기 지름입니다.
- 선형 전력 응답 확인
- 원하는 전력 레벨(예: 다광자 여기 프로세스, 다중입자 붕괴)에서 비선형 효과가 존재하지 않도록 하려면 처프 응답 직후 MOF TA 스펙트럼의 여러 지점에 있는 신호를 서로 다른 전력에서 기록해야 합니다. 곡선을 구성할 5개의 전력 수준을 결정합니다.
- 핀홀 휠을 샘플 홀더로 교체하고 표준 샘플을 홀더에 다시 넣습니다. 6.1단계를 반복합니다(펌프 빔이 6.2단계에서 약간만 조정되었기 때문에 재정렬 프로세스가 훨씬 쉬워야 함).
- 펌프와 프로브 빔이 정렬되고 MOF 샘플이 샘플 홀더에서 교반되면 펌프 빔 경로의 검출기에 부착된 파워 미터를 사용하여 평균 펌프 전력을 측정하고 기록합니다.
- 빔 경로에서 검출기를 제거하고 라이브 뷰 TA 모드에서 MOF 샘플의 ΔOD 신호를 처프 응답(~2-3ps) 직후 TA 스펙트럼의 다른 지점에 기록합니다. 다른 네 가지 전원 수준에서 6.3.3 및 6.3.4단계를 반복합니다.
알림: 때때로 신호는 낮은 전력 레벨에서 매우 약하므로 옵션을 사용할 수 있는 경우 "라이브" 모드에서 평균 시간을 늘리십시오.view더 나은 신호 대 잡음비를 얻고 프로브 빔 신호 변동을 낮추기 위해 5-10초로 설정합니다. 우리는 일반적으로 모든 전력 측정에서 평균 시간을 2-5초로 설정하고 각 후속 평균 기간과 함께 파장에서 OD를 몇 번 기록하여 각 전력에서 표준 편차를 얻습니다. - 기록된 데이터 포인트를 데이터 분석 소프트웨어에서 ΔOD 대 입사 전력으로 플로팅합니다. 선형 거듭제곱 응답이 있는 경우 결과 플롯은 y절편이 0인 직선을 형성합니다. 예상대로 비선형 전력 응답이 있는 경우 일반적으로 선형 곡선에서 상당한 편차가 관찰됩니다.
- 현탁액 샘플에 부딪히는 에너지 밀도 결정
- 펌프 빔 스폿 크기와 MOF 서스펜션에 부딪히는 입사 전력이 알려지면 대략적인 에너지 밀도를 결정할 수 있습니다.
참고: 예를 들어, 250μm의 대략적인 스폿 직경은 ~125μm의 반경을 제공합니다. 반지름을 cm로 변환한 후 스폿의 표면적을 계산할 수 있습니다: A = πr 2 = π(0.0125cm)2 ≈ 0.0005cm 2. 입사 전력(예를 들어, 30 μW)을 레이저 반복률(500 Hz)로 나누면 펄스당 평균 에너지가 0.06 μJ가 된다. 마지막으로, 펄스당 평균 에너지를 스폿 표면적으로 나누면 펄스당 평균 에너지 밀도가 120μJ·cm-2가 얻어집니다. 이상적인 에너지 밀도는 펌프 전력의 선형 범위에 떨어지면서 적절한 TA 신호를 제공하는 것입니다. 그러나 너무 많은 신호를 희생하지 않고 더 낮은 전력을 사용할 수 있다면 사용해야 합니다. <10ps에서 ~1의 ΔmOD는 신호와 펌프 전력 사이의 좋은 절충안입니다.
- 펌프 빔 스폿 크기와 MOF 서스펜션에 부딪히는 입사 전력이 알려지면 대략적인 에너지 밀도를 결정할 수 있습니다.
- 초고속 TA 측정 수행
- 홀더의 MOF 샘플, 펌프 및 프로브 빔이 겹치고 샘플에 이상적인 여기 전력이 선택된 상태에서 ufTA 측정을 수행합니다.
- 라이브 뷰 창을 확인하고 시간 0이 감지기 처프의 시작으로 올바르게 설정되어 있는지 확인하십시오.
참고: 표준 샘플과 MOF 샘플 사이를 전환할 때 시간 0이 약간 이동할 수 있으므로 다시 확인해야 합니다. - 라이브 뷰 창에서 메인 분광계 소프트웨어로 나갑니다. MOF 서스펜션이 빠른 스캔을 위한 매개 변수를 설정하고 시작 단추를 클릭하여 스캔된 기간 동안 최적의 TA 스펙트럼을 제공하는지 확인합니다. 일반적인 빠른 스캔 매개변수는 -5ps에서 8,000ps의 시간 창, 1개의 스캔, 100개의 데이터 포인트, 지수 포인트 맵(즉, 지수 곡선에 맞는 증분으로 기록된 100개의 데이터 포인트) 및 0.1초의 적분 시간입니다.
- 빠른 스캔 ufTA 스펙트럼이 완료되고 전반적으로 좋아 보이면 고품질 측정을 위해 스캔 매개변수를 변경하고 시작 버튼을 클릭합니다. 일반적인 매개변수는 -5ps에서 8,000ps의 시간 창, 3번의 스캔, 200-300개의 데이터 포인트, 지수 포인트 맵 및 2-3초의 적분 시간입니다.
알림: 일반적으로 특히 더 높은 펌프 출력에서 장기간 성능 저하를 방지하기 위해 측정 시간이 1시간을 초과하지 않는 것이 좋습니다. - 고품질 ufTA 스펙트럼이 완성되면 샘플을 샘플 홀더에서 꺼내 샘플의 흡수 스펙트럼을 측정하여 열화가 거의 없는지 확인합니다. 현탁액을 20 nm 주사기 필터(Table of Materials)를 통해 통과시켜 최소 열화를 추가로 확인하고 흡수 스펙트럼을 다시 측정합니다.
7. 방출 측정을 위한 MOF 준비
- 여기 파장에 따라,PNH2 는 형광을 방출하고, 결과적으로 MOF 현탁액의 실제 방출 스펙트럼 및 동역학을 얻기 위해 이 절차로부터 생략된다. 또한 1.7 단계와 1.8 단계의 주사기 여과 과정이 생략됩니다.
알림: 이러한 누락은 방출 측정에 눈에 띄게 영향을 미치지 않습니다. - MOF의 1mg을 계량하여 깨끗한 바이알에 옮깁니다. 3-4mL의 DMF를 MOF가 들어 있는 바이알에 옮깁니다. 1.3단계를 반복합니다.
- MOF 현탁액의 흡광도 스펙트럼을 측정하고 여기 파장에서 0.1-0.2의 OD에 도달할 때까지 현탁액을 희석합니다(섹션 2).
- 앞서 언급한 제거 절차(섹션 3)를 수행합니다. 이제 MOF 서스펜션이 형광 측정을 위한 준비가 되었습니다.
8. MOF 방출 측정
- 형광계와 아크 램프를 켭니다(재료 표, 보충 그림 2). 형광계 소프트웨어를 열고 방출 모드를 선택합니다. 퍼지된 MOF 현탁액을 샘플 홀더에 넣고 적당히 저어줍니다.
- 7.3단계에서 여기 파장을 설정한 상태에서 여기 및 방출 모노크로메이터 슬릿을 시작점으로 5nm로 설정하고 통합 시간 0.1초로 피상적인 방출 스캔을 수행합니다.
- 방출 대역폭이 양호한 신호(>10,000카운트)를 제공하도록 최적화되면 1초의 통합 시간(또는 그 이상)을 사용하여 MOF 방출 스펙트럼을 측정합니다. 그런 다음 선택한 방출 파장에서 MOF의 여기 스펙트럼을 측정합니다. 여기 스펙트럼이 MOF 흡수 스펙트럼과 거의 동일하게 보이는지 확인합니다.
- 아크 램프 슬릿을 닫고 소프트웨어에서 기기 모드를 TCSPC(시간 상관 단일 광자 계수)로 전환합니다.
- 원하는 여기 파장을 가진 TCSPC에 사용되는 LED 중 하나를 선택하고 검출기 창에 수직인 샘플 챔버 창에 부착합니다. LED에 필요한 전선을 연결하여 형광계에 통합합니다.
- 기기를 원하는 방출 파장으로 설정하고, 대역폭을 5nm(필요한 경우 조정)로 설정하고, 시간 창을 시작점으로 150ns로 설정합니다(샘플 수명에 따라 단축될 수 있음). 이 설정을 적용하고 소프트웨어 창에서 TCSPC 측정을 시작합니다.
알림: 대부분의 TCSPC 측정의 일반적인 중지 지점은 최대 카운트가 값 10,000에 도달했을 때입니다. 또한 최적의 검출기 계수율은 푸아송 통계를 따르기 위해 LED 반복률의 1%-5%입니다. 아직 제공되지 않은 경우 TCSPC LED 제조업체에 문의하여 장치 사양을 확인하십시오.
- 기기를 원하는 방출 파장으로 설정하고, 대역폭을 5nm(필요한 경우 조정)로 설정하고, 시간 창을 시작점으로 150ns로 설정합니다(샘플 수명에 따라 단축될 수 있음). 이 설정을 적용하고 소프트웨어 창에서 TCSPC 측정을 시작합니다.
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Representative Results
PNH2 및 필터링이 있거나 없는 PCN-222(fb)의 전자 흡수 스펙트럼은 그림 4에 나와 있습니다. PNH2 가 없는 MOF는 팁 초음파 처리되고 희석되었습니다. 두 스펙트럼을 비교할 때 가장 큰 차이점은 기준선 산란의 최소화이며, 이는 파장이 감소함에 따라 광범위한 상향 흡수로 나타나고 전자 전이를 상당히 눈에 띄게 넓힙니다. 추가 비교를 위해, 용액 중의 PCN-222(fb) 리간드인 테트라카르복시페닐포르피린(H2TCPP)이 보충 그림 3에 제공된다. 기준선 산란의 지표는 용액 내 리간드가 흡수되지 않는 MOF의 상향 흡수입니다. TCPP의 경우 800nm에서 흡수가 없는 반면, PNH2 가 없는 MOF는 이 영역에서 명확한 "흡수"를 나타냅니다. 때때로 직면하는 한 가지 문제는 충분한 흡광도의 여과된 현탁액을 얻는 데 필요한 적절한 양의 MOF를 찾는 것입니다. 이것은 일반적으로 시행 착오의 과정이지만 여과 된 MOF 현탁액 흡광도가 MOF 양의 범위에 걸쳐 변하지 않으면 일반적으로 약간 더 큰 기공을 가진 주사기 필터를 사용하는 것이 효과적입니다.
DMF에서 PNH 2 및 H2 TCPP가없는 팁 초음파 처리 된 PCN-222 (fb)의 방출 측정이 수행되었으며 그림 5에 나와 있습니다. PNH 2 를 사용하지 않으면 DMF 에서 PCN-222 (fb) 및 H 2 TCPP의 여기 및 방출 스펙트럼이 매우 잘 정렬되어 PNH2 가 이러한 측정에 필요하지 않음을 나타냅니다. 이전 연구에서 PCN-222(fb)(1.5ns, 3ns)와 H 2 TCPP(4ns, 12ns) 사이의 방출 수명(그림 5C)의차이를 MOF11의 양성자화 및 비양성자화 H2TCPP 링커 간의 에너지 전달 담금질 과정에 기인합니다. PNH 2 현탁액 프로토콜이 방출 측정에 사용되는 경우 PNH2는 가시 영역(
= 475nm)에서 방출되어 주요 후퇴를 강조합니다. 폴리머 및 농도에 따라 UV 영역과 때로는 가시 영역에서 흡수를 나타냅니다. PNH2의 경우, 보충 그림 4에 나타난 바와 같이, 흡수 개시는 약 450 nm, 비록 약한 수준(~0.01 OD)임에도 불구하고 발생한다. 더욱이, 415 nm 광에 의해 여기될 때,PNH2는 넓은 방출 스펙트럼을 갖는다(보충 그림 5). PNH2는 방출 측정에 문제가 있지만 과도 흡수 측정과의 관련성은 미미합니다. 샘플에 과도 흡수 측정을 위해 UV 여기가 필요한 경우 폴리머 용액을 사용한 제어 실험을 수행해야 합니다. 대부분의 경우, 중합체 TA 스펙트럼(존재하는 경우)은 MOF 스펙트럼으로부터 차감될 수 있거나, 이들의 붕괴 수명은 MOF 붕괴 수명 내에서 확인될 수 있다. 좋은 규칙은 폴리머의 양을 샘플당 50mg 이하로 유지하는 것입니다.
nsTA 및 ufTA 스펙트럼 모두 MOF 현탁액으로 수득하였다. 그림 6은 415nm에서 레이저 여기(Soret 밴드 여기) 직후 용액에서 PNH 2 및 H2 TCPP가있거나 없는 PCN-222(fb)의 TA 스펙트럼입니다. PNH2가 없는 PCN-222(fb)의 스펙트럼에서 관찰되는 바와 같이, 상당한 양의 산란이 존재하며, 이로 인해 파장이 감소함에 따라 TA 스펙트럼이 점점 더 음수가 됩니다. non-PNH2TA 스펙트럼(도 6A)은 용액 중의H2TCPP의 스펙트럼과 뚜렷한 대조를 이루며, 이는 우려의 원인이다. 더욱이PNH 2가 없는 H2TCPP와 PCN-222(fb)의 동역학은 완전히 다릅니다(그림 7). PNH 2를 갖는 PCN-222(fb)의 스펙트럼을 살펴보면, 수명과 스펙트럼 모두 H2TCPP TA 스펙트럼11과 훨씬 더 잘 정렬된다. 완전한 광물리학적 그림을 얻으려면 MOF의 고품질 초기 TA 스펙트럼과 함께 바닥 상태 표백제(음성 신호) 및 여기 상태 흡수(양성 신호)의 동역학을 얻어 서로 일치하는지 확인해야 합니다. 협각 nsTA 설정을 사용한 추가 측정은 보충 그림 6에 나와 있습니다. 두 실험 설정 간에 PCN-222(fb)의 nsTA 스펙트럼을 비교하면 협각 설정에서 낮은 전력 밀도에서 신호가 적당히 향상됨을 알 수 있습니다. PNH2를 사용한 PCN-222(fb)의 ufTA 스펙트럼을 살펴보면 용액의 링커와 매우 유사하며(그림 8), ~420nm의 바닥 상태 표백제와 표백제의 양쪽에서 여기 상태 흡수를 보여줍니다. PNH2를 사용한 PCN-222(fb)의 nsTA 및 ufTA 측정이 모두 용액에서 H2TCPP와 잘 일치하므로 관찰된 신호가 산란 때문이 아니라 MOF에서 온 것이라고 결론지었습니다. 측정 후 PCN-222(fb)+PNH2의 흡수 스펙트럼을 다시 측정하여(보충 그림 7) 초기 스펙트럼과 거의 동일하게 보였으며 실험 전반에 걸쳐 분해가 최소화되었음을 나타냅니다. 분해의 추가 확인을 위해 MOF 현탁액을 20nm 주사기 필터(재료 표)를 통과할 수 있으며 여과액의 결과적인 UV-Vis 스펙트럼은 MOF 링커에서 최소 흡광도를 가져야 하며, 이는 그렇지 않으면 분해를 나타냅니다.
용액 내 리간드에 대한 대조 실험 및 문헌은 MOF TA 스펙트럼을 분석할 때 핵심 요소입니다. MOF TA 스펙트럼에서 관찰되는 광범위한 음의 신호는 MOF에서 과도한 산란이 발생한다는 보편적인 신호로 간주되어야 합니다. 또한 펌프와 프로브 빔 모두에서 발생하는 과도한 산란이 있는 MOF의 운동 프로파일을 볼 때 산란은 기기 응답 함수(IRF, 일반적으로 레이저의 펄스 폭) 내에서 감쇠하지 않습니다. 실제 운동 감쇠를 가리는 최대 마이크로초의 수명을 가질 수 있지만 이러한 동작의 원인은 MOF 커뮤니티에서 거의 탐구되지 않았습니다(그림 7A). 주요 테이크 아웃은 신호가 대체로 음수이고 수명이 리간드의 수명과 같지 않은 경우 (예외가 있음) 데이터를 해석 할 가치가 없다는 것입니다.
그림 1: 수직 펌프-프로브 nsTA 설정의 단순화된 개략도 (재료 표). P1-P3은 석영 방향/정렬 프리즘입니다. CCM1,2는 프로브 빔을 안내하는 방향성 오목 거울입니다. SC1은 nsTA 측정에 사용되는 1cm 샘플 큐벳입니다. SM1은 분광계 제조업체에서 제공하는 샘플 마운트입니다. BD는 빔 덤프(옵션)입니다. FL은 기기 제조업체에서 제공하는 초점 렌즈입니다. 펌프 레이저(Actinic Pump)를 샘플 챔버의 프로브 빔과 정렬하려면 공동 내 프리즘(P3)을 조정해야 합니다. 다른 모든 광학 장치는 고정되어 있습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 2: 협각 펌프-프로브 nsTA 설정의 단순화된 개략도 (재료 표). P1-P3은 석영 방향/정렬 프리즘입니다. CCM1,2는 프로브 빔을 안내하는 방향성 오목 거울입니다. SC1은 nsTA 측정에 사용되는 1cm 샘플 큐벳입니다. SM1은 분광계 제조업체에서 제공하는 샘플 마운트입니다. BD는 빔 덤프(옵션)입니다. FL은 기기 제조업체에서 제공하는 초점 렌즈입니다. CCL은 양면 오목 렌즈입니다. CVL은 평면 볼록 렌즈입니다. MM1-3은 펌프 빔을 샘플 셀로 안내하는 방향성 미니 미러입니다. SC2는 2mm 경로 길이의 샘플 셀입니다. SM2는 ufTA 측정에도 사용되는 클램핑 샘플 마운트입니다. 펌프와 프로브 빔을 정렬하는 데 필요한 핵심 요소는 미러 MM1-3 및 SC2에 펌프 빔을 적절하게 배치하는 반면 SC2는 프로브 빔의 초점에 남아 있습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 3: MOF를 특성화하는 데 사용되는 초고속 과도 흡수 설정(재료 표)의 단순화된 개략도. OPA는 펌프 소스를 생성하는 데 사용되는 광학 파라메트릭 증폭기입니다. ufND는 들어오는 펌프 전력을 감쇠시키는 데 사용되는 ND 필터 휠입니다. TS는 펌프 빔을 집중시키는 데 사용되는 망원경입니다. ufM은 들어오는 펌프 빔을 샘플 셀로 향하게 하고 펌프 빔을 프로브 빔과 정렬하는 운동학적 거울입니다. SC2는 ufTA 측정을 위한 2mm 경로 길이의 샘플 셀입니다. ufSM은 ufTA 측정에 사용되는 클램핑 샘플 마운트입니다. MOF 측정을 위해 펌프 및 프로브 빔을 정렬하는 핵심은 먼저 빔을 용해된 표준 샘플과 정렬하는 것입니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 4 : PNH 2 (검은 흔적)가없는 팁 초음파 처리 된 PCN-222 (fb)의 정상 상태 흡수 스펙트럼, PNH 2 및 여과 (적색 흔적) 및 H2 TCPP (MOF 링커)의 흡수 스펙트럼은파란색 흔적으로 표시됩니다. 용매는 DMF였다. 산란의 주요 지표는 PNH2가 없는 PCN-222(fb)의 흡수 스펙트럼에서 볼 수 있듯이 실제 샘플 흡수 스펙트럼 아래의 광범위한 상향 흡수입니다. 반대로, PNH2 를 갖는 샘플은 상향 흡수를 거의 나타내지 않는다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 5: 방출 스펙트럼. (A) 팁 초음파 처리 및 희석 된 PCN-222 (fb) (녹색 흔적) 및 H2TCPP (MOF 리간드, 파란색 흔적)의 방출 스펙트럼; (B) 720 nm에서 측정 된 팁 초음파 처리 및 희석 된 PCN-222 (fb) (녹색 흔적) 및 H2TCPP (MOF 리간드, 파란색 흔적)의 여기 스펙트럼; (C) 650nm에서 측정된 PCN-222(fb)(녹색 흔적) 및 H2TCPP(파란색 흔적)의 시간 상관 단일 광자 계수(TCSPC) 붕괴 흔적. 키네틱 핏은 빨간색 흔적입니다. 용매는 DMF였고 스펙트럼 및 TCSPC 방출 측정 모두를 위한 여기 파장은 415nm였습니다. PCN-222(fb) 및 H2TCPP의 방출 및 여기 스펙트럼은 서로 밀접하게 정렬되며, H2TCPP 및 PCN-222(fb)의 운동 프로파일도 비교할 수 있습니다. 선행 연구에서는 H2TCPP(4ns, 12ns)에 비해 PCN-222(fb)(1.5ns, 3ns)의 수명이 단축된 것이 양성자화되지 않은 MOF 링커(긴 수명 성분)에서 에너지 트랩 역할을 하는 양성자화 링커(짧은 수명 성분)로의 에너지 전달 담금질에 기인한다(11). 이 수치는 Benseghir et al.11의 허가를 받아 수정되었습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 6: 나노초 TA 스펙트럼. 팁 초음파 처리 된 PCN-222 (fb) (A) PNH 2 없이, (B) PNH 2 및 여과 없이, (C) DMF 에서 H 2 TCPP(MOF 리간드)의 스펙트럼. λex = 415 nm, 3 mJ·cm-2. PNH2가 없는 PCN-222(fb)의 기저 상태 흡수 스펙트럼과 유사하게, TA 스펙트럼은 또한 산란에 기인하는 450-800 nm의 넓은 "흡광도" 특징을 보여줍니다. 비교해 보면, PNH2@PCN-222(fb)의 TA 스펙트럼은 부모 링커H2TCPP의 TA 스펙트럼과 유사하며, 이는 MOF로부터의 진정한 TA 신호를 나타낸다. 이 수치는 Benseghir et al.11의 허가를 받아 수정되었습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 7: nsTA 동역학 붕괴 흔적 및 적합도(빨간색 흔적). (A) 지상 상태 표백제 (GSB; 420 nm) 및 여기 상태 흡수 (ESA, 385 nm)에서 PNH 2가없는 팁 초음파 처리 된 PCN-222 (fb), (B) 팁 초음파 처리 및 여과 된 PCN-222 (fb) 419 nm 및 470 nm에서 PNH 2 및 (C) 420 nm 및 470 nm에서 H 2 TCPP (MOF 리간드). λex = 415 nm, 3 mJ·cm-2. PCN-222 (fb)와 비교하여 PNH 2@PCN-222 (fb)의 운동 감쇠는 H2TCPP의 시간 프로파일과 훨씬 더 잘 일치합니다. 우리는 PCN-222(fb)에서 관찰된 붕괴 동역학이 프로브와 펌프 빔 모두에서 산란되는 것으로 보고 있습니다. 산란은 종종 기기 응답 시간뿐만 아니라 마이크로초 영역으로 확장되는 추가 감쇠를 생성할 수 있다는 점에 유의하는 것이 중요합니다. 이 수치는 Benseghir et al.11의 허가를 받아 수정되었습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 8: ufTA 스펙트럼 시간 매핑(2ps-3ns, 보라색에서 진홍색으로). (A) PNH 2 와 (B) DMF의 MOF 링커 H2TCPP와 함께 팁 초음파 처리 된 PCN-222 (fb). λex = 400 nm, 50 μJ·cm-2. 모든 ufTA 스펙트럼은 MOF에서 생성된 실제 신호를 나타내는 유사한 기능을 가지고 있습니다. PCN-222(fb)의 경우, 스펙트럼 변화는 링커 단독보다 더 두드러지며, 이는 MOF의 양성자화된H4TCPP 중심으로의 효율적인 에너지 전달에 의한 여기된 단일항 상태의 담금질에 기인할 가능성이 높으며,PNH2 현탁제로의 일부 에너지 전달에 기인할 가능성이 높습니다. 양성자화된 MOF 링커는 MOF를 만드는 데 필요한 산성 합성 조건에서 발생합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
보충 그림 1: 펌프 레이저 스폿 크기를 결정할 때 ufTA 샘플 챔버의 개략도. ufND는 들어오는 펌프 전력을 감쇠시키는 데 사용되는 ND 필터 휠입니다. TS는 펌프 빔을 집중시키는 데 사용되는 망원경입니다. ufM은 들어오는 펌프 빔을 샘플 셀로 향하게 하고 펌프 빔을 프로브 빔과 정렬하는 운동학적 거울입니다. PHW는 다양한 구멍 직경을 가진 원형 핀홀 휠입니다(재료 표). PWR은 핀홀 크기가 감소할 때 전력을 측정하는 데 사용되는 파워 미터입니다. 정확한 스폿 크기를 얻으려면 핀홀 휠이 펌프 빔의 초점에 있어야 한다는 점을 강조합니다. 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.
보충 그림 2: MOF 방출 측정에 사용되는 형광계의 개략도. SC1은 1 cm 경로 길이의 샘플 셀(Table of Materials)이고; FO1은 여기 파장 초점 광학입니다. FO2는 TCSPC(시간 상관 단일 광자 계수) LED 초점 광학입니다. PMT는 스펙트럼 방출 측정을 위한 광전자 증배관입니다. 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.
보충 그림 3: DMF에서H2TCPP의 흡수 스펙트럼. 420 nm에서의 강한 흡수는 S 0→S2 전이 (Soret band)이고, 500-700 nm에서의 4 개의 진동 전이는 S0→S1 전이 (Q- band)이다. 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.
보충 그림 4: DMF에서 PNH2 의 흡광도 스펙트럼. 흡광도 발병은 ~450nm에서 발생합니다. 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.
보충 그림 5: 415nm 광에 의해 여기될 때 DMF에서 PNH2 의 방출 스펙트럼. PNH2는 형광을 발하기 때문에 방출 측정 중에는 사용을 자제하는 경우가 많습니다. 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.
보충 그림 6 : 협각 펌프 프로브 설정을 사용하여 팁 초음파 처리 및 필터링 된 PCN-222 (fb)의 나노초 TA 스펙트럼 ( 회로도는 그림 2 참조). 기존의 수직 펌프-프로브 설정과 비교하여 협각 설정은 더 낮은 펌프 에너지(1mJ·cm-2)를 사용하여 신호 및 신호 대 잡음비의 눈에 띄는 증가를 보여줍니다. λex = 415 nm. 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.
보충 그림 7 : PCN-222 (fb) + PNH의 흡수 스펙트럼2. nsTA 측정 전의 흡수 스펙트럼(적색 트레이스), nsTA 측정 후(청색 트레이스) 및 nsTA 측정 후의 20nm MOF 여과액(녹색 트레이스)은 실험 과정에서 시료 분해가 거의 없음을 나타냅니다. 이 수치는 Benseghir et al.11의 허가를 받아 수정되었습니다. 이 파일을 다운로드하려면 여기를 클릭하십시오.
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Discussion
위의 결과와 프로토콜은 분광학적 특성화에서 MOF의 산란을 최소화하기 위한 일반적인 지침을 설명하지만, 분광 결과에 영향을 미치는 MOF 입자 크기 및 구조에는 광범위한 가변성이 있으므로 해석 방법이 흐려집니다. 해석을 명확히 하고 MOF 분광 데이터를 분석할 때 발생하는 부담을 완화하려면 MOF를 가능한 한 작게 만드는 절차를 찾는 것이 중요합니다. 이것은 MOF의 대부분의 분광학 관련 분석에 대한 제한 요소입니다. 추가 준비가 완료되기 전에 MOF 입자 크기를 고려해야 하는 중요한 요소입니다. 환상적인 출발점은 광역학 치료 4,43,44,45에 사용되는 MOF의 합성 절차를 찾는 것입니다.
MOF 일시 중단을 준비할 때 해결해야 할 몇 가지 주의 사항이 있습니다. 우리는 일반적으로 PNH 2 를 현탁 안정제로 사용하는데, 그 이유는 PNH2 가 일반적인 용매 범위에 용해되고 UV 가시 광선 범위에서 최소한으로 흡수되기 때문입니다. 그러나 특정 용매에 따라 다른 폴리머(PEG, PVA 등)가 더 적합할 수 있습니다. 용매 시스템에 적합한 폴리머를 찾는 것은 사용자의 재량에 달려 있습니다. 또한, 폴리머의 분자량 / 중량을 낮게 유지하여 여과 공정의 어려움을 방지합니다. 팁 초음파 처리기를 사용할 때 초음파 처리에 소요되는 시간이 적을수록 좋습니다. 팁 초음파 처리는 목욕 초음파 처리보다 훨씬 더 공격적인 방법이며, 더 긴 초음파 처리 시간 / 더 높은 진폭 (>20 분, >30 %)은 잠재적으로 재료를 저하시킬 수 있습니다46,47. 분해를 결정하기 위한 좋은 테스트는 현탁액을 20nm 필터를 통과시켜 분자만 통과하도록 하고 나머지 용매의 흡수 스펙트럼을 확인하는 것입니다. 최적의 초음파 처리 시간 / 간격 / 진폭을 결정하는 것은 일반적으로 시행 착오의 과정입니다. 그러나 앞서 언급한 프로토콜은 좋은 출발점입니다. 적절한 현탁액을 만들 수 있는지 확인하기 위해 먼저 목욕 초음파 처리를 사용하는 것이 좋습니다.
현탁액을 주사기 필터를 통과시킬 때, 200 및 400 nm 공극 크기 주사기 필터가 전형적으로 사용된다. MOF 입자 크기가 1μm에 가까우면 일반적으로 400nm 주사기 필터를 사용하여 필터를 통해 더 많은 MOF를 통과시킵니다. 이 선택은 TA 스펙트럼에서 좀 더 많은 산란을 발생시키지만 데이터에 큰 영향을 미치지는 않습니다. 또한 MOF는 주사기 필터에 응집되어 더 많은 MOF가 필터를 통과하지 못하게 할 수 있습니다. 이를 방지하기 위해 MOF의 작은 부분이 필터를 통과하고 주사기를 약간 뒤로 당긴 다음(필터의 응집된 MOF를 프로세스에서 주사기로 다시 당김) 주사기 플런저를 필터 쪽으로 다시 밀어 넣어 프로세스에서 더 많은 MOF를 밀어냅니다. 이 방법은 주사기에 현탁액이 남지 않을 때까지 반복됩니다.
MOF는 용액에서 구성 리간드보다 더 견고한 것으로 간주될 수 있지만 과도 흡수 실험에 사용되는 전력/에너지 수준에는 한계가 있습니다. 우리는 ufTA 측정에서 선형성 검사를 수행하고 ufTA 및 nsTA 측정 모두에 대해 스폿 크기 측정을 수행하는 것이 중요하다는 점을 강조합니다. 이러한 측정은 측정 중에 비선형 효과가 존재하지 않도록 하고 시료 분해량을 최소화합니다. 또한 앞서 언급한 대조 실험을 수행할 필요성을 강조합니다. 협각 nsTA 측정은 실제로 "최후의 수단"이며 MOF TA 신호가 약하고(<10mOD) 샘플 신호가 1cm 경로 길이 셀에 너무 많이 산란된 경우에만 필요합니다. 더 작은 경로 길이의 큐벳과 더 작은 빔 크기를 사용하면 광 경로를 따라 발생하는 산란을 최소화하는 데 도움이 됩니다.
형광 측정에 대한 몇 가지 참고 사항이 있습니다. 용액 상태 측정의 경우, 일반적으로 여기 파장에서 0.1의 OD가 재흡수 효과를 최소화하는 데 사용됩니다. 재흡수는 신호가 약하고 묽은 용액에 비해 최면으로 이동될 때 형광 스펙트럼에 존재합니다. MOF의 경우 여기 파장의 OD는 기준선 산란으로 인해 가변적입니다. 때로는 0.1-0.2의 OD가 충분한 신호를 제공합니다. MOF 형광 스펙트럼에 재흡수 효과가 나타날 때까지 농도를 조정한 다음 이러한 효과 없이 적절한 신호를 얻을 때까지 희석하는 것이 좋습니다.
이 작업에서 확립된 지침을 통해 우리는 MOF에 대한 분광학 측정을 수행할 때 발생하는 현재의 부담을 완화하는 것을 목표로 합니다. MOF 서스펜션을 준비하기 위한 프로토콜의 용이성을 감안할 때, 주어진 연구원이 원하는 사양에 맞게 광범위하게 수정할 수 있습니다. 문헌에서 광활성 MOF가 증가함에 따라 MOF 광화학을 지배하는 빛 구동 과정에 대한 깊은 이해를 확인하는 능력이 더 실용적입니다. 우리는 이 연구에서 확립된 분취 기술이 MOF 광화학 분야의 발전을 촉진하는 데 도움이 될 뿐만 아니라 본질적으로 산란되기 쉬운 고체 물질을 다루는 다른 분야로도 이어질 것으로 예측합니다.
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Disclosures
저자는 경쟁 이익을 선언하지 않습니다.
Acknowledgments
이 작업은 보조금 DE-SC0012446에 따라 에너지부의 지원을 받았습니다.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1 cm cuvette sample mount (SM1) | Edinburgh Instruments | n/a | Contact company |
| 1 mL disposable syringes | EXELINT | 26044 | |
| 10 mL disposable syringes | EXELINT | 26252 | |
| 1-dram vials | FisherSci | CG490001 | |
| 20 nm syringe filters | VWR | 28138-005 | The filters are made by Whatman/Cytiva, and their catalog number is 6809-1002 |
| 200 nm syringe filters | Cytiva, Whatman | 6784-1302 | |
| Absorption spectrophotometer | Agilent | Cary 5000 Spectrophotometer | Contact company |
| Acetronitrile (ACN) | FisherSci | AA36423 | |
| Ar gas tank | Linde/PraxAir | P-4563 | |
| bis amino-terminated polyethylene glycol (PNH2) | Sigma-Aldrich | 452572 | MOF suspending agent |
| Clamping sample mount for nsTA (SM2) | Ultrafast Systems | n/a | Contact company |
| Concave lens for telescope(CCL1) | Thorlabs | LD1613-A-ML | |
| Convex lens for telescope (CVL1) | Thorlabs | LA1708-A-ML | |
| Custom 1 cm optical cell with 24/40 outer joint | QuarkGlass | QSE-1Q10-2440 (Spectrosil Cat #1-Q-10 | We requested the 1 cm cell to have a joint |
| Custom 2mm optical cell with 14/20 outer joint | QuarkGlass | QSE-1Q2-1420 (Spectrosil Cat # 1-Q-2) | We requested the 2 mm cell to have a joint |
| Dimethylformamide (DMF) | FisherSci | D119 | |
| Dye laser (Nd:YAG pumped) for 415 nm output | Sirah | CobraStretch | |
| Dye laser dye, Exalite 417 | Luxottica | 4170 | |
| Femtosecond laser | Coherent | Astrella | |
| Fluorimeter | Photon Technology Inc. (Horiba) | QuantaMaster QM-200-4E | |
| Fluorimeter arc lamp, 75 W | Newport | 6251NS | |
| Fluorimeter PMT | Hamamatsu | 1527 | |
| Fluorimeter Software | PTI/Horiba | FelixGX | |
| Fluorimeter TCSPC Module | Becker & Hickl GmbH | PMH-100 | |
| lens mounts for telescope | Thorlabs | LMR1 | |
| Long purging needles | STERiJECT | PRE-22100 | |
| Magnetic stirrer | Ultrafast Systems | n/a | Contact company |
| mirror 1 (MM1) 350-700 nm | Newport | 10Q20BB.1 | |
| MM1 mount | Thorlabs | KM100 | |
| MM1 post | Thorlabs | TR2 | |
| MM1 post holder | Thorlabs | PH1.5 | |
| MM2 mount | Thorlabs | MFM05 | |
| MM2,3 mirrors | thorlabs | BB03-E02 | |
| MM2,3 post | Thorlabs | MS3R | |
| MM2,3 post bases | Thorlabs | MBA1 | |
| MM2,3 post holders | Thorlabs | MPH50 | |
| MM3 mount | Thorlabs | MK05 | |
| mounting posts for telescope optics | Thorlabs | TR4 | |
| Nanosecond TA Nd:YAG lasers | Spectra-Physics | QuantaRay INDI Nd:YAG | |
| Nanosecond TA spectrometer | Edinburgh Instruments | LP980 | |
| nsTA ICCD camera | Oxford Instruments | Andor iStar ICCD camera | Contact company |
| nsTA PMT | Hamamatsu | R928 | |
| Optical parametric amplifier | Ultrafast Systems | Apollo | |
| Parafilm | FisherSci | S37440 | |
| Pinhole wheel | Thorlabs | PHW16 | |
| Pinhole wheel post base | Thorlabs | CF125C | |
| Pinhole wheel post holder | Thorlabs | PH1.5 | |
| Pinhole wheel post/mount assembly | Thorlabs | NDC-PM | |
| post bases for telescope optics | Thorlabs | CF125C | |
| post holders for telescope optics | Thorlabs | PH4 | |
| Power detector for ns TA | Thorlabs | S310C | |
| Prism assembly (P2,3) | Edinburgh Instruments | n/a | Contact company |
| Prism mount (P1) | OWIS | K50-FGS | |
| Prism post (P1) | Thorlabs | TR4 | |
| Prism post base (P1) | Thorlabs | CF125C | |
| Prism post holder (P1) | Thorlabs | PH4 | |
| Quartz prisms (P1-P3) | Newport | 10SR20 | |
| Rubber outer joint septa (14/20) | VWR | 89097-540 | |
| Rubber outer joint septa (24/40) | ChemGlass | CG-3022-24 | |
| Sonication tip | Branson | product discontinued | Closest alternative is 1/8" diam. tip from iUltrasonic |
| Square ND filters | Thorlabs | NEK01S | |
| Stir bars | StarnaCells/FisherSci | NC9126395 | |
| Thorlabs power detector for ufTA | Thorlabs | S401C | |
| Thorlabs power meter | Thorlabs | PM100D | |
| Tip sonicator | Branson | Digital Sonifer 450, product discontinued | Closest alternative is SFX550 from iUltrasonic |
| Tygon tubing | Grainger | 8Y589 | |
| ufTA ND filter wheel | Thorlabs | NDC-25C-2-A | |
| ufTA ND filter wheel mount | Thorlabs | NDC-PM | |
| ufTA ND filter wheel post | Thorlabs | PH2 | |
| ufTA ND filter wheel post base | Thorlabs | CF125C | |
| ufTA pump alignment mirror | Thorlabs | PF10-03-F01 | |
| Ultrafast TA telescope assembly | Ultrafast Systems | n/a | Contact company |
| Ultrafast transient absorption spectrometer | Ultrafast Systems | HeliosFire | |
| Xe arc probe lamp | OSRAM | 4050300508788 |
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