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Chemistry

Un guide technique pour effectuer des mesures spectroscopiques sur des structures organométalliques

Published: April 28, 2023 doi: 10.3791/65072
Automatic Translation
1, 1
1Department of Chemistry, Virginia Polytechnic and State Institute

Summary

Ici, nous utilisons un stabilisateur de polymère pour préparer des suspensions de structure organométallique (MOF) qui présentent une dispersion nettement réduite dans leurs spectres d’absorption à l’état fondamental et transitoire. Avec ces suspensions MOF, le protocole fournit diverses lignes directrices pour caractériser les MOF par spectroscopie afin de produire des données interprétables.

Abstract

Les structures organométalliques (MOF) offrent une plate-forme unique pour comprendre les processus pilotés par la lumière dans les matériaux à semi-conducteurs, compte tenu de leur accordabilité structurelle élevée. Cependant, la progression de la photochimie basée sur les MOF a été entravée par la difficulté de caractériser spectralement ces matériaux. Étant donné que les MOF ont généralement une taille supérieure à 100 nm, ils sont sujets à une diffusion excessive de la lumière, ce qui rend les données provenant d’outils analytiques précieux tels que l’absorption transitoire et la spectroscopie d’émission presque ininterprétables. Pour obtenir des informations significatives sur les processus photochimiques et physiques basés sur les MOF, une attention particulière doit être accordée à la préparation appropriée des MOF pour les mesures spectroscopiques, ainsi qu’aux configurations expérimentales qui recueillent des données de meilleure qualité. Compte tenu de ces considérations, le présent guide fournit une approche générale et un ensemble de lignes directrices pour l’étude spectroscopique des MOF. Le guide aborde les sujets clés suivants : (1) méthodes de préparation des échantillons, (2) techniques/mesures spectroscopiques avec des MOF, (3) configurations expérimentales, (3) expériences de contrôle et (4) caractérisation de la stabilité après l’exécution. Avec une préparation appropriée des échantillons et des approches expérimentales, les progrès pionniers vers la compréhension fondamentale des interactions lumière-MOF sont beaucoup plus réalisables.

Introduction

Les structures organométalliques (MOF) sont composées de nœuds d’oxyde métallique liés par des molécules organiques, qui forment des structures poreuses hiérarchiques lorsque leurs parties constitutives réagissent ensemble dans des conditions solvothermiques1. Les MOF poreux permanents ont été signalés pour la première fois au début des années 2000 et, depuis lors, le domaine en plein essor s’est élargi pour englober un large éventail d’applications, compte tenu de l’accordabilité unique de leurs composants structurels 2,3,4,5,6,7. Au cours de la croissance du domaine des MOF, une poignée de chercheurs ont incorporé des matériaux photoactifs dans les nœuds, les ligands et les pores des MOF pour exploiter leur potentiel dans les processus pilotés par la lumière, tels que la photocatalyse 8,9,10,11, la conversion ascendante12,13,14,15,16 et la photoélectrochimie 17,18. Une poignée de processus entraînés par la lumière des MOF tournent autour du transfert d’énergie et d’électrons entre donneurs et accepteurs 17,19,20,21,22,23,24,25. Les deux techniques les plus couramment utilisées pour étudier l’énergie et le transfert d’électrons dans les systèmes moléculaires sont la spectroscopie d’émission et d’absorption transitoire26,27.

Une grande partie de la recherche sur les MOF s’est concentrée sur la caractérisation des émissions, étant donné la facilité relative de préparation des échantillons, d’exécution des mesures et d’analyse (relativement) simple 19,22,23,24,28. Le transfert d’énergie se manifeste généralement par une perte d’intensité et de durée de vie des émissions du donneur et une augmentation de l’intensité d’émission de l’accepteur chargé dans le squelette MOF 19,23,28. La preuve du transfert de charge dans un MOF se manifeste par une diminution du rendement quantique d’émission et de la durée de vie du chromophore dans le MOF29,30. Bien que la spectroscopie d’émission soit un outil puissant dans l’analyse des MOF, elle n’aborde qu’une partie des informations nécessaires pour présenter une compréhension mécaniste complète de la photochimie MOF. La spectroscopie d’absorption transitoire peut non seulement soutenir l’existence d’un transfert d’énergie et de charge, mais la méthode peut également détecter les signatures spectrales associées aux comportements d’état excité non émissif singulet et triplet, ce qui en fait l’un des outils les plus polyvalents pour la caractérisation31,32,33.

La principale raison pour laquelle des techniques de caractérisation plus robustes comme la spectroscopie d’absorption transitoire sont rarement appliquées aux MOF est due à la difficulté de préparer des échantillons avec une diffusion minimale, en particulier avec des suspensions34. Dans les quelques études réalisant avec succès l’absorption transitoire sur les MOF, les MOF ont une taille de < 500 nm, à quelques exceptions près, soulignant l’importance de réduire la taille des particules pour minimiser la dispersion 15,21,25,35,36,37. D’autres études utilisent des films minces MOF17 ou SURMOF38,39,40 pour contourner le problème de la dispersion; Cependant, du point de vue de l’applicabilité, leur utilisation est assez limitée. En outre, certains groupes de recherche ont commencé à fabriquer des films polymères de MOF avec du Nafion ou du polystyrène34, le premier soulevant certaines préoccupations pour la stabilité étant donné les groupes sulfonate très acides sur Nafion. En nous inspirant de la préparation de suspensions de semi-conducteurs colloïdaux 41,42, nous avons rencontré un grand succès en utilisant des polymères pour aider à suspendre et à stabiliser les particules MOF pour les mesures spectroscopiques11. Dans ce travail, nous établissons des lignes directrices largement applicables à suivre lorsqu’il s’agit de préparer des suspensions MOF et de les caractériser avec des techniques de spectroscopie d’émission, de nanoseconde (ns) et d’absorption transitoire (TA) ultrarapide (uf).

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Protocol

1. Préparation de suspensions de MOF à l’aide d’un stabilisant polymère

  1. Peser 50 mg de polyéthylèneglycol à terminaison bis-amino-terminée (HPN2, Mn ~1 500) (voir le tableau des matières) et transférer dans un flacon à une dram (tableau des matières). Peser 1 à 5 mg de PCN-222(fb) (voir protocolesynthétique 11) et les placer dans le même flacon que PNH2.
    REMARQUE : Pour obtenir les meilleures suspensions MOF possibles, les conditions synthétiques requises pour obtenir la taille des particules MOF doivent être égales ou inférieures à 1 μm.
  2. Trouvez un solvant approprié (sinon de l’eau, utilisez un solvant anhydre tel que le diméthylformamide [DMF] ou l’acétonitrile [ACN]; voir le tableau des matériaux) pour suspendre le MOF, en vous assurant que la fenêtre du solvant est suffisamment large pour que le solvant lui-même ne soit pas excité avec la longueur d’onde choisie. Transférer 1 à 3 mL de solvant dans le flacon à l’aide d’une autopipette munie d’un embout de pipette approprié.
    NOTE: Les solvants couramment utilisés mentionnés ci-dessus ont de larges fenêtres de solvant - CH3CN: coupure de 200 nm à haute énergie; et DMF : coupure de 270 nm. Les solvants ayant des indices de réfraction plus élevés (1,4-1,5), comme le DMF, le DMSO et le toluène, peuvent être utilisés pour aider à minimiser la diffusion de la lumière en étant plus étroitement alignés avec l’indice de réfraction du verre de quartz (environ 1,46-1,55), minimisant ainsi la flexion de la lumière dans des directions indésirables lors du passage dans la cuvette.
  3. À l’aide d’un sonicateur à pointe (voir le tableau des matériaux), sonicer le contenu du flacon pendant 2 à 5 minutes à une amplitude de 20 % à 30 % (c.-à-d. la distance à laquelle la pointe du sonicateur se déplace longitudinalement, généralement ~60 μm pour une sonde de 3 mm de diamètre à 30 % d’amplitude) avec des intervalles de 2 s allumés et 2 s éteints. Cette procédure sert à briser les agrégats MOF et aide à recouvrir les particules de MOF de polymère. Assurez-vous que la suspension MOF est bien dispersée et homogène à la fin du processus de sonication.
    REMARQUE: Les temps de sonication varient en fonction de la façon dont le MOF se disperse intrinsèquement.
  4. Ouvrez une nouvelle seringue en plastique de 10 ml (table des matières) et aspirez la suspension dans la seringue. Retirez l’aiguille de la seringue et remplacez-la par un filtre à seringue à mailles de 200 nm en polytétrafluoroéthylène (PTFE) (tableau des matériaux). Passez la suspension à travers le filtre de la seringue dans un nouveau flacon propre. La suspension résultante est prête pour les mesures spectroscopiques d’absorption transitoire.
    REMARQUE: Étant donné que la taille moyenne des particules de certains MOF dépasse 200 nm, le choix de la taille appropriée est à la discrétion de l’utilisateur.

2. Préparation de suspensions MOF filtrées pour les mesures d’absorption transitoire à la nanoseconde (nsTA)

  1. Avec la suspension MOF filtrée obtenue dans la section 1, le spectre d’absorption de la suspension doit être obtenu (Tableau des matériaux). Lavez une cuvette (longueur de trajet de 1 cm) capable de sceller et de purger (tableau des matériaux) avec du solvant trois à cinq fois, puis remplissez-la de 3 ml de DMF.
  2. Avec un spectrophotomètre d’absorption, choisissez une région de longueur d’onde pour mesurer le solvant et la suspension. Mesurez le spectre ultraviolet-visible (UV-Vis) blanc du solvant dans la cuvette et définissez-le comme un balayage de fond à soustraire des scans d’échantillon. Vider le contenu en solvant de la cuvette et transférer la suspension MOF dans la cuvette.
    NOTE: Le spectre d’absorption électronique du stabilisateur PNH2 (Equation 1 ~250 nm) a une queue d’absorption faible qui persiste jusqu’à 450 nm, avec une absorbance de ~0,01 à 450 nm à la concentration initiale.
  3. Mesurer le spectre d’absorption de la suspension MOF initiale, en gardant à l’esprit la longueur d’onde souhaitée nécessaire pour exciter l’échantillon MOF. Si la suspension MOF a une absorbance ou une densité optique (DO) >1 à la longueur d’onde d’excitation désirée, diluer avec du solvant et mesurer le spectre d’absorbance jusqu’à ce que la DO soit ≤1 à la longueur d’onde d’excitation.
    NOTE: Pour les mesures d’absorption transitoire à angle étroit, répéter les mesures d’absorption pour obtenir une DO appropriée à la longueur d’onde d’excitation à l’aide d’une cellule de 2 mm (Tableau des matériaux). Pour les mesures d’absorption transitoire nanosecondes des MOF, une absorbance ou OD de 0,1-1 à la longueur d’onde d’excitation est nécessaire pour suivre la loi de Beer. La DO requise est large parce que certains échantillons absorbent fortement dans différentes régions. Les porphyrines en sont un parfait exemple. Les porphyrines ont une forte transition étroite de bande de Soret entre 400 et 450 nm, tandis que leurs transitions en bande Q entre 500 et 800 nm sont assez faibles. Si l’on voulait s’enthousiasmer à l’une de leurs bandes Q, préparer une solution avec un OD ~0,5 à l’une des bandes Q présenterait par conséquent une absorption de bande Soret >3, et le détecteur d’absorption transitoire ne serait pas en mesure de traiter quantitativement les changements dans cette région. En fin de compte, il est à la discrétion de l’utilisateur de déterminer la longueur d’onde d’excitation et l’amplitude d’absorbance appropriées qui permettent des mesures quantitatives dans la fenêtre spectrale souhaitée.

3. Purge de la suspension du MOF

  1. Une fois la suspension MOF ajustée pour avoir le spectre d’absorbance souhaité pour les mesures TA, placez une barre d’agitation de 2 mm x 8 mm (table des matériaux) dans la cuvette et scellez le joint de cuvette d’entrée avec un septum en caoutchouc.
  2. Prenez une seringue en plastique de 1 ml (tableau des matériaux), coupez-en la moitié avec une paire de ciseaux et conservez la moitié de la seringue qui permet d’y attacher des aiguilles.
  3. Avec une extrémité d’un tube flexible fixé à un réservoir Ar ou N2 (tableau des matériaux), insérez la moitié de la seringue dans l’autre extrémité du tube avec l’extrémité de l’aiguille à l’extérieur.
  4. Enveloppez la tige de la seringue exposée à moitié avec du parafilm (tableau des matériaux) pour créer un joint avec le tube et la seringue. Si un collier de serrage est disponible, il peut être utilisé à la place du parafilm pour créer un joint avec la seringue et le tube de purge.
  5. Fixez une longue aiguille de purge (3 po, 25 g) (table des matières) à l’extrémité de la seringue et insérez l’aiguille dans la cuvette scellée dans la suspension. Prélevez l’aiguille de la seringue de 1 mL (étape 3.2) et insérez-la dans la cuvette. Allumez le flux Ar ou N2 et purgez la suspension pendant 45 min-1 h.
    NOTE: Une technique connue sous le nom de « double purge » est souvent utilisée pour les solvants dont le point d’ébullition est <100 °C. Pour utiliser cette technique, une fiole scellée avec solvant est purgée avec l’aiguille d’entrée, avec une extrémité d’une canule insérée dans l’espace de tête de la fiole et l’autre extrémité de la canule insérée dans la suspension de la cuvette. L’aiguille de sortie est insérée dans l’espace de tête de la cuvette. La purge de cette façon minimise la perte de solvant due à l’évaporation au fil du temps.
  6. Une fois la purge terminée, retirez les aiguilles et enveloppez le septum de la cuvette avec quatre à cinq tranches de parafilm 2 dans (table des matériaux). Mesurer le spectre d’absorption de l’échantillon pour s’assurer qu’il correspond aux normes établies à la section 2. L’échantillon est maintenant prêt pour les mesures d’absorption transitoire.

4. Configuration d’absorption transitoire de la pompe perpendiculaire à la nanoseconde (nsTA)

  1. Allumez les systèmes de spectromètre laser et nsTA (Tableau des matériaux; Graphique 1). Ajustez la puissance de sortie laser à un niveau suffisamment bas, de sorte que le placement d’une carte de visite blanche dans le trajet du faisceau permette une visibilité claire du point laser, mais pas au point d’être aveuglant.
  2. Ouvrez à la fois l’obturateur laser mécanique et l’obturateur de faisceau de sonde afin qu’ils soient tous deux sur le trajet du porte-échantillon.
  3. Ajustez la position verticale et horizontale du faisceau laser (Figure 1, P3), de sorte qu’il frappe le centre du support de cellule d’échantillon (Figure 1, SC1) où l’échantillon sera placé. Utilisez une carte de visite pour confirmer le poste. Placer un filtre à densité neutre (ND) (OD 2; Tableau des matériaux) dans le trajet du faisceau de la sonde.
    REMARQUE : Tous les miroirs et prismes présents dans le système nsTA décrit ici sont montés sur des supports cinématiques (Table des matériaux), et les positions des faisceaux sont ajustées en tournant manuellement les boutons verticaux et horizontaux des supports. Une carte blanche plus longue, de 1 cm de large, peut être placée à l’intérieur d’une cuvette vide en SC1 pour faciliter l’alignement.
  4. Placez une carte de visite coupée (~1,5 cm de largeur) dans le porte-échantillon (ou tenez-la dans le porte-échantillon) et inclinez-la sur le porte-échantillon de manière à ce que le faisceau laser et le faisceau de sonde frappent le même côté de la carte de visite. Ajustez la position verticale du faisceau laser (P3) pour obtenir le meilleur chevauchement avec la partie la plus intense du faisceau de la sonde.
  5. Fermez les volets, retirez le filtre ND et placez l’échantillon dans la chambre d’échantillonnage avec un agitateur magnétique (table des matériaux). Les mesures TA peuvent maintenant être prises.
  6. Le système et les logiciels utilisés dans ce travail sont fournis dans le tableau des matériaux. Dans la suite logicielle, il y a des boîtes de sélection intitulées Absorption spectrale et Absorption cinétique pour mesurer les spectres TA et la cinétique d’absorption, respectivement. Sélectionnez le bouton Absorption spectrale et sélectionnez le mode de configuration.
  7. Réglez le temps zéro de l’impulsion laser dans la fenêtre de configuration du logiciel en ajustant le temps d’entrée par incréments de +0,010 μs (par exemple, -0,020 μs, -0,010 μs, 0,000 μs, 0,010 μs, etc.) jusqu’à ce que l’impulsion laser ne soit pas observée dans le spectre du faisceau de la sonde.
  8. Une fois le temps zéro réglé, optimisez la quantité de lumière frappant le détecteur de dispositif à couplage de charge (CCD) dans la fenêtre de configuration en ajustant la bande passante, le gain et la largeur de la porte pour atteindre un nombre suffisamment élevé pour obtenir un signal adéquat sans saturer le détecteur.
    REMARQUE: Nous laissons ce processus à l’utilisateur car les détecteurs varient d’un système à l’autre.
  9. Pour collecter un spectre TA, cliquez sur le bouton Multiple dans l’onglet Absorption spectrale . Assurez-vous que les paramètres de la fenêtre de configuration sont présents dans cette fenêtre. Si l’échantillon émet de la lumière, cliquez sur l’onglet Arrière-plans et cliquez sur le bouton Soustraire l’arrière-plan de fluorescence . Pour un balayage superficiel, réglez les moyennes sur 4 pour vous assurer qu’un spectre TA initial de qualité est obtenu. Si un spectre TA satisfaisant est obtenu, obtenez-en un autre avec plus de moyennes.
  10. Pour cartographier un spectre TA à différents délais après le temps zéro, sélectionnez le bouton Carte dans l’onglet Absorption spectrale . Assurez-vous que les paramètres d’installation n’ont pas changé dans cet onglet. Entrez les intervalles de temps souhaités pour la cartographie, cliquez sur Appliquer, puis cliquez sur Démarrer pour cartographier les spectres.
  11. Pour obtenir la cinétique d’absorption aux longueurs d’onde souhaitées, cliquez sur le bouton Absorption cinétique dans le logiciel et cliquez sur le bouton Configuration dans le menu déroulant. Entrez la longueur d’onde qui vous intéresse dans l’onglet Contrôleur de la fenêtre de configuration et ajustez la bande passante à un niveau approprié. Habituellement, une bande passante de 1 nm est un bon point de départ.
  12. Dans l’onglet Oscilloscope , réglez la fenêtre temporelle du détecteur du tube photomultiplicateur (PMT) afin qu’elle soit suffisamment longue pour voir toute la trace cinétique, depuis avant l’excitation laser jusqu’à la désintégration complète du signal jusqu’à la ligne de base. Un point de départ habituel est une fenêtre de 4 000 ns. Ajustez la plage de tension PMT à un niveau approprié, où toute la trace TA est observable sur l’axe du signal. Une plage de tension de 160 mV est raisonnable pour commencer les mesures. Cliquez sur Appliquer , puis sur Démarrer. Si le signal est trop faible ou si la fenêtre de temps est trop courte ou trop longue, cliquez sur Arrêter et ajustez la bande passante et la fenêtre de temps aux niveaux appropriés, en veillant à ne pas régler la bande passante trop haut pour saturer / endommager le détecteur.
  13. Une fois la trace cinétique correctement configurée, fermez la fenêtre Configuration et ouvrez la fenêtre Plusieurs dans le menu déroulant après avoir cliqué sur le bouton Absorption cinétique . Vérifiez que les paramètres de la fenêtre Configuration sont les mêmes dans la fenêtre Multiple . Réglez le nombre de mesures souhaité (tirs laser). Habituellement, 20 mesures sont satisfaisantes pour les régions à fort signal du spectre TA. Si l’échantillon émet à la longueur d’onde de la sonde, assurez-vous de cocher le bouton Soustraire l’arrière-plan de fluorescence dans l’onglet Arrière-plans . Cliquez sur Appliquer puis sur Commencer pour collecter la cinétique TA.
    REMARQUE: Parfois, effectuer un plus grand nombre de tirs (>40) déplace la ligne de base de la désintégration, positive ou négative, de l’interférence de diffusion de sonde / laser. Si c’est un problème, effectuez un nombre inférieur de tirs (~10-20) et répétez la mesure plusieurs fois pour collecter plusieurs ensembles de données qui peuvent ensuite être moyennés ensemble.
  14. Une fois les mesures d’AT terminées, mesurer ensuite le spectre d’absorption du MOF pour assurer une dégradation minimale.

5. Configuration nsTA à angle étroit

  1. Parfois, avec les configurations perpendiculaires pompe-sonde, le signal obtenu à partir de la suspension MOF est assez faible (<10 ΔmOD) et fluctue encore de la diffusion en raison du grand volume d’échantillon excité. Pour aider à minimiser les fluctuations du signal et améliorer le signal, des configurations d’absorption transitoire ultrarapides peuvent être appliquées aux configurations nsTA avec une orientation de faisceau pompe-sonde à angle étroit et des longueurs de trajet plus petites (Figure 2).
  2. Selon la configuration de la chambre d’échantillonnage, on peut focaliser et diriger le faisceau d’excitation de sorte que les faisceaux de la pompe et de la sonde se croisent à des angles de <45°, et donc fournir plus de chevauchement. Pour ce faire, utilisez des optiques de mise au point (Figure 2, lentille concave [CCL] et convexe [CVL]) et des miroirs cinématiques (Figure 2, MM1-3). Mettez le système laser/spectromètre sous tension et répétez les étapes 4.2 et 4.3.
    REMARQUE: Bien que l’utilisation de lentilles concaves / convexes soit idéale pour la mise au point optique, un diaphragme optique peut être utilisé à la place de ces composants pour réduire le faisceau. Le rétrécissement du faisceau de cette manière peut être compensé en augmentant la puissance; Cependant, lorsque vous travaillez avec des longueurs d’onde inférieures à 400 nm, la dégradation et le blanchiment de l’iris sont assez fréquents. Certains spectromètres TA n’ont pas de planches à pain qui permettent de monter l’optique dans la chambre d’échantillonnage. Le spectromètre utilisé ici n’a pas de planches d’essai, de sorte que des trous ont été percés et taraudés dans la chambre d’échantillonnage pour mettre en place l’optique (Figure 2, MM1-3). Si le spectromètre est toujours sous garantie, contactez l’équipe d’assistance de l’entreprise pour voir si elle peut s’adapter à une telle configuration.
  3. Pour réduire la taille du spot de faisceau frappant la cuvette de 2 mm (Table des matériaux), installez un télescope galiléen avec une lentille concave (Table des matériaux, CCL1) frappant le laser en premier et une lentille convexe (Table des matériaux, CVL1) frappant le laser en second. Assurez-vous que la distance entre les deux lentilles est approximativement la différence entre les deux distances focales des lentilles.
    NOTE: Les lasers Spectra-Physics Quanta Ray utilisés dans ces mesures ont une taille de spot de 1 cm. La taille du spot a été réduite de moitié avec la configuration du télescope galiléen. Pour les lasers qui produisent des mégawatts de puissance, les télescopes galiléens doivent être utilisés exclusivement. Un télescope képlérien (deux lentilles convexes) forme du plasma entre les deux lentilles à des puissances même modestes (~10 mW).
  4. Ouvrez les obturateurs laser et sonde. Remplacez le premier miroir d’obturateur (SM1) par SM2 et placez une carte de note dans le support de serrage SM2, de sorte que son orientation soit complètement orientée vers le faisceau de la sonde. Ensuite, installez une série de mini-miroirs (MM1-3), approximativement comme illustré à la figure 2. Dirigez le faisceau laser entrant en ajustant les boutons tournants sur le support cinématique P3 approximativement sur le centre de MM1. Pour minimiser l’expansion du faisceau laser d’un miroir à l’autre, placez MM2 devant MM1 pour abaisser l’angle de réflexion entre les deux miroirs (Figure 2).
    REMARQUE : Pour les alignements laser, une pratique courante consiste à ajuster un miroir/prisme à un miroir de l’emplacement prévu (p. ex., ajuster P2 pour frapper MM1 avec précision). Cependant, P2 dans les expériences discutées ici est une optique stationnaire de guidage de faisceau et ne doit pas être ajustée. Si l’on lui donne la flexibilité, l’alignement doit être effectué avec un composant optique situé à un miroir de l’optique cible.
  5. Lorsque le faisceau frappe approximativement le centre sur MM1, faites pivoter MM1 de sorte que le faisceau laser réfléchi frappe MM2 au centre. Lorsque le faisceau frappe approximativement le centre sur MM2, faites pivoter MM2 de sorte que le faisceau laser réfléchi frappe MM3 au centre. Lorsque le faisceau atteint approximativement le centre sur MM3, faites pivoter MM3 de sorte que le faisceau laser réfléchi frappe la carte de note d’alignement au même endroit que le faisceau de la sonde.
  6. Ajustez les positions du faisceau laser sur chacun des miroirs et de la carte de notes avec les boutons verticaux et horizontaux sur les miroirs. Assurez-vous que le faisceau a peu ou pas d’écrêtage tout au long de son trajet.
  7. Répétez les étapes 5.5 et 5.6 à l’aide d’une cuvette de 2 mm avec un joint interne 14/20 (SC2) et un septum en caoutchouc 14/20 (Table des matériaux). Insérez l’échantillon dans un support d’échantillon de serrage (SM2) complètement orienté vers le trajet du faisceau de la sonde. Ajustez les positions du faisceau laser sur chaque miroir et SM2 avec les boutons verticaux et horizontaux des miroirs.
    REMARQUE: Pour faciliter le passage des configurations TA perpendiculaires et à angle étroit, un support de miroir cinématique pivotant ou magnétique pour MM1 peut être utilisé à la place d’un support cinématique ordinaire pour éviter d’avoir à réaligner l’optique. L’emplacement des MM2 et MM3 ne doit pas affecter les faisceaux de pompe ou de sonde incidents dans la configuration perpendiculaire.
  8. À l’aide d’un agitateur à profil bas (table des matériaux), agiter modérément l’échantillon et effectuer des mesures TA. Répétez les étapes 4.6-4.14.
    REMARQUE: Pour les lasers 1-20 Hz, une puissance inférieure peut souvent être utilisée (~ 1 mJ / impulsion).

6. Mesures ultrarapides d’absorption transitoire (ufTA)

  1. Alignement des faisceaux de pompe et de sonde pour un chevauchement maximal
    1. La procédure de suspension du MOF prévue à l’article 1 ne change pas. Les mesures d’absorption pré-TA (section 2) ne changent pas, sauf en utilisant SC2 au lieu de SC1 (Table des matériaux). Si nécessaire, le processus de purge ne change pas non plus.
    2. Pour aligner les faisceaux de la pompe et de la sonde pour les mesures ufTA, commencez par préparer une solution d’un chromophore bien connu [par exemple, Ru(bpy)32+] dans une cuvette de longueur de trajet de 2 mm avec une DO de 0,5-1 à la longueur d’onde d’excitation. Il n’est pas nécessaire de purger l’échantillon.
      REMARQUE: Choisissez un échantillon standard qui présente un spectre TA dans la même région de longueur d’onde que l’échantillon MOF. Souvent, l’éditeur de liens MOF peut être utilisé comme norme.
    3. Mettez sous tension la source de la pompe laser ultrarapide et le spectromètre (Figure 3). Ouvrez le logiciel de l’amplificateur paramétrique optique (le cas échéant) et réglez-le sur la longueur d’onde d’excitation souhaitée. Ouvrez le logiciel du spectromètre ufTA et choisissez une fenêtre de sonde (UV-visible, visible ou proche infrarouge [proche IR]).
      REMARQUE: Assurez-vous que l’étage de retard optique est aligné à des délais courts et longs. Selon le système, cela se fait manuellement ou via le logiciel du spectromètre. La plupart des systèmes commerciaux ont une option « Aligner l’étape de retard » dans le logiciel qui peut être cliquée pour l’aligner.
      REMARQUE: Si possible, éteignez les lumières ou minimisez les interférences lumineuses lorsque vous observez les faisceaux de la pompe et de la sonde.
    4. Placez la cuvette standard dans le porte-échantillon dans l’alignement du faisceau de la sonde. Ajustez la puissance de la source de la pompe à l’aide d’une roue filtrante ND (Figure 3, ufND) pour voir le faisceau de la pompe si nécessaire. Placez une carte blanche contre le côté de la cuvette face au faisceau de la pompe et de la sonde.
    5. Ajustez l’emplacement de la pompe sur la carte de note avec les boutons tournants sur le support cinématique, de sorte qu’il soit à la même hauteur verticale que le faisceau de la sonde, et réglez horizontalement la pompe de sorte qu’elle se trouve à moins de 1 mm ou 2 mm à côté du faisceau de la sonde. Sans la carte de notes, affinez les positions verticales et horizontales du faisceau de pompe pour obtenir le signal spectral TA le plus élevé.
    6. Réglez la mise au point (Figure 3, TS) du faisceau de la pompe, de sorte qu’elle soit à sa plus petite taille de point lorsque vous frappez une cuvette d’échantillon standard. La mise au point est au plus petit point où le signal maximum est obtenu. Une fois le signal spectral le plus élevé obtenu, les faisceaux de la pompe et de la sonde sont alignés de manière optimale.
      REMARQUE: Les systèmes ufTA commerciaux (Table of Materials) ont généralement une option Live View qui permet à l’utilisateur de régler le temps zéro et de voir l’ensemble du spectre TA avant de mesurer officiellement l’échantillon.
  2. Détermination de la taille du spot de la pompe et de la densité d’énergie
    1. Une fois les faisceaux de la pompe et de la sonde alignés, remplacer le porte-cellule d’échantillon par une roue à trous d’épingle montée (trous de 2 000 à 25 μm; Tableau des matériaux) au point focal du faisceau laser (figure supplémentaire 1, PHW). Assurez-vous que la roue sténopé est presque (sinon exactement) perpendiculaire à la trajectoire du faisceau laser.
    2. Réglez la roue de sténopé de telle sorte que le faisceau laser traverse le trou d’épingle de 2 000 μm. Installez un détecteur fixé à un capteur de puissance (figure supplémentaire 1, REP) de l’autre côté de la roue sténopé, de sorte que tout le faisceau laser frappe le détecteur.
    3. Ajustez la puissance de la source de la pompe à l’aide d’une roue filtrante ND afin que le détecteur mesure suffisamment de puissance. Notez la puissance moyenne à cette taille de sténopé.
    4. Faites pivoter la roue du sténopé à une taille de trou d’épingle plus petite et ajustez la position verticale et horizontale du faisceau laser pour atteindre la puissance maximale de sortie à ce trou d’épingle. Notez la puissance de la taille du sténopé. Répétez cette étape avec des trous d’épingle progressivement plus petits jusqu’à ce que le plus petit trou d’épingle soit atteint.
      REMARQUE: Bien que les mesures de sténopé soient davantage une méthode approximative, elles sont suffisantes pour les mesures lorsque l’on les compare à la méthode alternative d’utilisation d’une caméra CCD, qui peut coûter des milliers de dollars.
    5. Dans les logiciels d’analyse de données, tracez les données pour générer la moitié d’une courbe pseudo-gaussienne (ce ne sera pas parfait car le faisceau n’est pas intrinsèquement complètement gaussien). Pour obtenir une courbe symétrique, prenez les mêmes données et collez-les dans l’ordre croissant des tailles de points.
    6. Multipliez les données par -1, de sorte que le minimum est maintenant le maximum. Tracez les données et ajustez-les à une courbe gaussienne. Diviser la valeur maximale de la courbe ajustée par e2. La largeur de la courbe à 1/e2 est le diamètre approximatif du spot.
  3. Contrôle linéaire de la réponse de puissance
    1. Pour s’assurer qu’aucun effet non linéaire n’est présent à un niveau de puissance souhaité (par exemple, processus d’excitation multiphotonique, désintégrations de multiparticules), le signal en plusieurs points du spectre MOF TA juste après la réponse du chirp doit être enregistré à différentes puissances. Déterminez cinq niveaux de puissance pour constituer une courbe.
    2. Remplacez la roue sténopé par le porte-échantillon et replacez l’échantillon standard dans le support. Répétez l’étape 6.1 (le processus de réalignement devrait être beaucoup plus facile car le faisceau de la pompe n’a été que légèrement ajusté à l’étape 6.2).
    3. Une fois que les faisceaux de la pompe et de la sonde sont alignés et que l’échantillon MOF est agité dans le porte-échantillon, mesurez et enregistrez la puissance moyenne de la pompe à l’aide d’un capteur de puissance fixé à un détecteur dans le trajet du faisceau de pompe.
    4. Retirez le détecteur du trajet du faisceau et, en mode Live View TA, enregistrez le signal ΔOD de l’échantillon MOF en différents points du spectre TA juste après la réponse du chirp (~2-3 ps). Répétez les étapes 6.3.3 et 6.3.4 aux quatre autres niveaux de puissance.
      REMARQUE: Parfois, le signal est assez faible à des niveaux de puissance inférieurs, donc si l’option est disponible, augmentez le temps de moyenne en mode « live-view » à 5-10 s pour obtenir un meilleur rapport signal sur bruit et réduire les fluctuations du signal du faisceau de sonde. Nous réglons généralement le temps moyen à 2-5 s pour toutes les mesures de puissance et enregistrons le DO à une longueur d’onde à chaque période de calcul de moyenne suivante plusieurs fois pour obtenir un écart type à chaque puissance.
    5. Tracez les points de données enregistrés sous forme de ΔOD par rapport à la puissance incidente dans le logiciel d’analyse de données. S’il y a une réponse de puissance linéaire, le tracé résultant forme une ligne droite, avec l’interception y à zéro. S’il y a une réponse de puissance non linéaire, comme prévu, des écarts significatifs par rapport à une courbe linéaire sont généralement observés.
  4. Détermination de la densité d’énergie frappant l’échantillon de suspension
    1. Avec la taille du spot du faisceau de pompe et la puissance incidente frappant la suspension MOF connues, la densité d’énergie approximative peut être déterminée.
      REMARQUE : Par exemple, un diamètre de point approximatif de 250 μm fournit un rayon de ~125 μm. Après conversion du rayon en cm, la surface du spot peut être calculée: A = πr 2 = π(0,0125 cm)2 ≈ 0,0005 cm 2. En divisant la puissance incidente (par exemple, 30 μW) par le taux de répétition du laser (500 Hz), on obtient une énergie moyenne par impulsion de 0,06 μJ. Enfin, en divisant l’énergie moyenne par impulsion par la surface du spot, on obtient une densité d’énergie moyenne par impulsion de 120 μJ·cm-2. La densité d’énergie idéale est celle qui fournit un signal TA adéquat tout en tombant dans une plage linéaire de puissance de pompe; Cependant, si une puissance inférieure peut être utilisée sans sacrifier trop de signal, elle doit être utilisée. Un ΔmOD de ~1 à <10 ch est un bon compromis entre le signal et la puissance de la pompe.
  5. Effectuer des mesures TA ultrarapides
    1. Avec l’échantillon MOF dans le support, les faisceaux de pompe et de sonde se chevauchent, et une puissance d’excitation idéale choisie pour l’échantillon, effectuez des mesures ufTA.
    2. Vérifiez la fenêtre Live View et assurez-vous que le temps zéro est correctement réglé sur le début du bip du détecteur.
      REMARQUE: Lors de la commutation entre l’échantillon standard et l’échantillon MOF, le temps zéro peut être légèrement décalé, d’où la nécessité de vérifier à nouveau.
    3. Quittez la fenêtre Live View pour accéder au logiciel principal du spectromètre. Assurez-vous que la suspension MOF fournit un spectre TA optimal tout au long de la fenêtre de temps numérisée en définissant les paramètres d’une analyse rapide et en cliquant sur le bouton Démarrer . Les paramètres d’analyse rapide typiques sont une fenêtre temporelle de -5 ps à 8 000 ps, un balayage, 100 points de données, une carte de points exponentiels (c’est-à-dire les 100 points de données enregistrés par incréments qui s’adaptent à une courbe exponentielle) et un temps d’intégration de 0,1 s.
    4. Une fois que le spectre ufTA à balayage rapide est terminé et semble bon dans l’ensemble, modifiez les paramètres de balayage pour une mesure de meilleure qualité et cliquez sur le bouton Démarrer . Les paramètres typiques sont une fenêtre temporelle de -5 ps à 8 000 ps, trois balayages, 200 à 300 points de données, une carte de points exponentielle et un temps d’intégration de 2 à 3 s.
      NOTE: Il est généralement conseillé que le temps de mesure ne dépasse pas 1 h pour éviter une dégradation prolongée, en particulier à des puissances de pompe plus élevées.
    5. Une fois le spectre ufTA de haute qualité terminé, retirez l’échantillon du porte-échantillon et mesurez le spectre d’absorption de l’échantillon pour assurer une faible dégradation. Confirmez en outre la dégradation minimale en faisant passer la suspension à travers un filtre à seringue de 20 nm (Tableau des matériaux) et mesurez à nouveau le spectre d’absorption.

7. Préparation des MOF pour la mesure des émissions

  1. En fonction de la longueur d’onde d’excitation, PNH2 émet une fluorescence et est par conséquent omis de cette procédure pour obtenir les vrais spectres d’émission et la cinétique de la suspension MOF. De plus, le processus de filtration à la seringue aux étapes 1.7 et 1.8 est omis.
    NOTA : Ces omissions n’ont pas d’incidence notable sur les mesures des émissions.
  2. Peser 1 mg de MOF et le transférer dans un flacon propre. Transférer 3 à 4 mL de DMF dans le flacon contenant du MOF. Répétez l’étape 1.3.
  3. Mesurer le spectre d’absorbance de la suspension MOF et diluer la suspension jusqu’à ce qu’une DO de 0,1 à 0,2 soit atteinte à la longueur d’onde d’excitation (section 2).
  4. Effectuez la procédure de purge susmentionnée (section 3). La suspension MOF est maintenant prête pour les mesures de fluorescence.

8. Mesures des émissions MOF

  1. Allumez le fluorimètre et la lampe à arc (tableau des matériaux, figure supplémentaire 2). Ouvrez le logiciel du fluorimètre et sélectionnez le mode d’émission. Placer la suspension MOF purgée dans le porte-échantillon et remuer modérément.
  2. Avec la longueur d’onde d’excitation établie à l’étape 7.3, régler les fentes du monochromateur d’excitation et d’émission sur 5 nm comme point de départ et effectuer un balayage d’émission superficiel avec un temps d’intégration de 0,1 s.
  3. Une fois que les largeurs de bande d’émission ont été optimisées pour fournir un bon signal (>10 000 comptes), mesurez le spectre d’émission MOF en utilisant un temps d’intégration de 1 s (ou plus). Ensuite, mesurez le spectre d’excitation du MOF à une longueur d’onde d’émission sélectionnée. Assurez-vous que le spectre d’excitation semble presque identique au spectre d’absorption MOF.
  4. Fermez la fente de la lampe à arc et passez le mode instrument sur TCSPC (comptage de photons uniques corrélé dans le temps) sur le logiciel.
  5. Sélectionnez l’une des LED utilisées pour TCSPC avec la longueur d’onde d’excitation souhaitée et fixez-la à une fenêtre de chambre d’échantillonnage perpendiculaire à la fenêtre du détecteur. Fixez les fils nécessaires à la LED pour l’intégrer dans le fluorimètre.
    1. Réglez l’instrument sur la longueur d’onde d’émission souhaitée, la bande passante sur 5 nm (ajustez si nécessaire) et la fenêtre de temps sur 150 ns comme point de départ (elle peut être raccourcie en fonction de la durée de vie de l’échantillon). Appliquez ces paramètres et démarrez les mesures TCSPC à partir de la fenêtre du logiciel.
      NOTA : Un point d’arrêt général pour la plupart des mesures du CTSPC est lorsque les nombres maximaux ont atteint une valeur de 10 000. De plus, le taux optimal de comptage du détecteur est de 1% à 5% du taux de répétition des LED afin de suivre les statistiques de Poisson. Consultez le fabricant de DEL du CPCCC pour obtenir les spécifications de l’appareil, si elles ne sont pas déjà fournies.

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Representative Results

Les spectres d’absorption électronique de PCN-222(fb) avec et sans PNH2 et filtrage sont illustrés à la figure 4. Le MOF sans PNH2 était juste sonique et dilué. En comparant les deux spectres, la plus grande différence est la minimisation de la diffusion de base, qui se manifeste par une large absorption ascendante avec des longueurs d’onde décroissantes et élargit également les transitions électroniques de manière assez sensible. À des fins de comparaison plus approfondie, le ligand PCN-222(fb) en solution, la tétracarboxyphénylporphyrine (H2TCPP), est fourni dans la figure supplémentaire 3. Un indicateur de diffusion de base est une absorption vers le haut dans le MOF où le ligand en solution n’absorbe pas. Dans le cas du TCPP, il n’a pas d’absorption à 800 nm, alors que le MOF sans HPN2 montre une « absorption » claire dans cette région. L’un des problèmes parfois rencontrés est de trouver la quantité appropriée de MOF nécessaire pour obtenir une suspension filtrée d’absorbance suffisante. Il s’agit généralement d’un processus d’essais et d’erreurs, mais si l’absorbance de la suspension MOF filtrée ne change pas sur une gamme de quantités de MOF, l’utilisation d’un filtre à seringue avec des pores légèrement plus grands fonctionne généralement.

Des mesures des émissions de PCN-222(fb) soniqué sur la pointe sans HPN2 etH2TCPP dans le DMF ont été effectuées et sont illustrées à la figure 5. Sans l’utilisation de PNH 2, les spectres d’excitation et d’émission de PCN-222(fb) et deH2TCPP dans DMF s’alignent assez bien, ce qui indique que PNH2 n’est pas nécessaire pour ces mesures. Dans nos travaux antérieurs, nous attribuons les différences de durée de vie des émissions (Figure 5C) entre PCN-222(fb) (1,5 ns, 3 ns) et H2TCPP (4 ns, 12 ns) aux processus d’extinction par transfert d’énergie entre les liants TCPPH2protonés et non protonés dans le MOF11. Si le protocole de suspension PNH 2 est utilisé pour mesurer les émissions, le PNH2 émettra dans la région visible (Equation 2= 475 nm), ce qui mettra en évidence son principal recul. Selon le polymère et la concentration, ils présentent des absorptions dans la région UV et parfois dans la région visible. Dans le cas de la PNH2, comme le montre la figure supplémentaire 4, son absorption commence à environ 450 nm, bien qu’à un niveau faible (~0,01 OD). De plus, lorsqu’il est excité par une lumière de 415 nm, PNH2 a un large spectre d’émission (figure supplémentaire 5). Bien que le PNH2 présente un problème pour les mesures des émissions, sa participation aux mesures d’absorption transitoire est minime. Si un échantillon a besoin d’une excitation UV pour des mesures d’absorption transitoire, il est impératif d’effectuer des expériences de contrôle avec une solution de polymère. Dans la plupart des cas, le spectre TA des polymères (s’il est présent) peut être soustrait du spectre MOF, ou leur durée de vie de désintégration peut être identifiée dans les durées de vie de désintégration MOF. Une bonne règle est de maintenir la quantité de polymère à ou moins de 50 mg par échantillon.

Les spectres nsTA et ufTA ont été obtenus avec des suspensions MOF. Sur la figure 6, les spectres TA de PCN-222(fb) avec et sans PNH2, etH2TCPP en solution juste après excitation laser à 415 nm (excitation en bande Soret). Comme observé dans le spectre de PCN-222(fb) sans PNH2, il y a une quantité importante de diffusion présente, ce qui fait que le spectre TA devient de plus en plus négatif avec la diminution de la longueur d’onde. Le spectre AT non-HPN2 (figure 6A) contraste fortement avec le spectre du TCPP H2en solution et est une source de préoccupation. De plus, la cinétique du TCPPH2 et du PCN-222(fb) sans HPN2 est très différente (figure 7). Si l’on examine le spectre du PCN-222(fb) avec PNH 2, les durées de vie et les spectres s’alignent beaucoup mieux avec le spectre H2TCPP TA11. Pour obtenir une image photophysique complète, il faut obtenir un spectre TA initial de qualité du MOF, ainsi qu’une cinétique à l’état fondamental (signal négatif) et des absorptions à l’état excité (signal positif) pour voir si elles concordent les unes avec les autres. Des mesures supplémentaires utilisant la configuration nsTA à angle étroit sont présentées à la figure supplémentaire 6. La comparaison des spectres nsTA de PCN-222(fb) entre les deux configurations expérimentales montre une amélioration modérée du signal à des densités de puissance plus faibles avec la configuration à angle étroit. Si l’on examine le spectre ufTA du PCN-222(fb) avec PNH2, on constate une ressemblance étroite avec l’agent de liaison en solution (figure 8), montrant un agent de blanchiment à l’état fondamental à ~420 nm et des absorptions à l’état excité de chaque côté de l’eau de Javel. Avec les mesures nsTA et ufTA de PCN-222(fb) avec PNH 2 en bon accord avec H2TCPP en solution, nous concluons donc que le signal observé provient du MOF et n’est pas dû à la diffusion. Après les mesures, le spectre d’absorption de PCN-222(fb)+PNH2 a été remesuré (figure supplémentaire 7) et semblait presque identique au spectre initial, indiquant une dégradation minimale tout au long de l’expérience. Pour confirmer davantage toute dégradation, la suspension MOF peut être passée à travers un filtre de seringue de 20 nm (tableau des matériaux), et le spectre UV-Vis résultant du filtrat doit avoir des absorbances minimales de l’agent de liaison MOF, ce qui indiquerait autrement une dégradation.

Les expériences de contrôle et la littérature sur le ligand en solution sont des facteurs clés lors de l’analyse des spectres MOF TA. Le signal négatif large observé dans les spectres MOF TA doit être considéré comme un signe universel qu’il y a une diffusion excessive à partir du MOF. De plus, lorsque l’on examine le profil cinétique des MOF avec un excès de diffusion provenant à la fois des faisceaux de la pompe et de la sonde, la diffusion ne se désintègre pas seulement dans la fonction de réponse de l’instrument (IRF; généralement la largeur d’impulsion du laser); il peut avoir des durées de vie allant jusqu’à quelques microsecondes qui masquent la véritable désintégration cinétique, mais la raison de ce comportement est largement inexplorée dans la communauté MOF (Figure 7A). La principale conclusion est que, si le signal est globalement négatif et que les durées de vie ne sont pas comme celles du ligand (il y a des exceptions), les données ne valent pas la peine d’être interprétées.

Figure 1
Figure 1 : Schéma simplifié d’une configuration nsTA (Table of Materials) perpendiculaire pompe-sonde. P1-P3 sont les prismes directionnels/alignés à quartz; CCM1,2 sont des miroirs concaves directionnels pour guider le faisceau de la sonde; SC1 est la cuvette d’échantillon de 1 cm utilisée dans les mesures nsTA; SM1 est le support d’échantillon fourni par le fabricant du spectromètre; BD est un dump de poutre (facultatif); FL est une lentille de mise au point fournie par le fabricant de l’instrument. Pour aligner le laser de la pompe (pompe actinique) avec le faisceau de sonde dans la chambre d’échantillonnage, le prisme intracavité (P3) doit être ajusté. Toutes les autres optiques sont stationnaires. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 2
Figure 2 : Schéma simplifié d’une configuration nsTA (Table of Materials) à pompe à angle étroit. P1-P3 sont les prismes directionnels/alignés à quartz; CCM1,2 sont des miroirs concaves directionnels pour guider le faisceau de la sonde; SC1 est la cuvette d’échantillon de 1 cm utilisée dans les mesures nsTA; SM1 est le support d’échantillon fourni par le fabricant du spectromètre; BD est un dump de poutre (facultatif); FL est une lentille de mise au point fournie par le fabricant de l’instrument; CCL est une lentille biconcave; CVL est une lentille plano-convexe; MM1-3 sont des mini-miroirs directionnels pour guider le faisceau de pompe vers la cellule d’échantillonnage; SC2 est une cellule d’échantillon de 2 mm de longueur de trajet; SM2 est un support d’échantillon de serrage utilisé dans les mesures ufTA. Les facteurs clés nécessaires pour aligner les faisceaux de pompe et de sonde sont le placement correct du faisceau de pompe sur les miroirs MM1-3 et SC2, tandis que SC2 reste au point focal du faisceau de sonde. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 3
Figure 3 : Schéma simplifié de la configuration d’absorption transitoire ultrarapide (Table des matériaux) utilisée pour caractériser les MOF. OPA est l’amplificateur paramétrique optique utilisé pour générer la source de la pompe; ufND est la roue filtrante ND utilisée pour atténuer la puissance entrante de la pompe; TS est le télescope utilisé pour focaliser le faisceau de pompe; ufM est le miroir cinématique qui dirige le faisceau de pompe entrant sur la cellule d’échantillonnage et aligne le faisceau de pompe avec le faisceau de sonde; SC2 est la cellule d’échantillonnage de longueur de trajet de 2 mm pour les mesures ufTA; ufSM est un support d’échantillon de serrage utilisé dans les mesures ufTA. La clé pour aligner les faisceaux de pompe et de sonde pour les mesures MOF est d’abord d’aligner les faisceaux avec un échantillon standard dissous. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 4
Figure 4 : Spectres d’absorption à l’état d’équilibre du PCN-222(fb) à sonication de pointe sans HPN 2 (trace noire), avec PNH2 et filtration (trace rouge), et spectre d’absorption deH2TCPP (liant MOF) représenté par la trace bleue. Le solvant était le DMF. Un indicateur clé de la diffusion est une large absorption vers le haut sous le spectre d’absorption réel de l’échantillon, comme le montre le spectre d’absorption du PCN-222(fb) sansHPN2. Inversement, l’échantillon contenant PNH2 présente à peine une absorption ascendante. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 5
Figure 5: Spectres d’émission. (A) Spectres d’émission de PCN-222(fb) soniqué et dilué à la pointe (trace verte) et deH2TCPP (ligand MOF; trace bleue); (B) Spectres d’excitation de PCN-222(fb) (trace verte) etH2TCPP (ligand MOF; trace bleue) soniques et dilués mesurés à 720 nm; (C) Traces de désintégration du comptage monophotonique corrélé dans le temps (TCSPC) de PCN-222(fb) (trace verte) et H2TCPP (trace bleue) mesurées à 650 nm. Les ajustements cinétiques sont les traces rouges. Le solvant était du DMF et la longueur d’onde d’excitation pour les mesures spectrales et d’émissions de TCSPC était de 415 nm. Les spectres d’émission et d’excitation de PCN-222(fb) et H2 TCPP s’alignent étroitement, et les profils cinétiques de H2 TCPP et PCN-222(fb) sont également comparables. Des travaux antérieurs ont attribué le raccourcissement des durées de vie dans PCN-222(fb) (1,5 ns, 3 ns) par rapport à H2TCPP (4 ns, 12 ns) à la trempe de transfert d’énergie des liants MOF non protonés (composant à longue durée de vie) aux agents de liaison protonés (composant à courte durée de vie) qui agissent comme des pièges d’énergie11. Cette figure a été adaptée avec la permission de Benseghir et al.11. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 6
Figure 6 : Spectres TA nanosecondes. Les spectres de PCN-222(fb) (A) soniqué à la pointe sans PNH 2, (B) avec PNH 2 et filtration, et (C) H 2 TCPP (ligand MOF) dans DMF. λex = 415 nm, 3 mJ·cm-2. Semblable au spectre d’absorption à l’état fondamental de PCN-222(fb) sans PNH2, le spectre TA présente également une large caractéristique d'« absorbance » de 450 à 800 nm attribuée à la diffusion. Comparativement, le spectre TA de PNH 2@PCN-222(fb) ressemble à celui de son émetteur de liens parent H2 TCPP, indiquant un véritable signal TA du MOF. Cette figure a été adaptée avec la permission de Benseghir et al.11. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 7
Figure 7 : traces de désintégration cinétique nsTA et leurs ajustements (traces rouges). (A) PCN-222(fb) soniqué à l’extrémité sans HPN 2 à l’état fondamental (GSB; 420 nm) et absorption à l’état excité (ESA; 385 nm), (B) PCN-222(fb) soniqué et filtré avec PNH 2 à 419 nm et 470 nm, et (C) H 2 TCPP (ligand MOF) à 420 nm et 470 nm dans DMF. λex = 415 nm, 3 mJ·cm-2. Par rapport au PCN-222(fb), les désintégrations cinétiques de PNH2@PCN-222(fb) s’alignent beaucoup mieux avec le profil temporel du TCPPH2. Nous attribuons la cinétique de désintégration observée dans PCN-222(fb) à la diffusion à partir des faisceaux de la sonde et de la pompe. Il est important de noter que la diffusion peut souvent produire une cinétique non seulement limitée au temps de réponse de l’instrument, mais aussi des désintégrations supplémentaires s’étendant dans la région de la microseconde. Cette figure a été adaptée avec la permission de Benseghir et al.11. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 8
Figure 8 : Cartographies temporelles spectrales ufTA (2 ps-3 ns; violet à pourpre). (A) PCN-222(fb) soniqué à l’extrémité avec PNH 2 et (B) le linker MOF H2 TCPP dansDMF. λex = 400 nm, 50 μJ·cm-2. Tous les spectres de l’ufTA présentent des caractéristiques similaires, indiquant un signal authentique produit par le MOF. Dans le cas de PCN-222(fb), les changements spectraux sont plus prononcés que l’agent de liaison seul, qui sont probablement attribués à la trempe de l’état singulet excité par un transfert d’énergie efficace vers les centres TCPPH4protonés dans le MOF, ainsi qu’à un certain transfert d’énergie à l’agent de suspension PNH2. Les liants MOF protonés proviennent des conditions synthétiques acides nécessaires à la fabrication du MOF. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure supplémentaire 1 : Schéma de la chambre d’échantillonnage ufTA lors de la détermination de la taille du spot laser de la pompe. ufND est la roue filtrante ND utilisée pour atténuer la puissance entrante de la pompe; TS est le télescope utilisé pour focaliser le faisceau de pompe; ufM est le miroir cinématique qui dirige le faisceau de pompe entrant sur la cellule d’échantillonnage et aligne le faisceau de pompe avec le faisceau de sonde; PHW est la roue circulaire à sténopé avec différents diamètres de trous (Tableau des matériaux); PWR est le capteur de puissance utilisé pour mesurer la puissance à des tailles de sténopé décroissantes. Nous soulignons que la roue sténopé doit être au point focal du faisceau de la pompe pour obtenir des tailles de spot précises. Veuillez cliquer ici pour télécharger ce fichier.

Figure supplémentaire 2 : Schéma du fluorimètre utilisé pour les mesures des émissions de MOF. SC1 est une cellule d’échantillon de 1 cm de longueur de trajet (tableau des matériaux); FO1 sont les optiques de focalisation de longueur d’onde d’excitation; FO2 sont les optiques de focalisation LED TCSPC (time-correlated single photon counting); PMT est un tube photomultiplicateur pour les mesures d’émissions spectrales. Veuillez cliquer ici pour télécharger ce fichier.

Figure supplémentaire 3 : Spectre d’absorption deH2TCPP dans le DMF. La forte absorption à 420 nm est une transition S 0→S2 (bande Soret), et quatre transitions vibroniques de 500-700 nm sont des transitions S0→S1 (bandes Q). Veuillez cliquer ici pour télécharger ce fichier.

Figure supplémentaire 4 : Spectre d’absorbance de laHPN2 dans le DMF. L’apparition de l’absorbance se produit à ~450 nm. Veuillez cliquer ici pour télécharger ce fichier.

Figure supplémentaire 5 : Spectre d’émission de PNH2 dans le DMF lorsqu’il est excité par une lumière de 415 nm. Parce que PNH2 est fluorescent, nous nous abstenons souvent de l’utiliser lors des mesures d’émission. Veuillez cliquer ici pour télécharger ce fichier.

Figure supplémentaire 6 : Spectres TA nanosecondes de PCN-222(fb) soniqué et filtré à l’aide d’une configuration pompe-sonde à angle étroit (voir la figure 2 pour les schémas). Par rapport à la configuration pompe-sonde perpendiculaire conventionnelle, la configuration à angle étroit montre une augmentation notable du signal et du rapport signal sur bruit en utilisant des énergies de pompe plus faibles (1 mJ·cm-2). λex = 415 nm. Veuillez cliquer ici pour télécharger ce fichier.

Figure supplémentaire 7 : Spectre d’absorption de PCN-222(fb)+PNH2. Le spectre d’absorption avant les mesures nsTA (trace rouge), après les mesures nsTA (trace bleue) et le filtrat MOF 20 nm après les mesures nsTA (trace verte), indiquant peu de dégradation de l’échantillon au cours de l’expérience. Cette figure a été adaptée avec la permission de Benseghir et al.11. Veuillez cliquer ici pour télécharger ce fichier.

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Discussion

Bien que les résultats et le protocole ci-dessus définissent des lignes directrices générales pour minimiser la dispersion des MOF dans la caractérisation spectroscopique, il existe une grande variabilité dans la taille et la structure des particules MOF qui a une incidence sur les résultats spectroscopiques et, par conséquent, brouille les méthodes d’interprétation. Pour aider à clarifier l’interprétation et à alléger la contrainte qui accompagne l’analyse des données spectroscopiques MOF, il est essentiel de trouver une procédure pour rendre les MOF aussi petits que possible. Il s’agit d’un facteur limitant pour la plupart des analyses de MOF liées à la spectroscopie. Avant toute autre préparation, la taille des particules MOF est un facteur critique qui doit être pris en compte. Un point de départ fantastique est la recherche de procédures synthétiques de MOF utilisées en thérapie photodynamique 4,43,44,45.

Lors de la préparation des suspensions des MOF, il y a quelques mises en garde qui doivent être abordées. Nous utilisons couramment le PNH2 comme stabilisateur de suspension parce qu’il est soluble dans une gamme de solvants typiques et absorbe peu dans la gamme UV-visible; cependant, en fonction de certains solvants, d’autres polymères peuvent être plus appropriés (PEG, PVA, etc.). Il est à la discrétion de l’utilisateur de trouver un polymère approprié pour son système de solvants. De plus, le nombre moléculaire / poids du polymère est maintenu bas pour éviter les difficultés dans le processus de filtration. Lorsque vous utilisez un sonicateur à pointe, moins vous passez de temps à sonicer, mieux c’est. La sonication de pointe est une méthode beaucoup plus agressive que la sonication de bain, et des temps de sonication plus longs / amplitudes plus élevées (>20 min, >30%) peuvent potentiellement dégrader les matériaux46,47. Un bon test pour déterminer la dégradation consiste à faire passer la suspension à travers un filtre de 20 nm, de sorte que seules les molécules passeront à travers, et à vérifier le spectre d’absorption du solvant restant. La détermination des temps/intervalles/amplitudes de sonication optimaux est généralement un processus d’essais et d’erreurs; Cependant, le protocole susmentionné est un bon point de départ. Nous recommandons d’utiliser d’abord la sonication de bain pour voir si des suspensions adéquates peuvent être faites.

Lors du passage de la suspension à travers un filtre de seringue, des filtres à seringue de taille de pores de 200 et 400 nm sont généralement utilisés. Si la taille des particules MOF est plus proche de 1 μm, un filtre à seringue de 400 nm est généralement utilisé pour faire passer plus de MOF à travers le filtre. Ce choix donne lieu à un peu plus de dispersion dans le spectre TA mais n’a pas d’impact appréciable sur les données. De plus, les MOF peuvent avoir tendance à s’agréger sur le filtre de la seringue, empêchant plus de MOF de le traverser. Pour lutter contre cela, une petite partie de MOF passe à travers le filtre, la seringue est légèrement retirée (tirant le MOF agrégé sur le filtre dans la seringue dans le processus), puis le piston de la seringue est repoussé vers le filtre, poussant plus de MOF dans le processus. Cette méthode est répétée jusqu’à ce qu’il n’y ait plus de suspension dans la seringue.

Bien que les MOF puissent être considérés comme plus robustes que leurs ligands constitutifs en solution, il existe des limites aux niveaux de puissance / énergie utilisés dans les expériences d’absorption transitoire. Nous soulignons l’importance d’effectuer des contrôles de linéarité dans les mesures de l’ufTA et des mesures de taille des points pour les mesures ufTA et nsTA. Ces mesures garantissent qu’aucun effet non linéaire n’est présent pendant les mesures et minimisent la quantité de dégradation de l’échantillon. En outre, nous soulignons la nécessité d’effectuer les expériences de contrôle susmentionnées. Les mesures nsTA à angle étroit sont vraiment un « dernier recours » et ne sont nécessaires que si le signal MOF TA est faible (<10 mOD) et si le signal de l’échantillon est trop dispersé dans une cellule de longueur de trajet de 1 cm. L’utilisation d’une cuvette de longueur de trajet plus petite et d’une taille de faisceau plus petite permet de minimiser la dispersion accumulée le long du trajet de la lumière.

Il y a quelques notes pour les mesures de fluorescence. Pour les mesures de l’état de solution, généralement, une DO de 0,1 est utilisée à la longueur d’onde d’excitation pour minimiser les effets de réabsorption. La réabsorption est présente dans les spectres de fluorescence lorsque le signal est faible et hypsochromiquement décalé par rapport aux solutions diluées. Pour les MOF, le DO à la longueur d’onde d’excitation est variable en raison de la diffusion de base. Parfois, un OD de 0,1 à 0,2 fournit un signal suffisant. Nous recommandons d’ajuster la concentration jusqu’à ce que des effets de réabsorption soient présents dans le spectre de fluorescence MOF, puis de diluer jusqu’à ce qu’un signal adéquat soit obtenu sans de tels effets.

Avec les lignes directrices établies dans ce travail, nous visons à alléger certains des fardeaux actuels qui viennent avec la réalisation de mesures de spectroscopie sur les MOF. Compte tenu de la facilité du protocole de préparation des suspensions MOF, il peut être largement modifié pour répondre aux spécifications souhaitées par un chercheur donné. Avec la pléthore croissante de MOF photoactifs dans la littérature, la capacité de vérifier une compréhension approfondie des processus pilotés par la lumière qui régissent la photochimie MOF est plus viable. Nous prévoyons que les techniques préparatoires établies dans ce travail aideront non seulement à faire progresser le domaine de la photochimie MOF, mais se poursuivront également dans d’autres domaines qui travaillent avec des matériaux à l’état solide intrinsèquement sujets à la dispersion.

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Disclosures

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

Acknowledgments

Ce travail a été soutenu par le ministère de l’Énergie dans le cadre de la subvention DE-SC0012446.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1 cm cuvette sample mount (SM1) Edinburgh Instruments n/a Contact company
1 mL disposable syringes EXELINT 26044
10 mL disposable syringes EXELINT 26252
1-dram vials FisherSci CG490001
20 nm syringe filters VWR 28138-005 The filters are made by Whatman/Cytiva, and their catalog number is 6809-1002
200 nm syringe filters Cytiva, Whatman 6784-1302
Absorption spectrophotometer Agilent  Cary 5000 Spectrophotometer Contact company
Acetronitrile (ACN) FisherSci AA36423
Ar gas tank Linde/PraxAir P-4563
bis amino-terminated polyethylene glycol (PNH2) Sigma-Aldrich 452572 MOF suspending agent
Clamping sample mount for nsTA (SM2) Ultrafast Systems n/a Contact company
Concave lens for telescope(CCL1) Thorlabs LD1613-A-ML
Convex lens for telescope (CVL1) Thorlabs LA1708-A-ML
Custom 1 cm optical cell with 24/40 outer joint QuarkGlass QSE-1Q10-2440 (Spectrosil Cat #1-Q-10 We requested the 1 cm cell to have a joint
Custom 2mm optical cell with 14/20 outer joint QuarkGlass QSE-1Q2-1420 (Spectrosil Cat # 1-Q-2) We requested the 2 mm cell to have a joint
Dimethylformamide (DMF) FisherSci D119
Dye laser (Nd:YAG pumped) for 415 nm output Sirah CobraStretch
Dye laser dye, Exalite 417 Luxottica 4170
Femtosecond laser Coherent Astrella
Fluorimeter  Photon Technology Inc. (Horiba) QuantaMaster QM-200-4E
Fluorimeter arc lamp, 75 W Newport 6251NS
Fluorimeter PMT Hamamatsu 1527
Fluorimeter Software PTI/Horiba FelixGX
Fluorimeter TCSPC Module Becker & Hickl GmbH PMH-100
lens mounts for telescope Thorlabs LMR1
Long purging needles STERiJECT PRE-22100
Magnetic stirrer Ultrafast Systems n/a Contact company
mirror 1 (MM1) 350-700 nm Newport 10Q20BB.1
MM1 mount Thorlabs KM100
MM1 post Thorlabs TR2
MM1 post holder Thorlabs PH1.5
MM2 mount Thorlabs MFM05
MM2,3 mirrors thorlabs BB03-E02
MM2,3 post Thorlabs MS3R
MM2,3 post bases Thorlabs MBA1
MM2,3 post holders Thorlabs MPH50
MM3 mount Thorlabs MK05
mounting posts for telescope optics Thorlabs TR4
Nanosecond TA Nd:YAG lasers Spectra-Physics QuantaRay INDI Nd:YAG
Nanosecond TA spectrometer Edinburgh Instruments LP980
nsTA ICCD camera Oxford Instruments Andor iStar ICCD camera Contact company
nsTA PMT  Hamamatsu R928
Optical parametric amplifier Ultrafast Systems Apollo
Parafilm FisherSci S37440
Pinhole wheel Thorlabs PHW16
Pinhole wheel post base Thorlabs CF125C
Pinhole wheel post holder Thorlabs PH1.5
Pinhole wheel post/mount assembly Thorlabs NDC-PM
post bases for telescope optics Thorlabs CF125C
post holders for telescope optics Thorlabs PH4
Power detector for ns TA Thorlabs S310C
Prism assembly (P2,3) Edinburgh Instruments n/a Contact company
Prism mount (P1) OWIS K50-FGS
Prism post (P1) Thorlabs TR4
Prism post base (P1) Thorlabs CF125C
Prism post holder (P1) Thorlabs PH4
Quartz prisms (P1-P3) Newport 10SR20
Rubber outer joint septa (14/20) VWR 89097-540
Rubber outer joint septa (24/40) ChemGlass CG-3022-24
Sonication tip Branson product discontinued Closest alternative is 1/8" diam. tip from iUltrasonic
Square ND filters Thorlabs NEK01S
Stir bars StarnaCells/FisherSci NC9126395
Thorlabs power detector for ufTA Thorlabs S401C
Thorlabs power meter Thorlabs PM100D
Tip sonicator Branson Digital Sonifer 450, product discontinued Closest alternative is SFX550 from iUltrasonic
Tygon tubing Grainger 8Y589
ufTA ND filter wheel Thorlabs NDC-25C-2-A
ufTA ND filter wheel mount Thorlabs NDC-PM
ufTA ND filter wheel post Thorlabs PH2
ufTA ND filter wheel post base Thorlabs CF125C
ufTA pump alignment mirror Thorlabs PF10-03-F01
Ultrafast TA telescope assembly Ultrafast Systems n/a Contact company
Ultrafast transient absorption spectrometer Ultrafast Systems HeliosFire
Xe arc probe lamp OSRAM 4050300508788

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Chimie numéro 194
Un guide technique pour effectuer des mesures spectroscopiques sur des structures organométalliques
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Cairnie, D. R., Morris, A. J. A… More

Cairnie, D. R., Morris, A. J. A Technical Guide for Performing Spectroscopic Measurements on Metal-Organic Frameworks. J. Vis. Exp. (194), e65072, doi:10.3791/65072 (2023).

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