Summary
Her beskriver vi en protokoll for syntese av lavvalente metallorganiske rammer (LVMOF) fra lavvalente metaller og multitopiske fosfinlinkere under luftfrie forhold. De resulterende materialene har potensielle anvendelser som heterogene katalysatoretterligninger av lavvalente metallbaserte homogene katalysatorer.
Abstract
Metallorganiske rammer (MOF) er gjenstand for intenst forskningsfokus på grunn av deres potensielle anvendelser innen gasslagring og separasjon, biomedisin, energi og katalyse. Nylig har lavvalente MOFs (LVMOFs) blitt utforsket for deres potensielle bruk som heterogene katalysatorer, og multitopiske fosfinlinkere har vist seg å være en nyttig byggestein for dannelsen av LVMOFs. Imidlertid krever syntesen av LVMOFer ved bruk av fosfinlinkere forhold som er forskjellige fra de i flertallet av MOF syntetiske litteratur, inkludert utelukkelse av luft og vann og bruk av ukonvensjonelle modulatorer og løsningsmidler, noe som gjør det noe mer utfordrende å få tilgang til disse materialene. Dette arbeidet fungerer som en generell opplæring for syntese av LVMOFer med fosfinlinkere, inkludert informasjon om følgende: 1) det fornuftige valget av metallforløperen, modulatoren og løsningsmidlet; 2) eksperimentelle prosedyrer, luftfrie teknikker og nødvendig utstyr; 3) riktig lagring og håndtering av de resulterende LVMOFene; og 4) nyttige karakteriseringsmetoder for disse materialene. Hensikten med denne rapporten er å senke barrieren for dette nye underfeltet av MOF-forskning og legge til rette for fremskritt mot nye katalytiske materialer.
Introduction
Metallorganiske rammer, eller MOFs, er en klasse av krystallinske, porøse materialer1. MOF-er er konstruert av metallioner eller metallionklyngenoder, ofte referert til som sekundære bygningsenheter (SBU), og multitopiske organiske linkere for å gi to- og tredimensjonale nettverksstrukturer2. I løpet av de siste tre tiårene har MOFs blitt studert grundig på grunn av deres potensielle bruk i gasslagring3 og separasjon4, biomedisin5 og katalyse6. Det overveldende flertallet av rapporterte MOF-er består av metallnoder med høy oksidasjonstilstand og harde, anioniske donorlinkere, slik som karboksylater2. Imidlertid bruker mange homogene katalysatorer myke, lavvalente metaller i kombinasjon med myke donorligander, slik som fosfiner7. Derfor kan utvidelse av omfanget av MOF-er som inneholder lavvalente metaller øke omfanget av katalytiske transformasjoner som MOF-er kan brukes på.
De etablerte strategiene for inkorporering av lavvalente metaller i MOFer ved bruk av innebygde myke donorsteder er begrenset i omfang og reduserer det frie porevolumet til den overordnede MOF-strukturen 6,8,9,10. En alternativ tilnærming er å bruke lavvalente metaller direkte som noder eller SBUer i kombinasjon med multitopiske myke donorligander som linkere for å konstruere MOF. Denne strategien gir ikke bare en høy belastning av lavvalente metallsteder i MOF, men kan også redusere eller forhindre metallutvasking i løsningen som følge av stabiliteten til rammestrukturen11. For eksempel brukte Figueroa og medarbeidere multitopiske isocyanidligander som myke donorlinkere og Cu (I) 12 eller Ni (0) 13 som lavvalente metallnoder for å produsere to- og tredimensjonale MOFer. På samme måte syntetiserte Pederson og medarbeidere MOF-er som inneholdt nullvalente gruppe 6-metallnoder ved bruk av pyrazin som linker14. Mer nylig rapporterte vårt laboratorium tetratopiske fosfinligander som linkere for konstruksjon av MOFer som inneholder Pd (0) eller Pt (0) noder (figur 1) 15. Disse MOFene er spesielt interessante på grunn av utbredelsen av fosfinligerte lavvalente metallkomplekser i homogen katalyse7. Ikke desto mindre er lavvalente MOFs (LVMOFs) som en generell klasse av materialer relativt underutforsket i MOF-litteraturen, men har stort løfte om anvendelser i heterogen katalyse for reaksjoner som azid-alkynkobling 16, Suzuki-Miyaura-kobling 17,18, hydrogenering 17 og andre 11.
Figur 1: Syntese av LVMOFer ved bruk av fosfinlinkere. Sikma og Cohen15 rapporterte syntesen av tredimensjonale LVMOFer, E1-M, ved bruk av tetratopiske fosfinligander, E1, som linkere, Pd (0) og Pt (0) som noder og trifenylfosfin som modulator. Det sentrale atomet, E, kan være Si eller Sn. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Mens forskjellene i naturen til linkere og noder av LVMOFs kan gi dem unike egenskaper sammenlignet med konvensjonelle MOF-materialer, introduserer disse forskjellene også syntetiske utfordringer. For eksempel kan mange av metallforløperne og linkerne som ofte brukes i MOF-litteraturen, brukes i luft2. I motsetning til dette krever den vellykkede syntesen av fosfinbaserte LVMOFer utelukkelse av både luft og vann15. På samme måte er typene modulatorer som brukes til å fremme krystallinitet og løsningsmidlene som brukes i syntesen av fosfinbaserte LVMOFer, uvanlige sammenlignet med de som brukes i det meste av MOF-litteraturen15. Som et resultat krever syntesen av disse materialene utstyr og eksperimentelle teknikker som selv erfarne MOF-kjemikere kan være mindre kjent med. Derfor, i et forsøk på å minimere virkningen av disse hindringene, er det gitt en trinnvis metode for syntese av denne nye klassen av materialer her. Protokollen som er skissert her dekker alle aspekter av syntesen av fosfinbaserte LVMOFer, inkludert den generelle eksperimentelle prosedyren, luftfrie teknikker, nødvendig utstyr, riktig lagring og håndtering av LVMOFer og karakteriseringsmetoder. Valget av metallforløper, modulator og løsningsmiddel diskuteres også. Aktivering av nye forskere i dette feltet vil bidra til å akselerere oppdagelsen av nye LVMOFer og relaterte materialer for applikasjoner i katalyse.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Sette opp Schlenk-linjen
- Forsikre deg om at alle kranene er lukket, og fest deretter kuldefellen til Schlenk-linjen ved hjelp av en O-ring (størrelse 229 ble brukt i oppsettet vårt, selv om størrelsen kan variere avhengig av den spesifikke Schlenk-linjen som brukes), og klemme.
- Slå på vakuumpumpen (gassballast lukket), og åpne deretter kranene på Schlenk-ledningen slik at hele apparatet er åpent for vakuum.
MERK: Ikke åpne noen kraner til slangene eller andre kraner som er åpne for luften; Apparatet skal være et lukket system under et dynamisk vakuum. - Vent minst 5 minutter mens atmosfæren på Schlenk-linjen evakueres.
MERK: Noen Schlenk-linjer kan være utstyrt med et barometer for å bestemme det laveste trykket apparatet vil nå under et dynamisk vakuum. Hvis det trykket er nådd før 5 min har gått, fortsett til neste trinn. - Avkjøl kuldefellen på Schlenk-linjen ved å plassere en Dewar-kolbe fylt med flytende nitrogen rundt den. Bruk et håndkle for å dekke toppen av Dewar-kolben og sakte fordampningen av flytende nitrogen under forsøket.
FORSIKTIG: Kontakt med flytende nitrogen kan forårsake alvorlig skade på hud og øyne og bør bare håndteres av de som er opplært til å bruke det trygt. Bruk hud- og øyevern.
MERK: Ofte er det enklere og tryggere å først plassere den tomme Dewar-kolben rundt kuldefellen og deretter bruke en annen Dewar til å fylle fellen Dewar-kolben med flytende nitrogen. - Åpne bobleren for en lysstrøm (ca. 3 bobler/s) av inert gass (N 2 (g) eller Ar (g).
2. Måling av de faste reagensene
- Tilsetning av tetrakis (trifenylfosfin)palladium(0) og trifenylfosfinmodulator i reaksjonskolben.
- Rull et stykke veiepapir til en kjegle som skal brukes som en trakt med solid tilsetning, og plasser den i kranåpningen på 10 ml kolben. Forsikre deg om at bunnen av kjeglen er satt inn langt nok til at den strekker seg forbi slangefestet.
MERK: Bruk av et tomt NMR-rør eller en tilsvarende liten rørformet gjenstand for å rulle veiepapiret over er nyttig for å oppnå den lille diameteren som kreves for å passe i kranåpningen. - Vei tetrakis(trifenylfosfin)palladium(0) (0,084 g, 0,073 mmol, 1 ekvivalent) inn i 10 ml kolben.
FORSIKTIG: Tetrakis (trifenylfosfin) palladium (0) er skadelig for kroppen, spesielt ved svelging, og kan antennes hvis fint spredt i luften. Unngå støvdannelse og alle former for kontakt, og bruk personlig verneutstyr.
MERK: Kolben og veiepapirkjeglen kan bankes forsiktig for å sikre at alt fast stoff overføres til bunnen av kolben. - Gjenta trinn 2.1.2 med trifenylfosfin (1,23 g, 4,67 mmol, 64 ekvival.).
FORSIKTIG: Trifenylfosfin er skadelig for kroppen og sentralnervesystemet. Unngå alle former for kontakt, og bruk personlig verneutstyr, inkludert kjemikaliebestandige hansker. - Kast veiepapirkjeglen, og skru poly(tetrafluoretylen) (PTFE)-kranen på 10 ml kolben.
- Rull et stykke veiepapir til en kjegle som skal brukes som en trakt med solid tilsetning, og plasser den i kranåpningen på 10 ml kolben. Forsikre deg om at bunnen av kjeglen er satt inn langt nok til at den strekker seg forbi slangefestet.
- Mål den tetratopiske fosfinlinkeren i en separat 10 ml kolbe.
- Gjenta trinn 2.1.1 med en ny kolbe på 10 ml.
- Bruk den andre 10 ml kolben, gjenta trinn 2.1.2 med tetratopisk fosfinlinker Sn1 (0,085 g, 0,073 mmol, 1 ekvivalent.).
FORSIKTIG: De farlige egenskapene til Sn1 er ukjente. Siden det er en Sn(IV)-forbindelse og et tertiært fosfin, antar du at det er akutt giftig, og unngår alle former for kontakt. Bruk personlig verneutstyr, inkludert kjemikaliebestandige hansker. - Gjenta trinn 2.1.4 med den andre 10 ml kolben.
3. Sette reagensene under en inert atmosfære
- Koble en slange (svart gummivakuumslange, 3/16 i indre diameter x 3/16 i vegg) fra Schlenk-linjen til hver av 10 ml kolber.
- Åpne PTFE-kranen akkurat nok til at fartøyet er åpent for slangen.
MERK: Hvis kranen er for åpen, kan de faste stoffene trekkes inn i slangen under evakuering. - Åpne begge 10 ml kolbene til vakuumet. Vent i 5 min.
- Lukk kranen på hver 10 ml kolbe, og lukk deretter hver slange til vakuumet. Bytt slangene til den inerte gassen, og åpne deretter kranen sakte på hver 10 ml kolbe for å fylle på med inert gass.
MERKNADER: Når du bytter fra vakuum til inert gass, må du sørge for at boblestrømmen til den inerte gassen er høy nok til å forhindre at olje trekkes inn i Schlenk-linjen, men lavt nok til ikke å forstyrre de faste stoffene i kolben. Åpne aldri systemet for vakuum og inert gass samtidig. - Gjenta trinn 3.3-3.4 to ganger til i totalt tre sykluser.
4. Tilsetning av løsningsmiddel til reagensene under en inert atmosfære
- Under et positivt trykk av inert gass tilstrekkelig til å forhindre at luft kommer inn i kolben, fjern PTFE-kranen og erstatt den med en septum for hver 10 ml kolbe.
- Tilsett toluen og metylenklorid til palladium- og fosfinblandingen.
- Bruk en sprøyte og kanyle til å overføre 1,5 ml tørr og deoksygenert toluen til kolben som inneholder tetrakis (trifenylfosfin)palladium(0) og trifenylfosfin.
FORSIKTIG: Toluen er både giftig og brannfarlig. Unngå alle former for kontakt, hold deg unna varmekilder, arbeid i avtrekkshetten og bruk personlig verneutstyr.
MERK: Løsemidler kan tørkes ved å føre dem gjennom en aktivert aluminiumskolonne under inert gass og deoksygeneres ved å sparge dem med inert gass i 30 minutter. Pass på å rense sprøyten og nålen med inert gass tre ganger før du trekker opp løsningen. - Gjenta trinn 4.2.1 med 1,5 ml tørt og deoksygenert metylenklorid.
FORSIKTIG: Metylenklorid er giftig og kreftfremkallende. Unngå alle former for kontakt, arbeid i avtrekkshette og bruk personlig verneutstyr. - Roter kolben til alle faste stoffer er oppløst (ca. 30 s).
- Bruk en sprøyte og kanyle til å overføre 1,5 ml tørr og deoksygenert toluen til kolben som inneholder tetrakis (trifenylfosfin)palladium(0) og trifenylfosfin.
- Tilsett metylenklorid til tetratopisk fosfinlinker.
- Bruk en sprøyte og kanyle til å overføre 3,0 ml tørt og deoksygenert toluen til kolben som inneholder tetratopisk fosfinlinker Sn1.
- Roter kolben til alt fast stoff er oppløst (ca. 30 s).
5. Tilsetning av linkeren til palladium- og fosfinblandingen
- Bruk en sprøyte og kanyle til å overføre hele Sn1-linkeroppløsningen til kolben som inneholder tetrakis(trifenylfosfin)palladium(0) og trifenylfosfin.
- Roter løsningen i 30 s for å blande den grundig, og erstatt deretter septum med PTFE-kranen under et positivt trykk av inert gass tilstrekkelig til å forhindre at luft kommer inn i kolben, og forsegle kolben.
- Sonikat (40 kHz) reaksjonsløsningen i ytterligere 30 s.
6. Oppvarming av reaksjonen
- Plasser den forseglede kolben i et forvarmet oljebad ved 60 °C, og la den stå i 24 timer uten å røre den.
7. Isolering av MOF-produktet
- Fjern kolben fra oljebadet, og la den avkjøles til romtemperatur.
FORSIKTIG: Når du håndterer varme glass og / eller overflater, må du bruke varmebestandige hansker. - Sett opp et vakuumfiltreringsapparat ved hjelp av en liten Buchner-trakt og filterpapir (8 μm porestørrelse).
- Fjern PTFE-kranen fra kolben, og bruk deretter en pipette til å overføre det totale volumet av suspensjonen til filteret.
MERK: En lett strøm av inert gass over toppen av filteret kan bidra til å unngå nedbrytning av det oksygenfølsomme MOF-produktet. - Skyll det faste stoffet med 2 ml deoksygenert 3:1 metylenklorid/toluenoppløsning. Gjenta dette trinnet to ganger til, og la det faste stoffet tørke på filterpapiret i 3 minutter.
- Skrap det faste stoffet inn i et forhåndsveid hetteglass, og vei deretter hetteglasset for å oppnå utbyttet av Sn1-Pd.
MERK: Oppbevar LVMOF-materialet under inert gass eller et dynamisk vakuum for å unngå nedbrytning i nærvær av oksygen i luften.
8. Karakterisering av MOF-produktet ved pulverrøntgendiffraksjon (PXRD)
- Overfør ca. 20-30 mg av det krystallinske faste stoffet til en silisium PXRD prøveholder.
MERK: Mens Sn1-Pd er tilstrekkelig stabil i luft for karakterisering av PXRD, kan mer luftfølsomme LVMOF-materialer overføres til en inert atmosfærehanskeboks og lastes inn i en forseglbar kapillær PXRD-prøveholder. - Plasser prøveholderen i et diffraktometer, og lukk døren til instrumentet.
- Samle PXRD-mønsteret fra 4 til 40 2θ (skannehastighet på 0,5 s / trinn, trinnstørrelse på 0,0204 ° 2θ), og sammenlign dataene med det simulerte pulvermønsteret til Sn1-Pd.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Den vellykkede syntesen av Sn1-Pd produserer et lyst gult, krystallinsk fast stoff. Pd(0) MOF-produktene som bruker analoge tetratopiske fosfinlinkere er også gule. Den mest effektive måten å avgjøre om reaksjonen var vellykket, er å samle PXRD-mønsteret og evaluere krystalliniteten til prøven. For eksempel viser figur 2 PXRD-mønsteret av krystallinsk Sn1-Pd. De viktigste funksjonene for å verifisere at prøven er krystallinsk er at refleksjonstoppene er relativt skarpe og grunnlinjen er flat. Peak utvidelse er ofte en indikasjon på et amorft materiale. For å illustrere, viser figur 3 PXRD-mønsteret til en prøve av Sn1-Pd der ingen trifenylfosfinmodulator ble brukt i den syntetiske prosedyren. I dette tilfellet var de diagnostiske refleksjonssignalene merkbart brede sammenlignet med den uberørte prøven for hvilken 64 ekviv. trifenylfosfinmodulator ble brukt i syntesen. Denne utvidende effekten observeres også ved nedbrytning i nærvær av oksygen, spesielt etter mer enn 72 timers eksponering for omgivelsesluftforhold. Derfor er det kritisk at prøvene lagres under inert gass eller under et dynamisk vakuum for å forhindre dekomponering og nedbrytning av krystalliniteten. Hvis krystallstrukturen til det ønskede LVMOF-produktet eller en analog struktur er kjent, kan et simulert PXRD-mønster genereres for sammenligning med det eksperimentelle pulvermønsteret. Hvis de to PXRD-mønstrene samsvarer godt, bør kvaliteten på LVMOF-prøven være tilfredsstillende (figur 2). Det skal bemerkes at selv om det eksperimentelle LVMOF PXRD-mønsteret kanskje ikke passer perfekt til det simulerte PXRD-mønsteret for en analog LVMOF; Men hvis de mest fremtredende refleksjonene i lav vinkel er bevart, gir dette sterke bevis på at den nylig syntetiserte LVMOF er isostrukturell til LVMOF hvorfra det simulerte PXRD-mønsteret ble generert.
Figur 2: PXRD-mønster av uberørt Sn1-Pd. PXRD-mønsteret oppnådd for en uberørt prøve av Sn1-Pd er vist i blått. Denne prøven ble fremstilt ved bruk av 64 ekviv. trifenylfosfinmodulator for å oppnå et krystallinsk materiale. Under det eksperimentelle PXRD-mønsteret i svart er det simulerte PXRD-mønsteret av Si1-Pd oppnådd fra krystallstrukturen15. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Figur 3: PXRD-mønster av amorf Sn1-Pd. PXRD-mønsteret oppnådd for en amorf prøve av Sn1-Pd er vist. Denne prøven ble fremstilt uten trifenylfosfinmodulator, noe som resulterer i et amorft eller dårlig krystallinsk materiale. Klikk her for å se en større versjon av denne figuren.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Det er flere kritiske trinn i protokollen som må følges for å oppnå det ønskede fosfinbaserte LVMOF-produktet med tilstrekkelig krystallinitet. Den første er at metallforløperen og modulatorblandingen (i dette tilfellet henholdsvis tetrakis (trifenylfosfin)palladium(0) og trifenylfosfin) må oppløses uavhengig av den multitopiske fosfinlinkeren (i dette tilfellet Sn1). Dette er for å unngå rask og irreversibel dannelse av amorfe koordinasjonspolymerer, som oppstår når den effektive konsentrasjonen av modulatoren i forhold til linkeren er for lav eller det ikke er noen modulator tilstede i det hele tatt15. Relatert bør alle reagensene være fullstendig oppløst og homogen før blanding slik at den effektive konsentrasjonen av reagensene i forhold til hverandre samsvarer med reaksjonens støkiometri. Et annet viktig skritt er å sikre at det ikke er oksygen tilstede i reaksjonskolben (eller løsningsmidlet) før blanding og oppvarming av reagensene. Ikke bare er Pd (0) forløperen følsom for oksygen, men fosfinmodulatoren og fosfinlinkeren er begge utsatt for oksidasjon til det tilsvarende fosfinoksydet i nærvær av oksygen, spesielt ved oppvarming. Enhver av disse nedbrytningshendelsene vil negativt påvirke utbyttet og/eller krystalliniteten til det ønskede LVMOF-produktet15. På samme måte bør filtreringen for å isolere MOF-produktet utføres raskt for å begrense O2-eksponeringen .
Hvis alle trinnene følges og et negativt resultat oppnås (ingen bunnfall observeres eller det dannede faste stoffet er amorft), kan flere parametere justeres. For få ekvivalenter av modulatoren kan resultere i dårlig krystallinsk materiale, men for mange ekvivalenter kan forhindre dannelsen av MOF helt. Dermed kan ekvivalentene til modulatoren varieres for å forbedre utbyttet og krystalliniteten. Paring av metallforløpere og løsningsmiddelidentiteter og / eller forhold som produserer en homogen løsning før reaksjon med linkeren er en annen viktig faktor. Effektene av å endre andre parametere kan være mindre intuitive, men reaksjonstemperaturen, konsentrasjonen, reaksjonsskalaen og støkiometrien til metallet og linkeren kan også påvirke utbyttet og krystalliniteten. Dette representerer en begrensning av den nåværende metoden, da avvik i identiteten til noen av reagensene for å målrette mot et nytt materiale ofte krever reoptimalisering av alle de nevnte parametrene15. Den empiriske karakteren av syntesen deres er imidlertid et vanlig trekk blant MOFs generelt19.
Til tross for sine begrensninger er denne metoden signifikant, da det for tiden ikke finnes noen annen kjent metode for å syntetisere krystallinske, tredimensjonale LVMOFer ved bruk av multitopiske fosfinlinkere15. Faktisk er det vårt mål at vårt laboratorium og andre kan bruke denne metoden som utgangspunkt for å lede utforskningen av denne sjeldne klassen av materialer og få tilgang til LVMOFer med variert topologi og forskjellige lavvalente metallnoder. Dette vil hjelpe MOF, katalyse, uorganisk og organometallisk kjemi samfunn i utviklingen av nye materialer med anvendelser i heterogen katalyse.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne har ingenting å avsløre.
Acknowledgments
Dette arbeidet ble støttet av et stipend fra National Science Foundation, Divisjon for kjemi, under pris nr. CHE-2153240.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2800 Ultrasonic Cleaner, 3/4 Gallon, 40 kHz | Branson | CPX2800H | Used for sonicating |
| Argon, Ultra High Purity | Matheson | G1901101 | Used as inert gas source |
| D8 ADVANCE Powder X-Ray Diffractometer | Bruker | Used to collect PXRD patterns | |
| Dewar Flask | Chemglass Life Sciences | CG159303 | Dewar used for liquid nitrogen |
| Flask, High Vacuum Valve, Capacity (mL) 10, Valve Size 0-4 mm | Synthware Glass | F490010 | Reaction vessel referred to as "10 mL flask" |
| Grade 2 Qualitative Filter Paper, Standard, 42.5 mm circle | Whatman | 1002-042 | Used for product isolation |
| Methylene Chloride (HPLC) | Fisher Scientific | MFCD00000881 | Dried and deoxygenated prior to use |
| Sn1 (tetratopic phosphine linker) | Prepared according to literature procedure (ref. 15) | ||
| SuperNuova+ Stirring Hotplate | Thermo Fisher Scientific | SP88850190 | Used to heat oil bath |
| Tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0), 99% (99.9+%-Pd) | Strem Chemicals | 46-2150 | Commercial Pd(0) source |
| Toluene (HPLC) | Fisher Scientific | MFCD00008512 | Dried and deoxygenated prior to use |
| Triphenylphosphine, ≥95.0% (GC) | Sigma-Aldrich | 93092 | Used as a modulator |
| Weighing Paper | Fisher Scientific | 09-898-12B | Used for solid addition |
References
- Zhou, H. -C., Long, J. R., Yaghi, O. M.
- Furukawa, H., Cordova, K. E., O'Keefe, M., Yaghi, O. M. The chemistry and applications of metal-organic frameworks. Science. 341 (6149), 1230444 (2013).
- Li, J., Bhatt, P. M., Li, J., Eddaoudi, M., Liu, Y. Recent progress on microfine design of metal-organic frameworks: Structure regulation and gas sorption and separation. Advanced Materials. 32 (44), 2002563 (2020).
- Lin, R. -B., Xiang, S., Zhou, W., Chen, B. Microporous metal-organic framework materials for gas separation. Chem. 6 (2), 337363 (2020).
- Mendes, R. F., Figueira, F., Leite, J. P., Gales, L., Almeida Paz, F. A. Metal-organic frameworks: a future toolbox for biomedicine. Chemical Society Reviews. 49 (24), 91219153 (2020).
- Wei, Y. -S., Zhang, M., Zou, R., Xu, Q. Metal-organic framework-based catalysts with single metal sites. Chemical Reviews. 120 (21), 1208912174 (2020).
- Cornils, B., Herrmann, W. A., Beller, M., Paciello, R. Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds: A Comprehensive Handbook in Four Volumes. , Wiley VCH. Weinheim, Germany. (2017).
- Young, R. J., et al. Isolating reactive metal-based species in metal-organic frameworks - Viable strategies and opportunities. Chemical Science. 11 (16), 40314050 (2020).
- Drake, T., Ji, P., Lin, W. Site isolation in metal-organic frameworks enables novel transition metal catalysis. Accounts of Chemical Research. 51 (9), 21292138 (2018).
- Dunning, S. G., et al. A metal-organic framework with cooperative phosphines that permit post-synthetic installation of open metal sites. Angewandte Chemie - International Edition. 57 (30), 92959299 (2018).
- Sikma, R. E., Balto, K. P., Figueroa, J. S., Cohen, S. M. Metal-organic frameworks with low-valent metal nodes. Angewandte Chemie - International Edition. 61 (33), e202206353 (2022).
- Agnew, D. W., Gembicky, M., Moore, C. E., Rheingold, A. L., Figueroa, J. S. Robust, transformable, and crystalline single-node organometallic networks constructed from ditopic m-terphenyl isocyanides. Journal of the American Chemical Society. 138 (46), 1513815141 (2016).
- Agnew, D. W., et al. Crystalline coordination networks of zero-valent metal centers: Formation of a 3-dimensional Ni(0) framework with m-Terphenyl diisocyanides. Journal of the American Chemical Society. 139 (48), 1725717260 (2017).
- Voigt, L., Wugt Larsen, R., Kubus, M., Pedersen, K. S. Zero-valent metals in metal-organic frameworks: fac-M(CO)(3)(pyrazine)(3/2). Chemical Communications. 57 (3), 3861 (2021).
- Sikma, R. E., Cohen, S. M. Metal-organic frameworks with zero and low-valent metal nodes connected by tetratopic phosphine ligands. Angewandte Chemie - International Edition. 61 (11), e202115454 (2022).
- Xu, Z., Han, L. L., Zhuang, G. L., Bai, J., Sun, D. In situ construction of three anion-dependent cu(i) coordination networks as promising heterogeneous catalysts for azide-alkyne "click" reactions. Inorganic Chemistry. 54 (10), 47374743 (2015).
- Llabresixamena, F., Abad, A., Corma, A., Garcia, H. MOFs as catalysts: Activity, reusability and shape-selectivity of a Pd-containing MOF. Journal of Catalysis. 250 (2), 294298 (2007).
- Dong, Y., et al. A palladium-carbon-connected organometallic framework and its catalytic application. Chemical Communications. 55 (96), 14414 (2019).
- Moosavi, S. M., et al. Capturing chemical intuition in synthesis of metal-organic frameworks. Nature Communications. 10 (1), 17 (2019).
