Summary
Здесь мы описываем протокол синтеза низковалентных металлоорганических каркасов (LVMOF) из низковалентных металлов и многотопных фосфиновых линкеров в безвоздушных условиях. Полученные материалы имеют потенциальное применение в качестве гетерогенных катализаторов, имитирующих низковалентные гомогенные катализаторы на основе металлов.
Abstract
Металлоорганические каркасы (MOF) являются предметом интенсивных исследований из-за их потенциального применения в хранении и разделении газа, биомедицине, энергетике и катализе. В последнее время были исследованы низковалентные MOF (LVMOF) на предмет их потенциального использования в качестве гетерогенных катализаторов, а многотопные фосфиновые линкеры, как было показано, являются полезным строительным блоком для образования LVMOF. Однако синтез LVMOF с использованием фосфиновых линкеров требует условий, отличных от тех, которые используются в большинстве синтетической литературы MOF, включая исключение воздуха и воды и использование нетрадиционных модуляторов и растворителей, что несколько затрудняет доступ к этим материалам. Эта работа служит общим учебным пособием по синтезу LVMOF с фосфиновыми линкерами, включая информацию о следующем: 1) разумный выбор металлического прекурсора, модулятора и растворителя; 2) экспериментальные методики, безвоздушные методики и необходимое оборудование; 3) надлежащее хранение и обращение с полученными LVMOF; и 4) полезные методы определения характеристик этих материалов. Цель этого отчета состоит в том, чтобы снизить барьер для этой новой области исследований MOF и способствовать продвижению к новым каталитическим материалам.
Introduction
Металлоорганические каркасы, или MOF, представляют собой класс кристаллических пористых материалов1. MOF построены из ионов металлов или узлов кластера ионов металлов, часто называемых вторичными строительными единицами (SBU), и многотопных органических линкеров для получения двух- и трехмерных сетевых структур2. За последние три десятилетия MOF были широко изучены из-за их потенциального использованияв хранении и разделениигаза 4, биомедицине5 и катализе6. Подавляющее большинство зарегистрированных MOF состоят из металлических узлов с высокой степенью окисления и твердых анионных донорных линкеров, таких как карбоксилаты2. Однако во многих гомогенных катализаторах используются мягкие низковалентные металлы в сочетании с мягкими донорными лигандами, такими как фосфины7. Таким образом, расширение области применения MOF, содержащих низковалентные металлы, может увеличить диапазон каталитических превращений, к которым могут применяться MOF.
Установленные стратегии включения низковалентных металлов в MOF с использованием встроенных мягких донорских сайтов ограничены по объему и уменьшают объем свободных пор исходной структуры MOF 6,8,9,10. Альтернативный подход заключается в использовании низковалентных металлов непосредственно в качестве узлов или SBU в сочетании с многотопными мягкими донорными лигандами в качестве линкеров для построения MOF. Эта стратегия не только обеспечивает высокую нагрузку на низковалентные металлические узлы в MOF, но также может уменьшить или предотвратить выщелачивание металла в раствор в результате стабильности каркасной структуры11. Например, Фигероа и его коллеги использовали многотопные изоцианидные лиганды в качестве мягких донорных линкеров и Cu (I) 12 или Ni (0) 13 в качестве низковалентных металлических узлов для получения двух- и трехмерных MOF. Аналогичным образом, Педерсон и его коллеги синтезировали MOF, содержащие металлические узлы нулевой валентной группы 6, используя пиразин в качестве линкера14. Совсем недавно наша лаборатория сообщила о тетратопических фосфиновых лигандах в качестве линкеров для построения MOF, содержащих узлы Pd(0) или Pt(0) (рис. 1)15. Эти MOF особенно интересны из-за преобладания фосфин-лигированных низковалентных металлических комплексов в гомогенном катализе7. Тем не менее, низковалентные MOF (LVMOF) как общий класс материалов относительно мало изучены в литературе MOF, но имеют большие перспективы для применения в гетерогенном катализе для таких реакций, как азид-алкиновая связь 16, связь Судзуки-Мияура 17,18, гидрирование17 и другие 11.
Рисунок 1: Синтез LVMOF с использованием фосфиновых линкеров. Сикма и Коэн15 сообщили о синтезе трехмерных LVMOF, E1-M, с использованием тетратопических фосфиновых лигандов, E1 в качестве линкеров, Pd (0) и Pt (0) в качестве узлов и трифенилфосфина в качестве модулятора. Центральный атом, E, может быть Si или Sn. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
Хотя различия в природе линкеров и узлов LVMOF могут придать им уникальные свойства по сравнению с обычными материалами MOF, эти различия также создают проблемы с синтезом. Например, многие из металлических прекурсоров и линкеров, которые обычно используются в литературе по MOF, могут быть использованы в воздухе2. Напротив, успешный синтез LVMOF на основе фосфина требует исключения как воздуха, так и воды15. Аналогичным образом, типы модуляторов, используемых для повышения кристалличности, и растворители, используемые при синтезе LVMOF на основе фосфина, необычны по сравнению с теми, которые используются в большей части литературы поMOF15. В результате синтез этих материалов требует оборудования и экспериментальных методов, с которыми даже опытные химики MOF могут быть менее знакомы. Поэтому, стремясь свести к минимуму влияние этих препятствий, здесь приведен пошаговый метод синтеза этого нового класса материалов. Протокол, изложенный здесь, охватывает все аспекты синтеза LVMOF на основе фосфина, включая общую экспериментальную процедуру, безвоздушные методы, необходимое оборудование, надлежащее хранение и обращение с LVMOF, а также методы определения характеристик. Также обсуждается выбор металлического прекурсора, модулятора и растворителя. Включение новых исследователей в эту область поможет ускорить открытие новых LVMOF и связанных с ними материалов для применения в катализе.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Настройка линии Schlenk
- Убедитесь, что все краны закрыты, затем прикрепите холодную ловушку к линии Шленка с помощью уплотнительного кольца (размер 229 использовался в нашей установке, хотя размер может варьироваться в зависимости от конкретной используемой линии Шленка) и зажима.
- Включите вакуумный насос (газобалласт закрыт), а затем откройте краны линии Шленка так, чтобы весь аппарат был открыт для вакуума.
ПРИМЕЧАНИЕ: Не открывайте краны для шлангов или любых других кранов, открытых для воздуха; Аппарат должен представлять собой замкнутую систему, находящуюся в динамическом вакууме. - Подождите не менее 5 минут, пока атмосфера линии Шленка будет эвакуирована.
ПРИМЕЧАНИЕ: Некоторые линии Schlenk могут быть оснащены барометром для определения самого низкого давления, которого аппарат достигнет в динамическом вакууме. Если это давление было достигнуто до истечения 5 минут, переходите к следующему шагу. - Охладите холодную ловушку линии Шленка, поместив вокруг нее колбу Дьюара, наполненную жидким азотом. Используйте полотенце, чтобы накрыть верхнюю часть колбы Дьюара и замедлить испарение жидкого азота во время эксперимента.
ВНИМАНИЕ: Контакт с жидким азотом может привести к серьезному повреждению кожи и глаз, и с ним должны обращаться только те, кто обучен безопасному его использованию. Носите средства защиты кожи и глаз.
ПРИМЕЧАНИЕ: Часто проще и безопаснее сначала поместить пустую колбу Дьюара вокруг холодной ловушки, а затем использовать вторую колбу Дьюара, чтобы наполнить колбу Дьюара жидким азотом. - Откройте барботер для легкого потока (примерно 3 пузырька / с) инертного газа (N 2 (g) или Ar(g)).
2. Отмеривание твердых реагентов
- Добавление тетракиса (трифенилфосфина) палладия (0) и модулятора трифенилфосфина в реакционную колбу.
- Сверните лист бумаги для взвешивания в конус, чтобы использовать его в качестве воронки для добавления твердых веществ, и поместите его в отверстие крана колбы объемом 10 мл. Убедитесь, что нижняя часть конуса вставлена достаточно далеко, чтобы она выходила за насадку шланга.
ПРИМЕЧАНИЕ: Использование пустой трубки ЯМР или аналогичного небольшого трубчатого предмета для переворачивания бумаги для взвешивания полезно для достижения небольшого диаметра, необходимого для установки в отверстие крана. - Взвесьте по разнице тетракис (трифенилфосфин) палладий (0) (0,084 г, 0,073 ммоль, 1 экв.) в колбу объемом 10 мл.
ВНИМАНИЕ: Тетракис (трифенилфосфин) палладий (0) вреден для организма, особенно при проглатывании, и может воспламениться при мелкодиспергировании в воздухе. Избегайте образования пыли и всех форм контакта и надевайте средства индивидуальной защиты.
ПРИМЕЧАНИЕ: Колбу и бумажный конус для взвешивания можно аккуратно постучать, чтобы убедиться, что все твердые частицы переносятся на дно колбы. - Повторите шаг 2.1.2 с трифенилфосфином (1,23 г, 4,67 ммоль, 64 экв.).
ВНИМАНИЕ: Трифенилфосфин вреден для организма и центральной нервной системы. Избегайте любых форм контакта и носите средства индивидуальной защиты, включая химически стойкие перчатки. - Утилизируйте конус бумаги для взвешивания и навинтите кран из политетрафторэтилена (ПТФЭ) на колбу объемом 10 мл.
- Сверните лист бумаги для взвешивания в конус, чтобы использовать его в качестве воронки для добавления твердых веществ, и поместите его в отверстие крана колбы объемом 10 мл. Убедитесь, что нижняя часть конуса вставлена достаточно далеко, чтобы она выходила за насадку шланга.
- Отмерьте тетратопический фосфиновый линкер в отдельную колбу объемом 10 мл.
- Повторите шаг 2.1.1 со второй колбой объемом 10 мл.
- Используя вторую колбу объемом 10 мл, повторите шаг 2.1.2 с тетратопическим фосфинным линкером Sn1 (0,085 г, 0,073 ммоль, 1 экв.).
ВНИМАНИЕ: Опасные свойства Sn1 неизвестны. Поскольку это соединение Sn (IV) и третичный фосфин, предположите, что он остро токсичен, и избегайте всех форм контакта. Надевайте средства индивидуальной защиты, в том числе химически стойкие перчатки. - Повторите шаг 2.1.4 со второй колбой объемом 10 мл.
3. Помещение реагентов в инертную атмосферу
- Подсоедините шланг (вакуумная трубка из черной резины, внутренний диаметр 3/16 x стенка 3/16) от линии Schlenk к каждой из колб объемом 10 мл.
- Откройте кран из ПТФЭ ровно настолько, чтобы сосуд был открыт для шланга.
ПРИМЕЧАНИЕ: Если кран открыт слишком широко, твердые частицы могут попасть в шланг во время эвакуации. - Откройте обе колбы объемом 10 мл в вакууме. Подождите 5 минут.
- Закройте кран на каждой колбе объемом 10 мл, а затем закройте каждый шланг пылесоса. Переключите шланги на инертный газ, а затем медленно откройте кран на каждой колбе объемом 10 мл, чтобы заполнить ее инертным газом.
ПРИМЕЧАНИЕ: При переключении с вакуума на инертный газ убедитесь, что пузырьковый поток инертного газа достаточно высок, чтобы предотвратить попадание масла в линию Шленка, но достаточно низок, чтобы не нарушить твердые частицы в колбе. Никогда не открывайте систему для вакуумирования и инертного газа одновременно. - Повторите шаги 3.3-3.4 еще два раза, в общей сложности три цикла.
4. Добавление растворителя к реагентам в инертной атмосфере
- При положительном давлении инертного газа, достаточном для предотвращения попадания воздуха в колбу, снимите кран из фторопласта и замените его перегородкой на каждую колбу объемом 10 мл.
- Добавьте толуол и метиленхлорид в смесь палладия и фосфина.
- Используйте шприц и иглу для переноса 1,5 мл сухого и дезоксигенированного толуола в колбу, содержащую тетракис (трифенилфосфин) палладий (0) и трифенилфосфин.
ВНИМАНИЕ: Толуол токсичен и легко воспламеняется. Избегайте любых форм контакта, держитесь подальше от источников тепла, работайте в вытяжном шкафу и носите средства индивидуальной защиты.
ПРИМЕЧАНИЕ: Растворители можно сушить, пропуская их через активированную алюминиевую колонну под инертным газом, и дезоксигенировать путем барботирования их инертным газом в течение 30 минут. Обязательно трижды продуйте шприц и иглу инертным газом перед тем, как набрать раствор. - Повторите шаг 4.2.1 с 1,5 мл сухого и дезоксигенированного метиленхлорида.
ВНИМАНИЕ: Метиленхлорид токсичен и канцерогенен. Избегайте любых форм контакта, работайте в вытяжном шкафу и носите средства индивидуальной защиты. - Взбалтывайте колбу до тех пор, пока все твердые частицы не растворятся (примерно 30 с).
- Используйте шприц и иглу для переноса 1,5 мл сухого и дезоксигенированного толуола в колбу, содержащую тетракис (трифенилфосфин) палладий (0) и трифенилфосфин.
- Добавьте метиленхлорид в тетратопический фосфиновый линкер.
- Используйте шприц и иглу для переноса 3,0 мл сухого и дезоксигенированного толуола в колбу, содержащую тетратопический фосфиновый линкер Sn1.
- Взбалтывайте колбу до тех пор, пока все твердое вещество не растворится (примерно 30 с).
5. Добавление линкера в смесь палладия и фосфина
- Используйте шприц и иглу, чтобы перенести весь раствор линкера Sn1 в колбу, содержащую тетракис (трифенилфосфин) палладий (0) и трифенилфосфин.
- Взбалтывайте раствор в течение 30 с, чтобы тщательно перемешать его, затем замените перегородку краном из ПТФЭ под положительным давлением инертного газа, достаточным для предотвращения попадания воздуха в колбу, и запечатайте колбу.
- Ультразвуком (40 кГц) реакционный раствор в течение дополнительных 30 с.
6. Нагрев реакции
- Поместите запечатанную колбу в предварительно нагретую масляную ванну при температуре 60 °C и оставьте на 24 часа, не перемешивая.
7. Изоляция MOF-продукта
- Снимите колбу с масляной ванны и дайте ей остыть до комнатной температуры.
ВНИМАНИЕ: При работе с горячей стеклянной посудой и/или поверхностями обязательно надевайте термостойкие перчатки. - Установите вакуумный фильтрационный аппарат с помощью небольшой воронки Бюхнера и фильтровальной бумаги (размер пор 8 мкм).
- Снимите кран PTFE с колбы, а затем с помощью пипетки перенесите общий объем суспензии на фильтр.
ПРИМЕЧАНИЕ: Легкий поток инертного газа через верхнюю часть фильтра может помочь избежать разложения чувствительного к кислороду MOF-продукта. - Промойте твердое вещество 2 мл дезоксигенированного раствора метиленхлорида/толуола 3:1. Повторите этот шаг еще два раза и дайте твердому веществу высохнуть на фильтровальной бумаге в течение 3 минут.
- Соскребите твердое вещество в предварительно взвешенный флакон, а затем взвесьте флакон, чтобы получить выход Sn1-Pd.
ПРИМЕЧАНИЕ: Храните материал LVMOF в инертном газе или динамическом вакууме, чтобы избежать разложения в присутствии кислорода в воздухе.
8. Характеристика продукта MOF методом порошковой рентгеновской дифракции (PXRD)
- Перенесите приблизительно 20-30 мг кристаллического твердого вещества в кремниевый держатель образца PXRD.
ПРИМЕЧАНИЕ: В то время как Sn1-Pd достаточно стабилен на воздухе для определения характеристик с помощью PXRD, более чувствительные к воздуху материалы LVMOF могут быть перенесены в перчаточный ящик в инертной атмосфере и загружены в герметичный капиллярный держатель образца PXRD. - Поместите держатель образца в дифрактометр и закройте дверцу прибора.
- Соберите образец PXRD от 4 до 40 2θ (скорость сканирования 0,5 с/шаг, размер шага 0,0204° 2θ) и сравните данные с смоделированным рисунком порошка Sn1-Pd.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Успешный синтез Sn1-Pd дает ярко-желтое кристаллическое твердое вещество. Продукты Pd(0) MOF, использующие аналогичные тетратопические фосфиновые линкеры, также имеют желтый цвет. Наиболее эффективным способом определить, была ли реакция успешной, является сбор паттерна PXRD и оценка кристалличности образца. Например, на рисунке 2 показан паттерн PXRD кристаллического Sn1-Pd. Ключевые особенности для проверки того, что образец кристаллический, заключаются в том, что пики отражения относительно резкие, а базовая линия плоская. Уширение пика часто указывает на аморфный материал. Чтобы проиллюстрировать это, на рисунке 3 показан паттерн PXRD образца Sn1-Pd, в котором в синтетической процедуре не использовался модулятор трифенилфосфина. При этом диагностические сигналы отражения были заметно шире по сравнению с первозданным образцом, для которого в синтезе использовали 64 экв. модулятора трифенилфосфина. Этот расширяющий эффект также наблюдается при разложении в присутствии кислорода, особенно после более чем 72 ч воздействия окружающего воздуха. Поэтому крайне важно, чтобы образцы хранились в инертном газе или в динамическом вакууме, чтобы предотвратить разложение и деградацию кристалличности. Если известна кристаллическая структура желаемого продукта LVMOF или аналогичная структура, можно сгенерировать смоделированную картину PXRD для сравнения с экспериментальной порошковой моделью. Если два паттерна PXRD хорошо совпадают, то качество образца LVMOF должно быть удовлетворительным (рис. 2). Следует отметить, что, несмотря на то, что экспериментальный паттерн LVMOF PXRD может не полностью совпадать с моделируемым паттерном PXRD для аналогичного LVMOF; однако, если наиболее заметные отражения под низким углом сохраняются, то это дает убедительные доказательства того, что недавно синтезированный LVMOF изоструктурен по отношению к LVMOF, из которого был сгенерирован моделируемый паттерн PXRD.
Рисунок 2: Модель PXRD первозданного Sn1-Pd. Картина PXRD, полученная для первозданного образца Sn1-Pd, показана синим цветом. Этот образец был приготовлен с использованием 64 экв. модулятора трифенилфосфина для получения кристаллического материала. Под экспериментальным рисунком PXRD черным цветом находится смоделированный паттерн PXRD Si1-Pd , полученный из кристаллической структуры15. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
Рисунок 3: Паттерн PXRD аморфного Sn1-Pd. Показана картина PXRD, полученная для аморфного образца Sn1-Pd . Этот образец был получен без какого-либо модулятора трифенилфосфина, в результате чего получается аморфный или слабокристаллический материал. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть увеличенную версию этого рисунка.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
В протоколе есть несколько важных шагов, которые необходимо выполнить, чтобы получить желаемый продукт LVMOF на основе фосфина с достаточной кристалличностью. Во-первых, металлический предшественник и смесь модулятора (в данном случае тетракис(трифенилфосфин)палладий(0) и трифенилфосфин соответственно) должны растворяться независимо от многотопического фосфинового линкера (в данном случае Sn1). Это делается для того, чтобы избежать быстрого и необратимого образования аморфных координационных полимеров, которое происходит, когда эффективная концентрация модулятора относительно линкера слишком мала или модулятор вообще отсутствует15. Соответственно, все реагенты должны быть полностью растворенными и однородными перед смешиванием таким образом, чтобы эффективная концентрация реагентов относительно друг друга соответствовала стехиометрии реакции. Еще одним ключевым шагом является обеспечение отсутствия кислорода в реакционной колбе (или растворителе) перед смешиванием и нагревом реагентов. Мало того, что предшественник Pd (0) чувствителен к кислороду, но и фосфинный модулятор и фосфиновый линкер чувствительны к окислению до соответствующего оксида фосфина в присутствии кислорода, особенно при нагревании. Любое из этих событий разложения отрицательно повлияет на выход и/или кристалличность желаемого продукта15 LVMOF. Аналогичным образом, фильтрация для изоляции MOF-продукта должна выполняться быстро, чтобы ограничить воздействиеO2 .
Если все этапы выполнены и получен отрицательный результат (осадка не наблюдается или образовавшееся твердое тело аморфно), можно скорректировать несколько параметров. Слишком малое количество эквивалентов модулятора может привести к образованию плохо кристаллического материала, но слишком большое количество эквивалентов может полностью препятствовать образованию MOF. Таким образом, эквиваленты модулятора можно варьировать для улучшения выхода и кристалличности. Еще одним важным соображением является сопряжение металлических прекурсоров и растворителей и/или соотношений, которые дают однородный раствор до реакции с линкером. Эффекты изменения других параметров могут быть менее интуитивными, но температура реакции, концентрация, шкала реакции и стехиометрия металла и линкера также могут влиять на выход и кристалличность. Это представляет собой ограничение текущего метода, поскольку отклонения в идентичности любого из реагентов для того, чтобы нацелиться на новый материал, часто требуют повторной оптимизации всех вышеупомянутых параметров15. Тем не менее, эмпирический характер их синтеза является общей чертой среди MOF в целом19.
Несмотря на свои ограничения, этот метод имеет большое значение, поскольку в настоящее время не существует другого известного метода синтеза кристаллических трехмерных LVMOF с использованием многотопических фосфиновых линкеров15. Действительно, наша цель состоит в том, чтобы наша лаборатория и другие могли использовать этот метод в качестве отправной точки для исследования этого редкого класса материалов и доступа к LVMOF с различной топологией и разнообразными узлами из низковалентных металлов. Это поможет сообществам MOF, катализа, неорганической и металлоорганической химии в разработке новых материалов с применением в гетерогенном катализе.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Авторам раскрывать нечего.
Acknowledgments
Эта работа была поддержана грантом Национального научного фонда, Отдел химии, под номером CHE-2153240.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2800 Ultrasonic Cleaner, 3/4 Gallon, 40 kHz | Branson | CPX2800H | Used for sonicating |
| Argon, Ultra High Purity | Matheson | G1901101 | Used as inert gas source |
| D8 ADVANCE Powder X-Ray Diffractometer | Bruker | Used to collect PXRD patterns | |
| Dewar Flask | Chemglass Life Sciences | CG159303 | Dewar used for liquid nitrogen |
| Flask, High Vacuum Valve, Capacity (mL) 10, Valve Size 0-4 mm | Synthware Glass | F490010 | Reaction vessel referred to as "10 mL flask" |
| Grade 2 Qualitative Filter Paper, Standard, 42.5 mm circle | Whatman | 1002-042 | Used for product isolation |
| Methylene Chloride (HPLC) | Fisher Scientific | MFCD00000881 | Dried and deoxygenated prior to use |
| Sn1 (tetratopic phosphine linker) | Prepared according to literature procedure (ref. 15) | ||
| SuperNuova+ Stirring Hotplate | Thermo Fisher Scientific | SP88850190 | Used to heat oil bath |
| Tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0), 99% (99.9+%-Pd) | Strem Chemicals | 46-2150 | Commercial Pd(0) source |
| Toluene (HPLC) | Fisher Scientific | MFCD00008512 | Dried and deoxygenated prior to use |
| Triphenylphosphine, ≥95.0% (GC) | Sigma-Aldrich | 93092 | Used as a modulator |
| Weighing Paper | Fisher Scientific | 09-898-12B | Used for solid addition |
References
- Zhou, H. -C., Long, J. R., Yaghi, O. M.
- Furukawa, H., Cordova, K. E., O'Keefe, M., Yaghi, O. M. The chemistry and applications of metal-organic frameworks. Science. 341 (6149), 1230444 (2013).
- Li, J., Bhatt, P. M., Li, J., Eddaoudi, M., Liu, Y. Recent progress on microfine design of metal-organic frameworks: Structure regulation and gas sorption and separation. Advanced Materials. 32 (44), 2002563 (2020).
- Lin, R. -B., Xiang, S., Zhou, W., Chen, B. Microporous metal-organic framework materials for gas separation. Chem. 6 (2), 337363 (2020).
- Mendes, R. F., Figueira, F., Leite, J. P., Gales, L., Almeida Paz, F. A. Metal-organic frameworks: a future toolbox for biomedicine. Chemical Society Reviews. 49 (24), 91219153 (2020).
- Wei, Y. -S., Zhang, M., Zou, R., Xu, Q. Metal-organic framework-based catalysts with single metal sites. Chemical Reviews. 120 (21), 1208912174 (2020).
- Cornils, B., Herrmann, W. A., Beller, M., Paciello, R. Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds: A Comprehensive Handbook in Four Volumes. , Wiley VCH. Weinheim, Germany. (2017).
- Young, R. J., et al. Isolating reactive metal-based species in metal-organic frameworks - Viable strategies and opportunities. Chemical Science. 11 (16), 40314050 (2020).
- Drake, T., Ji, P., Lin, W. Site isolation in metal-organic frameworks enables novel transition metal catalysis. Accounts of Chemical Research. 51 (9), 21292138 (2018).
- Dunning, S. G., et al. A metal-organic framework with cooperative phosphines that permit post-synthetic installation of open metal sites. Angewandte Chemie - International Edition. 57 (30), 92959299 (2018).
- Sikma, R. E., Balto, K. P., Figueroa, J. S., Cohen, S. M. Metal-organic frameworks with low-valent metal nodes. Angewandte Chemie - International Edition. 61 (33), e202206353 (2022).
- Agnew, D. W., Gembicky, M., Moore, C. E., Rheingold, A. L., Figueroa, J. S. Robust, transformable, and crystalline single-node organometallic networks constructed from ditopic m-terphenyl isocyanides. Journal of the American Chemical Society. 138 (46), 1513815141 (2016).
- Agnew, D. W., et al. Crystalline coordination networks of zero-valent metal centers: Formation of a 3-dimensional Ni(0) framework with m-Terphenyl diisocyanides. Journal of the American Chemical Society. 139 (48), 1725717260 (2017).
- Voigt, L., Wugt Larsen, R., Kubus, M., Pedersen, K. S. Zero-valent metals in metal-organic frameworks: fac-M(CO)(3)(pyrazine)(3/2). Chemical Communications. 57 (3), 3861 (2021).
- Sikma, R. E., Cohen, S. M. Metal-organic frameworks with zero and low-valent metal nodes connected by tetratopic phosphine ligands. Angewandte Chemie - International Edition. 61 (11), e202115454 (2022).
- Xu, Z., Han, L. L., Zhuang, G. L., Bai, J., Sun, D. In situ construction of three anion-dependent cu(i) coordination networks as promising heterogeneous catalysts for azide-alkyne "click" reactions. Inorganic Chemistry. 54 (10), 47374743 (2015).
- Llabresixamena, F., Abad, A., Corma, A., Garcia, H. MOFs as catalysts: Activity, reusability and shape-selectivity of a Pd-containing MOF. Journal of Catalysis. 250 (2), 294298 (2007).
- Dong, Y., et al. A palladium-carbon-connected organometallic framework and its catalytic application. Chemical Communications. 55 (96), 14414 (2019).
- Moosavi, S. M., et al. Capturing chemical intuition in synthesis of metal-organic frameworks. Nature Communications. 10 (1), 17 (2019).
