Summary
Aquí, describimos un protocolo para la síntesis de estructuras metal-orgánicas de baja valencia (LVMOF) a partir de metales de baja valencia y enlazadores de fosfina multitópicos en condiciones libres de aire. Los materiales resultantes tienen aplicaciones potenciales como catalizadores heterogéneos imitadores de catalizadores homogéneos a base de metales de baja valencia.
Abstract
Los marcos metal-orgánicos (MOF) son objeto de un intenso enfoque de investigación debido a sus aplicaciones potenciales en almacenamiento y separación de gas, biomedicina, energía y catálisis. Recientemente, se han explorado los MOF de baja valencia (LVMOF) para su uso potencial como catalizadores heterogéneos, y los enlazadores de fosfina multitópicos han demostrado ser un bloque de construcción útil para la formación de LVMOF. Sin embargo, la síntesis de LVMOF utilizando enlazadores de fosfina requiere condiciones que son distintas de las de la mayoría de la literatura sintética de MOF, incluida la exclusión de aire y agua y el uso de moduladores y disolventes no convencionales, lo que hace que sea algo más difícil acceder a estos materiales. Este trabajo sirve como un tutorial general para la síntesis de LVMOF con enlazadores de fosfina, incluyendo información sobre lo siguiente: 1) la elección juiciosa del precursor metálico, modulador y solvente; 2) los procedimientos experimentales, las técnicas libres de aire y el equipo requerido; 3) el almacenamiento y manejo adecuados de los LVMOF resultantes; y 4) métodos de caracterización útiles para estos materiales. La intención de este informe es reducir la barrera a este nuevo subcampo de la investigación MOF y facilitar los avances hacia nuevos materiales catalíticos.
Introduction
Los marcos metal-orgánicos, o MOF, son una clase de materiales cristalinos y porosos1. Los MOF se construyen a partir de iones metálicos o nodos de grupos de iones metálicos, a menudo denominados unidades de construcción secundarias (SBU), y enlazadores orgánicos multitópicos para dar estructuras de red bidimensionales y tridimensionales2. En las últimas tres décadas, los MOF se han estudiado ampliamente debido a su uso potencial en el almacenamiento de gas3 y separación4, biomedicina5 y catálisis6. La abrumadora mayoría de los MOF reportados están compuestos por nodos metálicos de alto estado de oxidación y enlaces donantes aniónicos duros, como los carboxilatos2. Sin embargo, muchos catalizadores homogéneos utilizan metales blandos y poco valentes en combinación con ligandos donantes blandos, como las fosfinas7. Por lo tanto, ampliar el alcance de los MOF que contienen metales de baja valencia puede aumentar el rango de transformaciones catalíticas a las que se pueden aplicar los MOF.
Las estrategias establecidas para la incorporación de metales de baja valencia en los MOF utilizando sitios donantes blandos incrustados tienen un alcance limitado y reducen el volumen de poros libres de la estructura MOF padre 6,8,9,10. Un enfoque alternativo es utilizar metales de baja valencia directamente como nodos o SBU en combinación con ligandos donantes blandos multitópicos como enlazadores para construir el MOF. Esta estrategia no solo proporciona una alta carga de sitios metálicos de baja valencia en el MOF, sino que también puede reducir o prevenir la lixiviación de metales en la solución como resultado de la estabilidad de la estructura del marco11. Por ejemplo, Figueroa y sus colaboradores utilizaron ligandos de isocianuro multitópico como enlazadores donantes blandos y Cu(I)12 o Ni(0)13 como nodos metálicos de baja valencia para producir MOF bidimensionales y tridimensionales. De manera similar, Pederson y sus colaboradores sintetizaron MOF que contenían nodos metálicos del grupo 6 cerovalente utilizando pirazina como enlazador14. Más recientemente, nuestro laboratorio reportó ligandos de fosfina tetratópica como enlazadores para la construcción de MOFs que contienen nodos Pd(0) o Pt(0) (Figura 1)15. Estos MOF son particularmente interesantes debido a la prevalencia de complejos metálicos de baja valencia ligados con fosfina en catálisis homogénea7. Sin embargo, los MOF de baja valencia (LVMOF) como una clase general de materiales están relativamente poco explorados en la literatura MOF, pero tienen una gran promesa para aplicaciones en catálisis heterogénea para reacciones como el acoplamiento azide-alquino 16, el acoplamiento Suzuki-Miyaura 17,18, la hidrogenación17 y otros 11.
Figura 1: Síntesis de LVMOFs utilizando enlazadores de fosfina. Sikma y Cohen15 reportaron la síntesis de LVMOF tridimensionales, E1-M, usando ligandos de fosfina tetratópica, E1, como enlazadores, Pd(0) y Pt(0) como nodos, y trifenilfosfina como modulador. El átomo central, E, puede ser Si o Sn. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Si bien las diferencias en la naturaleza de los enlazadores y nodos de los LVMOF pueden darles propiedades únicas en comparación con los materiales MOF convencionales, estas diferencias también introducen desafíos sintéticos. Por ejemplo, muchos de los precursores y enlazadores metálicos que se usan comúnmente en la literatura MOF se pueden usar en aire2. En contraste, la síntesis exitosa de LVMOF basados en fosfina requiere la exclusión tanto del aire como del agua15. Del mismo modo, los tipos de moduladores utilizados para promover la cristalinidad y los disolventes utilizados en la síntesis de LVMOF basados en fosfina son inusuales en comparación con los utilizados en la mayoría de la literatura MOF15. Como resultado, la síntesis de estos materiales requiere equipos y técnicas experimentales con las que incluso los químicos experimentados de MOF pueden estar menos familiarizados. Por lo tanto, en un esfuerzo por minimizar el impacto de estos obstáculos, aquí se proporciona un método paso a paso para la síntesis de esta nueva clase de materiales. El protocolo descrito aquí cubre todos los aspectos de la síntesis de LVMOF basados en fosfina, incluido el procedimiento experimental general, las técnicas libres de aire, el equipo requerido, el almacenamiento y manejo adecuados de LVMOF y los métodos de caracterización. También se discute la elección del precursor metálico, el modulador y el solvente. Permitir la entrada de nuevos investigadores en este campo ayudará a acelerar el descubrimiento de nuevos LVMOF y materiales relacionados para aplicaciones en catálisis.
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Protocol
1. Configuración de la línea Schlenk
- Asegúrese de que todos los grifos estén cerrados, luego asegure la trampa fría a la línea Schlenk con una junta tórica (se utilizó el tamaño 229 en nuestra configuración, aunque el tamaño puede variar según la línea Schlenk específica utilizada) y una abrazadera.
- Encienda la bomba de vacío (balasto de gas cerrado) y luego abra los grifos de la línea Schlenk de modo que todo el aparato esté abierto al vacío.
NOTA: No abra ningún grifo de las mangueras ni de ningún otro grifo que esté abierto al aire; El aparato debe ser un sistema cerrado bajo un vacío dinámico. - Espere al menos 5 minutos mientras se evacua la atmósfera de la línea Schlenk.
NOTA: Algunas líneas Schlenk pueden estar equipadas con un barómetro para determinar la presión más baja que alcanzará el aparato bajo un vacío dinámico. Si esa presión se ha alcanzado antes de que hayan pasado 5 minutos, continúe con el siguiente paso. - Enfriar la trampa fría de la línea Schlenk colocando un matraz Dewar lleno de nitrógeno líquido a su alrededor. Use una toalla para cubrir la parte superior del matraz Dewar y ralentice la evaporación del nitrógeno líquido durante el experimento.
PRECAUCIÓN: El contacto con nitrógeno líquido puede causar daños graves a la piel y los ojos y solo debe ser manejado por personas capacitadas para usarlo de manera segura. Use protección para la piel y los ojos.
NOTA: A menudo, es más fácil y seguro colocar primero el matraz Dewar vacío alrededor de la trampa fría y luego usar un segundo Dewar para llenar el matraz Dewar de la trampa con nitrógeno líquido. - Abra el burbujeador a un flujo de luz (aproximadamente 3 burbujas/s) de gas inerte [N 2(g) o Ar(g)].
2. Medición de los reactivos sólidos
- Adición de tetrakis(trifenilfosfina)paladio(0) y modulador de trifenilfosfina en el matraz de reacción.
- Enrollar un trozo de papel de pesaje en un cono para utilizarlo como embudo de adición sólida y colocarlo en la abertura del grifo del matraz de 10 ml. Asegúrese de que la parte inferior del cono esté insertada lo suficientemente lejos como para que se extienda más allá del accesorio de la manguera.
NOTA: El uso de un tubo de RMN vacío o un objeto tubular igualmente pequeño para enrollar el papel de pesaje es útil para lograr el pequeño diámetro requerido para caber en la abertura del grifo. - Pesar por diferencias el tetrakis(trifenilfosfina)paladio(0) (0,084 g, 0,073 mmol, 1 equivalente) en el matraz de 10 ml.
PRECAUCIÓN: El tetrakis(trifenilfosfina)paladio(0) es dañino para el cuerpo, especialmente si se ingiere, y puede encenderse si se dispersa finamente en el aire. Evite la formación de polvo y todas las formas de contacto, y use equipo de protección personal.
NOTA: El matraz y el cono de papel de pesaje se pueden golpear suavemente para garantizar que todo el sólido se transfiera al fondo del matraz. - Repita el paso 2.1.2 con trifenilfosfina (1,23 g, 4,67 mmol, 64 equiv.).
PRECAUCIÓN: La trifenilfosfina es perjudicial para el cuerpo y el sistema nervioso central. Evite todas las formas de contacto y use equipo de protección personal, incluidos guantes resistentes a los productos químicos. - Deseche el cono de papel de pesaje y atornille el grifo de poli(tetrafluoroetileno) (PTFE) en el matraz de 10 ml.
- Enrollar un trozo de papel de pesaje en un cono para utilizarlo como embudo de adición sólida y colocarlo en la abertura del grifo del matraz de 10 ml. Asegúrese de que la parte inferior del cono esté insertada lo suficientemente lejos como para que se extienda más allá del accesorio de la manguera.
- Medir el enlazador de fosfina tetratópica en un matraz separado de 10 ml.
- Repetir el paso 2.1.1 con un segundo matraz de 10 ml.
- Con el segundo matraz de 10 ml, repetir el paso 2.1.2 con el enlazador de fosfina tetratópica Sn1 (0,085 g, 0,073 mmol, 1 equiv.).
PRECAUCIÓN: Se desconocen las propiedades peligrosas de Sn1 . Como es un compuesto Sn (IV) y una fosfina terciaria, suponga que es agudamente tóxico y evite todas las formas de contacto. Use equipo de protección personal, incluidos guantes resistentes a los productos químicos. - Repetir el paso 2.1.4 con el segundo matraz de 10 ml.
3. Poner los reactivos bajo una atmósfera inerte
- Conecte una manguera (tubo de vacío de caucho negro, 3/16 de diámetro interior x 3/16 de pared) de la línea Schlenk a cada uno de los matraces de 10 ml.
- Abra el grifo de PTFE lo suficiente como para que el recipiente esté abierto a la manguera.
NOTA: Si el grifo está demasiado abierto, los sólidos pueden introducirse en la manguera durante la evacuación. - Abra ambos matraces de 10 ml al vacío. Espere 5 min.
- Cerrar el grifo de cada matraz de 10 ml y, a continuación, cerrar cada manguera al vacío. Cambie las mangueras al gas inerte y, a continuación, abra lentamente el grifo de cada matraz de 10 ml para rellenarlo con gas inerte.
NOTA: Al cambiar del vacío al gas inerte, asegúrese de que el flujo de burbujas del gas inerte sea lo suficientemente alto como para evitar que el aceite entre en la línea Schlenk, pero lo suficientemente bajo como para no perturbar los sólidos en el matraz. Nunca abra el sistema al vacío y al gas inerte al mismo tiempo. - Repita los pasos 3.3-3.4 dos veces más para un total de tres ciclos.
4. Adición de disolvente a los reactivos en atmósfera inerte
- Bajo una presión positiva de gas inerte suficiente para evitar la entrada de aire en el matraz, retire el grifo de PTFE y sustitúyalo por un tabique por cada matraz de 10 ml.
- Agregue tolueno y cloruro de metileno a la mezcla de paladio y fosfina.
- Utilice una jeringa y una aguja para transferir 1,5 ml de tolueno seco y desoxigenado al matraz que contiene el tetrakis(trifenilfosfina)paladio(0) y la trifenilfosfina.
PRECAUCIÓN: El tolueno es tóxico e inflamable. Evite todas las formas de contacto, manténgase alejado de fuentes de calor, trabaje en la campana extractora y use equipo de protección personal.
NOTA: Los disolventes se pueden secar pasándolos a través de una columna de aluminio activado bajo gas inerte y desoxigenarlos rociándolos con gas inerte durante 30 minutos. Asegúrese de purgar la jeringa y la aguja con gas inerte tres veces antes de extraer la solución. - Repita el paso 4.2.1 con 1,5 ml de cloruro de metileno seco y desoxigenado.
PRECAUCIÓN: El cloruro de metileno es tóxico y cancerígeno. Evite todas las formas de contacto, trabaje en una campana extractora y use equipo de protección personal. - Agitar el matraz hasta que todos los sólidos se hayan disuelto (aproximadamente 30 s).
- Utilice una jeringa y una aguja para transferir 1,5 ml de tolueno seco y desoxigenado al matraz que contiene el tetrakis(trifenilfosfina)paladio(0) y la trifenilfosfina.
- Agregue cloruro de metileno al enlazador de fosfina tetratópica.
- Utilice una jeringa y una aguja para transferir 3,0 ml de tolueno seco y desoxigenado al matraz que contiene el enlazador de fosfina tetratópica Sn1.
- Agitar el matraz hasta que todo el sólido se haya disuelto (aproximadamente 30 s).
5. Adición del enlazador a la mezcla de paladio y fosfina
- Utilice una jeringa y una aguja para transferir toda la solución enlazadora Sn1 al matraz que contiene el tetrakis(trifenilfosfina)paladio(0) y la trifenilfosfina.
- Agitar la solución durante 30 s para mezclarla bien, luego reemplazar el tabique con el grifo de PTFE bajo una presión positiva de gas inerte suficiente para evitar que entre aire en el matraz, y sellar el matraz.
- Sonicar (40 kHz) la solución de reacción durante 30 s adicionales.
6. Calentamiento de la reacción
- Colocar el matraz sellado en un baño de aceite precalentado a 60 °C y dejar actuar durante 24 h sin agitarlo.
7. Aislar el producto MOF
- Retire el matraz del baño de aceite y deje que se enfríe a temperatura ambiente.
PRECAUCIÓN: Cuando manipule cristalería y/o superficies calientes, asegúrese de usar guantes resistentes al calor. - Configure un aparato de filtración al vacío utilizando un pequeño embudo Buchner y papel de filtro (tamaño de poro de 8 μm).
- Retire el grifo de PTFE del matraz y, a continuación, utilice una pipeta para transferir el volumen total de la suspensión al filtro.
NOTA: Un flujo ligero de gas inerte sobre la parte superior del filtro puede ayudar a evitar la descomposición del producto MOF sensible al oxígeno. - Enjuague el sólido con 2 ml de solución desoxigenada de cloruro de metileno/tolueno 3:1. Repita este paso dos veces más y deje que el sólido se seque en el papel de filtro durante 3 minutos.
- Raspa el sólido en un vial previamente pesado y luego pesa el vial para obtener el rendimiento de Sn1-Pd.
NOTA: Almacene el material LVMOF bajo gas inerte o vacío dinámico para evitar la descomposición en presencia de oxígeno en el aire.
8. Caracterización del producto MOF por difracción de rayos X en polvo (PXRD)
- Transfiera aproximadamente 20-30 mg del sólido cristalino a un soporte de muestra PXRD de silicio.
NOTA: Si bien Sn1-Pd es lo suficientemente estable en el aire para la caracterización por PXRD, los materiales LVMOF más sensibles al aire pueden transferirse a una guantera de atmósfera inerte y cargarse en un soporte de muestra PXRD capilar sellable. - Coloque el portamuestras en un difractómetro y cierre la puerta del instrumento.
- Recopile el patrón PXRD de 4 a 40 2θ (velocidad de escaneo de 0.5 s / paso, tamaño de paso de 0.0204 ° 2θ) y compare los datos con el patrón de polvo simulado de Sn1-Pd.
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Representative Results
La síntesis exitosa de Sn1-Pd produce un sólido cristalino de color amarillo brillante. Los productos Pd(0) MOF que utilizan enlazadores de fosfina tetratópica análogos también son amarillos. La forma más efectiva de determinar si la reacción fue exitosa es recolectar el patrón PXRD y evaluar la cristalinidad de la muestra. Por ejemplo, la Figura 2 muestra el patrón PXRD de Sn1-Pd cristalino. Las características clave para verificar que la muestra es cristalina son que los picos de reflexión son relativamente agudos y la línea de base es plana. El ensanchamiento máximo es a menudo indicativo de un material amorfo. Para ilustrar, la Figura 3 muestra el patrón PXRD de una muestra de Sn1-Pd en la que no se utilizó modulador de trifenilfosfina en el procedimiento sintético. En este caso, las señales de reflexión diagnóstica fueron notablemente amplias en comparación con la muestra prístina para la cual se utilizaron 64 equiv. de modulador de trifenilfosfina en la síntesis. Este efecto de ampliación también se observa tras la descomposición en presencia de oxígeno, especialmente después de más de 72 h de exposición a las condiciones del aire ambiente. Por lo tanto, es fundamental que las muestras se almacenen bajo gas inerte o bajo un vacío dinámico para evitar la descomposición y degradación de la cristalinidad. Si se conoce la estructura cristalina del producto LVMOF deseado o una estructura análoga, se puede generar un patrón PXRD simulado para compararlo con el patrón de polvo experimental. Si los dos patrones PXRD coinciden bien, entonces la calidad de la muestra LVMOF debería ser satisfactoria (Figura 2). Cabe señalar que aunque el patrón experimental LVMOF PXRD puede no coincidir perfectamente con el patrón PXRD simulado para un LVMOF análogo; sin embargo, si se conservan las reflexiones más prominentes en un ángulo bajo, esto proporciona una fuerte evidencia de que el LVMOF recién sintetizado es isoestructural al LVMOF a partir del cual se generó el patrón PXRD simulado.
Figura 2: Patrón PXRD de Sn1-PD prístino. El patrón PXRD obtenido para una muestra prístina de Sn1-Pd se muestra en azul. Esta muestra se preparó utilizando 64 equiv. de modulador de trifenilfosfina para lograr un material cristalino. Debajo del patrón PXRD experimental en negro está el patrón PXRD simulado de Si1-Pd obtenido de la estructura cristalina15. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 3: Patrón PXRD de Sn1-Pd amorfo. Se muestra el patrón PXRD obtenido para una muestra amorfa de Sn1-Pd . Esta muestra se preparó sin ningún modulador de trifenilfosfina, lo que da como resultado un material amorfo o poco cristalino. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
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Discussion
Hay varios pasos críticos en el protocolo que deben seguirse para lograr el producto LVMOF basado en fosfina deseado con suficiente cristalinidad. La primera es que la mezcla de precursor metálico y modulador (en este caso, tetrakis(trifenilfosfina)paladio(0) y trifenilfosfina, respectivamente) debe disolverse independientemente del enlazador de fosfina multitópico (en este caso, Sn1). Esto es para evitar la formación rápida e irreversible de polímeros de coordinación amorfos, que ocurre cuando la concentración efectiva del modulador en relación con el enlazador es demasiado baja o no hay ningún modulador presente en absoluto15. Relacionadamente, todos los reactivos deben estar completamente disueltos y homogéneos antes de mezclarlos, de modo que la concentración efectiva de los reactivos entre sí coincida con la estequiometría de la reacción. Otro paso clave es asegurarse de que no haya oxígeno presente dentro del matraz de reacción (o disolvente) antes de mezclar y calentar los reactivos. El precursor de Pd(0) no solo es sensible al oxígeno, sino que el modulador de fosfina y el enlazador de fosfina son susceptibles a la oxidación al óxido de fosfina correspondiente en presencia de oxígeno, especialmente cuando se calienta. Cualquiera de estos eventos de descomposición tendrá un impacto negativo en el rendimiento y/o cristalinidad del producto LVMOF deseado15. Del mismo modo, la filtración para aislar el producto MOF debe llevarse a cabo rápidamente para limitar la exposición alO2 .
Si se siguen todos los pasos y se obtiene un resultado negativo (no se observa precipitado o el sólido formado es amorfo), se pueden ajustar varios parámetros. Muy pocos equivalentes del modulador pueden resultar en material poco cristalino, pero demasiados equivalentes pueden evitar la formación del MOF por completo. Por lo tanto, los equivalentes del modulador se pueden variar para mejorar el rendimiento y la cristalinidad. El emparejamiento de precursores metálicos e identidades y/o proporciones de disolventes que producen una solución homogénea antes de la reacción con el enlazador es otra consideración importante. Los efectos de cambiar otros parámetros pueden ser menos intuitivos, pero la temperatura de reacción, la concentración, la escala de reacción y la estequiometría del metal y el enlazador también pueden influir en el rendimiento y la cristalinidad. Esto representa una limitación del método actual, ya que las desviaciones en la identidad de cualquiera de los reactivos para apuntar a un nuevo material a menudo requieren la reoptimización de todos los parámetros antes mencionados15. Sin embargo, la naturaleza empírica de su síntesis es una característica común entre los MOF en general19.
A pesar de sus limitaciones, este método es significativo ya que actualmente no existe otro método conocido para sintetizar LVMOF tridimensionales cristalinos utilizando enlaces de fosfina multitópicos15. De hecho, nuestro objetivo es que nuestro laboratorio y otros puedan usar este método como punto de partida para guiar la exploración de esta rara clase de materiales y acceder a LVMOF con topología variada y diversos nodos metálicos de baja valencia. Esto ayudará a las comunidades de MOF, catálisis, química inorgánica y organometálica en el desarrollo de nuevos materiales con aplicaciones en catálisis heterogénea.
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Disclosures
Los autores no tienen nada que revelar.
Acknowledgments
Este trabajo fue apoyado por una subvención de la Fundación Nacional de Ciencias, División de Química, bajo el Premio No. CHE-2153240.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 2800 Ultrasonic Cleaner, 3/4 Gallon, 40 kHz | Branson | CPX2800H | Used for sonicating |
| Argon, Ultra High Purity | Matheson | G1901101 | Used as inert gas source |
| D8 ADVANCE Powder X-Ray Diffractometer | Bruker | Used to collect PXRD patterns | |
| Dewar Flask | Chemglass Life Sciences | CG159303 | Dewar used for liquid nitrogen |
| Flask, High Vacuum Valve, Capacity (mL) 10, Valve Size 0-4 mm | Synthware Glass | F490010 | Reaction vessel referred to as "10 mL flask" |
| Grade 2 Qualitative Filter Paper, Standard, 42.5 mm circle | Whatman | 1002-042 | Used for product isolation |
| Methylene Chloride (HPLC) | Fisher Scientific | MFCD00000881 | Dried and deoxygenated prior to use |
| Sn1 (tetratopic phosphine linker) | Prepared according to literature procedure (ref. 15) | ||
| SuperNuova+ Stirring Hotplate | Thermo Fisher Scientific | SP88850190 | Used to heat oil bath |
| Tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0), 99% (99.9+%-Pd) | Strem Chemicals | 46-2150 | Commercial Pd(0) source |
| Toluene (HPLC) | Fisher Scientific | MFCD00008512 | Dried and deoxygenated prior to use |
| Triphenylphosphine, ≥95.0% (GC) | Sigma-Aldrich | 93092 | Used as a modulator |
| Weighing Paper | Fisher Scientific | 09-898-12B | Used for solid addition |
References
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