التحكم في الحجم والشكل والاستقرار من البوليمرات Supramolecular في الماء

الهدف العام من التجربة التالية هو التحكم في حجم وشكل واستقرار الجسيمات النانوية الديناميكية الجزيئية الفائقة في الماء. يتم تحقيق ذلك من خلال تصميم التجميع الذاتي أو بلمرة تضخيم ثنائي التفرع الذي يتم طلاء تركيبه الجزيئي لكل من التفاعلات الجذابة والمثيرة للاشمئزاز. ينتج عن هذا آلية نمو محبطة تنتج جزيئات نانوية ذاتية التجميع في الماء ذات شكل كروي متحكم فيه.

كخطوة ثانية ، يزداد تركيز الملح في المحلول المائي ، مما يضعف التفاعلات المثيرة للاشمئزاز المشفرة في التركيب الجزيئي للديسكو الأمفي. هذا يحفز الكرة إلى انتقال القضيب ، أو الحفر الدائري المعتمد على درجة الحرارة أو التحقيقات الطيفية CD أو يتم إجراؤها للكشف عن الآليات الأساسية لهذه الكرة لانتقال القضيب. بالإضافة إلى ذلك ، يتم استخدام مجموعة من التقنيات التحليلية مثل المجهر الإلكتروني للإرسال المبرد ، والرنين المغناطيسي النووي لقياس وتصور الانتقال من نوع واحد من الركام إلى الآخر ، ويتم الحصول على النتائج التي تظهر أن انتقال الكرة إلى القضيب يتم التعبير عنه في تعاونية معززة في البلمرة الجزيئية الفائقة.

ينشأ هذا في الانتقال من عملية مضادة للتعاون في الجسيمات النانوية ذات الحجم المحدود إلى آلية استطالة تنوي تعاونية بالكامل تؤدي إلى بوليمرات فوق جزيئية كبيرة جدا في هذه الحالة ، قضبان نانوية ديناميكية. الميزة الرئيسية للجمع بين تقنيات التحليل الطيفي مثل التحليل الطيفي للقرص المضغوط ، وتشتت الأشعة السينية الصغيرة ، والقيام بالرنين المغناطيسي بتقنية مجهرية مثل التبريد هي أنه يسمح بقياس وتصور انتقالات البوليمرات الجزيئية الفائقة في الماء. يمكن أن تستجيب هذه البوليمرات الديناميكية للمنبهات الخارجية مثل التغيرات في درجة الحرارة أو التغيرات في قوة OnX أو التغيرات في الأس الهيدروجيني.

إن الجمع بين هذه الأساليب قابل للتطبيق على نطاق واسع ويمكن أن يساعد في الإجابة على الأسئلة الرئيسية في مجالات الكيمياء الجزيئية والمواد النانوية ذاتية التجميع. على سبيل المثال ، يمكن التحقيق في العلاقة بين أبعاد الركام التي تشكلت من التجميع الذاتي للكتل الأساسية الجزيئية وآليات التكوين الأساسية. تمتد الآثار المترتبة على هذه المنهجية إلى مجموعة واسعة من التطبيقات التكنولوجية النانوية الحيوية.

لقد كنا مهتمين بشكل خاص بمجال التصوير الطبي الحيوي وتطوير عوامل تباين الجسيمات النانوية ذاتية التجميع حيث يكون التوازن الدقيق بين الاستقرار الكلي والتباين العالي والقدرة على إفراز عوامل التباين ذاتية التجميع أمرا بالغ الأهمية لنجاحها في الاستخدام السريري. خطرت لنا فكرة الجمع بين تقنيات التوصيف لأول مرة عندما أدركنا أن التغييرات الطفيفة في التركيب الجزيئي للبنات الأساسية ذاتية التجميع يمكن أن تؤدي إلى اختلافات جوهرية في آلية البلمرة الجزيئية الفائقة. سيوضح الإجراء بول بومونت ، وهو الخبير والمسؤول عن مرافق cryo 10 في جامعة تروفان التقنية.

ابدأ هذا البروتوكول بإعداد محلول BTA gadolinium DTPA في مخزن مؤقت 100 مللي مولار للسترات كما هو موضح في البروتوكول المكتوب. مع هذا الفيديو ، املأ طبيبا بيطريا للأشعة فوق البنفسجية بطول سنتيمتر واحد بالمحلول. أدخل الطبيب البيطري في حامل qve على مطياف الغراب الدائري D.

قياس طيف القرص المضغوط من 230 إلى 350 نانومتر. ثم قم بقياس منحنى تبريد القرص المضغوط عند أعلى نطاق CD من 363 إلى 283 كلفن بمعدل كلفن واحد في الدقيقة. بعد ذلك ، أضف نفس الحجم من محلين مخزين بكلوريد الصوديوم المولي إلى محلول السترات المخزن ل BTA gadolinium DTPA.

سيؤدي ذلك إلى زيادة القوة الأيونية إلى مولي كلوريد الصوديوم وتخفيف المراقص إلى نصف التركيز. دوامة المحلول مع زيادة القوة الأيونية لمدة 40 ثانية بعد الزيادة في القوة الأيونية ، أعد قياس طيف القرص المضغوط من 230 إلى 350 نانومتر. ثم قم بقياس منحنى تبريد القرص المضغوط عند أعلى نطاق CD من 363 إلى 283 كلفن بمعدل كلفن واحد في الدقيقة.

تصدير بيانات القرص المضغوط الخام إلى الأصل 8.5. تطبيع الأطياف عن طريق تحديد تأثير القرص المضغوط عند أعلى درجة حرارة مقاسة على أنها تساوي صفرا ، وتأثير القرص المضغوط عند أدنى درجة حرارة مقاسة على أنها تساوي واحدا نظرا لأن حجم تأثير القرص المضغوط يتناسب مع درجة التجميع ، فإن منحنيات القرص المضغوط الطبيعية تتناسب مع درجة التجميع. يتم تركيب البيانات الطبيعية باستخدام خيار ملاءمة المنحنى غير الخطي في الأصل Pro 8.5 مع نموذج التجميع الذاتي المعتمد على درجة الحرارة.

في هذا النموذج ، يتم تمييز التنوي ونظام الاستطالة. أولا ، تناسب درجة التجميع في نظام الاستطالة. في هذه المعادلة ، يمثل T درجة الحرارة المتغيرة.

PHI N هو صافي الهلوبية ، والذي يتناسب مع درجة التجميع ، و HE هو المحتوى الحراري الجزيئي للاستطالة. يمثل T TE درجة حرارة الاستطالة ، وهي درجة الحرارة التي يبدأ عندها التجميع الذاتي في أن يصبح مواتيا من الناحية الديناميكية الحرارية. يتم تقديم عامل التطبيع الورقي لضمان أن Phi N على العملات الورقية لا تتجاوز الوحدة ، والتي تنبع من القيد الذي لا يمكن أن تتجاوزه درجة التجميع.

يسمح تركيب الوحدة باستخراج المحتوى الحراري للاستطالة في الجواهر لكل مول ودرجة حرارة الاستطالة في كلفن التي تميز التجميع الذاتي للجزيئات لتركيز معين. عند التركيب ، أطيع ضبط النفس القائل بأنه يجب تركيب درجة التجميع فقط عند درجات حرارة أقل من TE نظرا لأن المعادلة صالحة فقط في نظام الاستطالة بعد تركيب المعادلة الأولى ، فإن المعلمة الوحيدة غير المعروفة في معادلة نظام التنوي هي ثابت التنشيط ka ، والذي يصف تعاونية البلمرة فوق الجزيئية. للعثور على ملاءمة ثابت التنشيط ، درجة التجميع التي تم العثور عليها تجريبيا لدرجات الحرارة فوق TE في نظام التنوي.

ابدأ بإعداد حلول للفحص المجهري الإلكتروني كما هو موضح في النص. قم بإعداد مخازن مؤقتة لفترة وجيزة ، مخزن مؤقت للسترات 100 مللي مولار ، ومخزن مؤقت للسترات 100 مللي مولار مع خمسة مولي من كلوريد الصوديوم يذوب ، BTA gadolinium DTPA في 0.1 مل من كل من المخازن المؤقتة المحضرة لتحقيق تركيز ديكو يبلغ ملليمولار واحد. بعد ذلك ، تعالج البلازما شبكة مطلية بالكربون برقائق الكمية باستخدام C Resington 2 0 8 coer الكربون الذي يعمل بسرعة خمسة مللي أمبير لمدة 40 ثانية.

يعد إجراء التزجيج خطوة حاسمة في التبريد لأنه يضمن أن طبقة رقيقة من ISIS اللامع المنتج في مناسبة لتحليل TAM. يتم تطبيق المحلول المائي على الشبكة أثناء التزجيج على روبوت FEI vitro الآلي. يتضمن ذلك تطبيق العينة على الشبكة ، ونشاف السائل الزائد لإنشاء طبقة رقيقة من المحلول المائي على الشبكة والتزجيج اللاحق عن طريق غمس الشبكة بسرعة كبيرة في الإيثان السائل.

بعد التزجيج ، قم بنقل الشبكة المعالجة إلى نيتروجين سائل للحفاظ عليها ، ثم انقل شبكة العينة يدويا إلى كاسيت التحميل التلقائي ، والذي يتم تبريده أيضا بالنيتروجين السائل. الخطوة التالية هي إدخال الكاسيت في TUE cryo Titan ، TEM auto Loader. تم تجهيز TUE Cryo Titan بمسدس انبعاث ميداني يعمل بسرعة 300 كيلو فولت.

يتطلب تسجيل صور TAM خبرة ومعالجة سريعة. وذلك لأن شعاع الإلكترون عالي الطاقة يضر بالعينة أثناء التصوير سجل الصور باستخدام كاميرا CCD مزودة بمرشح طاقة عمود جاتين عمودي. نظرا لأن الجادولينيوم مغناطيسي للغاية وبالتالي سيتم توسيع إشارات البروتون بشكل كبير ، فقد تم استخدام ديسكو مختلف حيث تم استبدال الجادولينيوم بإيتريوم مغناطيسي ومحلول أذين BT.

يتم إعداد DTPA. احسب عدد ملليغرامات BT atrium DTPA بوزن جزيئي قدره 2،979 جراما لكل مول ضروري لتحقيق تركيز مستهدف يبلغ ملليمولية واحدة. استمر في إذابة الكمية المحددة من BT atrium DTPA في 50 ملليمولار عازلة سكسينات منزوعة في D اثنين O بعد سحب 0.6 مل من المحلول الناتج في wilm ، أنبوب LABAs NMR.

أدخل العينة في وحدة متغيرة في مطياف Nova 500 المجهز بمسبار I-D-P-F-G بسعة خمسة ملليمترات من Varian. قم بإجراء تجارب DOI كما تمت مناقشته في النص بعد تسجيل الرنين المغناطيسي النووي للبروتون القياسي لتكييف نبضة 90 درجة وتحسين أوقات الخلط وفقا لذلك. يتم استخدام تسلسل نبض DOI أحادي الطلقة من بعد تحديد الانتشار الذاتي ل HDO في المسبار المرجعي للمبيض ، وفي العينة يتم تحديد معامل انتشار الركام الذي يمكن من خلاله حساب نصف القطر الهيدروديناميكي.

أخيرا ، احسب نصف قطر الهيدروديناميكا RH للركام باستخدام علاقة ستوكس أينشتاين لانتشار جسيم كروي. يقدم الطابع الأيوني لمجمعات الجادولينيوم DTPA الطرفية الإحباط في النمو أحادي البعد لمونومرات الديسكو التي تم تصميم قلبها للبلمرة في قضيب ممدود مثل الركام. يتحكم التوازن بين التفاعلات الجذابة والمثيرة للاشمئزاز في حجم وشكل الركام.

تقنية قوية لتحديد حجم وشكل الجسيمات والمحلول هي مصدر السنكروترون. تشتت الأشعة السينية بزاوية صغيرة أو تمتص. تم إذابة BTA gadolinium DTPA في محلول عازلة للسترات وتم تسجيل ملامح الامتصاص بتركيزين مختلفين.

المنحدر الذي يقترب من الصفر في منطقة Q المنخفضة إلى نقص الشكل والخواص في الركام مما يشير إلى وجود أجسام كروية. تم تركيب البيانات المقاسة بتركيزات مختلفة باستخدام عامل شكل كروي أحادي مشتت متجانس يؤدي إلى نصف قطر محسوب يبلغ 3.2 نانومتر. نصف القطر الهندسي المحسوب للديسكو الأحادي ، BTA gadolinium DTPA هو 3.0 نانومتر ، والذي يجمعه وجود الوجود بنسبة عرض إلى ارتفاع قريبة من واحد من أجل تقديم مزيد من الأدلة على الشكل الكروي وحجم النانومتر للأجسام المجمعة ذاتيا.

إجراء التحليل الطيفي بالرنين المغناطيسي النووي بأمر بنشر البروتون. يسمح DOI NMR بتحديد معاملات انتشار المجاميع الجزيئية الفائقة التي يمكن من خلالها حساب نصف قطرها الهيدروديناميكي. تم تحديد معامل انتشار التضخيم الثنائي المغناطيسي المجمع في مخزن مؤقت سكسينات مزيل ليكون 0.69 في 10 أس القوة ناقص 10 أمتار مربعة في الثانية عبر علاقة ستيوكس أينشتاين.

تم حساب نصف قطر هيدروديناميكي يبلغ 2.9 نانومتر للأجسام السرية ذات الحجم الكروي. هذا الحجم هو اتفاق ممتاز مع القيمة التي تم الحصول عليها من بيانات SOX ل BTA gadolinium DTPA. تم الحصول على مزيد من الأدلة على التحكم الناجح في طول المكدس أحادي البعد من الصور المجهرية للتبريد

ينتج BTA gadolinium DTPA الأجسام الكروية المتوقعة بأقطار قريبة من ستة نانومتر بتركيز واحد ملليمولار ، مما يؤكد نتائج قياسات SO و DOI. لوحظ بوضوح تكوين قضيب عالي نسبة العرض إلى الارتفاع ، مثل البوليمرات فوق الجزيئية في الصور المجهرية بالتبريد بقوة أيونية عالية. الفحص الكهروستاتيكي هو التفسير الأكثر ترجيحا لهذه النتيجة.

يتغير الشكل من ركام كروي يبلغ قطره حوالي ستة نانومتر إلى قضبان ممدودة يبلغ قطرها ستة نانومتر وطولها يصل إلى عدة مئات من النانومترات. تظهر هنا أطياف القرص المضغوط في درجة حرارة الغرفة ل BTA Gadolinium DTPA مع زيادة تركيز الملح. تركيز BTA gadolinium DTPA هو ثمانية أضعاف 10 أس القوة ناقص ثلاثة مللي مولار عند القوة الأيونية المنخفضة وأربعة في 10 أس القوة ناقص ثلاثة مللي مولار عند القوة الأيونية العالية.

على الرغم من تطبيق تركيز أقل بكثير على قياسات القرص المضغوط ، إلا أن تأثير القطن الصافي يشير إلى وجود مجاميع سليمة حتى عند تركيزات الميكرومولار. يتغير شكل طيف القرص المضغوط عند زيادة تركيز الملح ، وهو مؤشر جيد لتقليل التفاعلات المثيرة للاشمئزاز في محيط الأكوام وتحسين تعبئة الديكو. بالإضافة إلى ذلك ، تظهر منحنيات تبريد القرص المضغوط لنفس الحلول اختلافات واضحة في الشكل.

تتحول درجة الحرارة التي يبدأ عندها التجميع إلى درجات حرارة أعلى عند تركيز أعلى من الملح. تظهر أيضا آلية تعاونية متزايدة كما تتميز بزيادة مفاجئة في تأثير القرص المضغوط ، في حين أن منحنى التبريد عند كلوريد الصوديوم المولي الصفري هو أفضل وصف من خلال نموذج التجميع الذاتي ISO smic الذي يشير إلى عملية مضادة للتعاون. يعد منحنى التبريد عند كلوريد الصوديوم 1.0 مولار نموذجيا لعملية التجميع الذاتي التعاونية ويمكن وصفه بنموذج استطالة التنوي الذي يحدد المعلمات الديناميكية الحرارية للتجميع الذاتي ل BTA gadolinium DTPA عند الصفر وكلوريد الصوديوم المولي الواحد.

يكشف استخدام نموذج تعاوني بوضوح عن الانخفاض في ka ، وهو التنشيط بلا أبعاد. ثابت. تشير القيم المنخفضة ل KA إلى درجة أعلى من التعاون في عملية التجميع الذاتي ، والتي يتم التعبير عنها في تكوين بوليمرات فوق جزيئية ممدودة للغاية. كما لوحظ في cryo TEM أثناء محاولة التقنيات التجريبية المثبتة ، من المهم أن تتذكر أن مجموعة من الطرق التجريبية فقط ستؤدي إلى وصف شامل ذي مغزى للمواد النانوية الديناميكية قيد التحقيق.

بعد مشاهدة هذا الفيديو ، يجب أن يكون لديك فهم جيد لمدى تطبيق نهجنا التجريبي المشترك على نطاق واسع وكيف يمكن أن يساعد في الإجابة على الأسئلة الرئيسية في مجال المواد النانوية ذاتية التجميع والقصائد الفائقة.