未知醛和酮的鉴定

来源：美国马萨诸塞大学阿默斯特分校 Lara Al Hariri 和 Ahmed Basabrain

1. 芳香醛和酮的DNPH测试展开

   在本实验中，你将使用DNPH测试、托伦斯（Tollens'）测试和碘仿（iodoform）测试来鉴定两种未知的醛或酮。你将使用丁酮（butanone）和苯甲醛（benzaldehyde）作为已知化合物，以确认这些测试按预期进行。

   你将首先进行DNPH测试，该测试依赖于2,4-二硝基苯肼（DNPH）与醛和酮之间的反应。当你在酸性环境中将DNPH与醛或酮混合时，它们会发生缩合反应，生成相应的腙（hydrazone）。腙随后从溶液中沉淀出来。如果沉淀物呈红色至橙色，则该醛或酮为芳香族；如果为橙色至黄色，则该醛或酮为非芳香族或脂肪族。

   • 穿上实验服、佩戴安全眼镜和腈手套。注意：本实验中的许多化学品具有毒性、腐蚀性或易燃性，因此你必须在通风橱内进行实验。若手套沾染化学品，请立即更换。
   • 取每种已知化合物的样品瓶，并选择两种待分析的未知化合物。在实验记录本上写下未知样品的编号。
   • 标记一个250 mL烧杯用于盛放水相废液，另一个600 mL烧杯用于放置使用过的移液管。将若干干净的巴斯德移液管放入另一个烧杯中，并在需要时随时补充。
   • 取四个小试管并置于试管架中，分别标记为四种化合物的名称（或编号）以及第一个测试的名称。
   • 携带一个50 mL烧杯和一个量筒进入试剂通风橱，取8 mL DNPH溶液。
   • 使用四支巴斯德移液管，将每种化合物各取3–4滴加入对应的试管中。注意：本实验中不得重复使用移液管，以免交叉污染导致测试结果无效。
   • 向其中一个试管中加入2 mL DNPH溶液，并用玻璃棒充分混合。将玻璃棒在盛有去离子水的废液烧杯上方彻底冲洗，以去除残留的酮或醛。
   • 以相同方式向其余三个试管中各加入2 mL DNPH溶液。每次使用后必须彻底清洗玻璃棒。完成后，让溶液静置15分钟。
   • 等待期间，准备真空过滤装置，并用去离子水装满一个250 mL烧杯。
   • 15分钟后，观察试管中的沉淀物。注意：苯甲醛含有芳香基团，因此其试管中应出现红色至橙色的固体；丁酮为脂肪族化合物，其试管中应出现橙色至黄色的固体。将结果记录在实验记录本中。

     表1：DNPH、Tollens' 和碘仿测试结果

     化合物	DNPH	Tollens'	碘仿	水中溶解度	腙熔点
     丁酮
     苯甲醛

     点击此处下载表1
   • 将未知化合物产生的固体与已知化合物的固体进行比较。对每种未知物，记录其固体更接近苯甲醛的红橙色，还是更接近丁酮的橙黄色。
   • 使用一支干净的巴斯德移液管，用去离子水润湿真空过滤装置的滤纸，然后通过真空过滤收集其中一种未知物的固体。用去离子水冲洗试管中残留的固体。
   • 用10 mL去离子水洗涤滤纸上的固体。
   • 用一根干净的玻璃棒蘸取少量固体，涂抹在pH试纸上。若pH低于6.5，则用另外10 mL去离子水冲洗固体。持续冲洗并检测pH，直至其在6.5至7之间。
   • 为该未知物标记一个小表皿，并小心地将滤纸和固体转移至表皿中干燥。
   • 用去离子水彻底冲洗布氏漏斗，将滤液倒入DNPH溶液废液容器中，并用新的滤纸重新组装真空过滤装置。
   • 以相同方式收集并洗涤第二种未知物及两种已知物的固体。
   • 将四种固体留在通风橱中干燥（1小时）。
2. 托伦斯（Tollens’）测试展开

   当醛与二氨合银(I)（即托伦斯试剂）反应时，试剂被还原为金属银和氨。银会沉积在反应容器内壁形成银镜，或以黑色固体形式沉淀，因此该反应易于观察。

   大多数酮比醛更难氧化，因此不与托伦斯试剂反应。在本实验中，若出现银镜或沉淀，则可判断该化合物为醛；若无银析出，则为酮。

   托伦斯试剂溶液含有强碱，必须特殊处理以避免生成爆炸性分解产物。请小心操作，并记住将托伦斯测试废液放入指定容器中。

   • 将使用过的试管放入烧杯中，并标记四个新试管，分别注明化合物名称（或编号）及“Tollens'测试”。
   • 携带一个干净的50 mL烧杯和一个5 mL量筒进入试剂通风橱，取4 mL托伦斯试剂。
   • 使用干净的移液管将每种化合物各取3–4滴加入对应试管中。
   • 向每个试管中加入1 mL托伦s试剂，并用干净的玻璃棒充分混合，每次使用后用去离子水彻底清洗玻璃棒。将试管架放置一旁，静置10分钟。
   • 等待期间，取约100 mL水倒入150 mL烧杯中，并将其置于加热板上。在烧杯上方固定一个小的三指夹。
   • 10分钟后检查苯甲醛试管。注意：苯甲醛应呈阳性结果，表现为银镜或沉淀。若未观察到阳性结果，将温度计固定在试管上，并在35 °C水浴中加热5分钟，此时应出现银镜或沉淀。将结果记录在实验记录本中。
   • 丁酮不会与托伦斯试剂反应。注意：丁酮试管是阴性托伦斯测试结果的示例。将此结果记录在实验记录本中。
   • 检查未知物试管。若观察到银镜或沉淀，则记录该未知物为阳性托伦斯测试结果；若无，则将其在水浴中加热5分钟后再检查一次。若仍为阴性，将该结果记录在实验记录本中。
   • 完成后关闭加热板，并将托伦斯测试溶液倒入相应的废液容器中。将有银涂层的试管放入酸洗回收箱，其余试管放入烧杯中。
3. 甲基酮的碘仿测试展开

   当碘与甲基酮在碱性水溶液中反应时，碘会取代α-甲基上的氢原子。随后发生加成-消除反应并伴随质子转移，生成碘仿和羧酸根阴离子。碘仿不溶于水，因此若被测化合物为甲基酮，将观察到黄色沉淀；若非甲基酮，由于未反应的碘存在，溶液最终变为棕色。

   • 在进行碘仿测试前，先检测四种化合物在水中的溶解度。标记四个干净的试管，分别注明化合物名称（或编号）及H₂O；另标记四个试管，注明化合物名称及CHI₃。
   • 使用干净的巴斯德移液管将每种化合物各取3–4滴加入对应试管中。
   • 向每个标记的试管中加入2 mL去离子水，并用干净的玻璃棒充分混合。每次使用后用去离子水彻底清洗玻璃棒。
   • 等待几分钟，待液体分层后进行观察。注意：丁酮在水中具有中等溶解度，因此几乎无分层现象；苯甲醛在水中微溶，且密度略高于水，应可见试管底部有少量下层液体。
   • 观察未知物是否有液体分层，并将四种化合物的结果记录在实验记录本中。
   • 向丁酮试管及任何水溶性酮中加入2 mL去离子水，并用干净的玻璃棒充分混合。注意：若某未知酮不溶于水，则改加2 mL 1,2-二甲氧基乙烷，并用干净的玻璃棒充分混合。
   • 现在进行仅针对酮的碘仿测试。使用一个干净的50 mL烧杯和一个小量筒，根据待测酮的数量（两个或三个），取4或6 mL 3 M NaOH溶液。
   • 将约10 mL碘仿试剂倒入另一个50 mL烧杯中。
   • 向每个酮试管中加入2 mL 3 M NaOH溶液，并充分混合，每次使用后用去离子水彻底清洗玻璃棒。
   • 取一支干净的巴斯德移液管，向丁酮试管中逐滴加入碘仿试剂，边加边频繁搅拌，直至出现黄色沉淀。注意：丁酮是甲基酮，因此将产生阳性结果。
   • 用去离子水冲洗玻璃棒，然后向你的第一个（或唯一一个）未知酮中逐滴加入碘仿试剂，同时频繁搅拌。继续加入试剂，直至出现黄色碘仿沉淀（如丁酮所示），或溶液即使充分搅拌后仍保持棕色。注意：后者为阴性结果。
   • 若还有另一种未知酮，请彻底清洗玻璃棒，并对第二种酮重复测试。
   • 完成后，将含碘溶液倒入相应的废液容器中。
   • 待DNPH测试所得固体干燥后，测定每种固体的熔点，并将结果记录在实验记录本中。将剩余的DNPH衍生物固体放入固体废料容器中。
   • 将剩余的有机液体和水相醛混合物倒入常规废液容器中。
   • 在将用于醛和酮的巴斯德移液管放入玻璃废料桶前，先用丙酮冲洗。将水相废液在流动自来水下倒入下水道。清洗玻璃器皿，收拾实验设备，并在离开前清理通风橱内的所有垃圾。
4. 结果展开
   • 鉴定你的未知化合物。共有六种可能：苯乙酮（acetophenone）、丁醛（butanal）、3-甲基-2-丁酮（3-methyl-2-butanone）、戊醛（pentanal）、2-戊酮（2-pentanone）和3-戊酮（3-pentanone）。
   • 查看DNPH测试结果。若沉淀为红色至橙色，则该未知醛或酮为芳香族；若为黄色，则为脂肪族。注意：由于可能的化合物中仅有一种为芳香族，红色沉淀意味着该未知物为苯乙酮。作为验证，你还应观察到托伦斯测试为阴性，碘仿测试为阳性。
   • DNPH测试中出现黄色沉淀，表明该未知物可能是其余五种化合物之一。
   • 查看托伦斯测试结果。若在试管中观察到银镜或银灰色沉淀，则该未知化合物为醛；若无变化，则为酮。若未知物为醛，则可能是戊醛或丁醛。
   • 将未知物腙衍生物的熔点与各醛的文献值进行比较，以确定其具体种类。
   • 若托伦斯测试为阴性且DNPH测试显示为脂肪族化合物，则该未知物可能是3-甲基-2-丁酮、2-戊酮或3-戊酮。
   • 查看碘仿测试结果以进一步缩小范围。若观察到黄色固体碘仿，则该化合物为甲基酮；若为棕色溶液，则非甲基酮。
   • 在脂肪族酮中，仅有一种不是甲基酮，因此若观察到棕色溶液，则该未知物为3-戊酮。若观察到溶液中析出黄色碘仿沉淀，且DNPH测试也产生黄色沉淀，则该未知物为3-甲基-2-丁酮或2-戊酮。
   • 利用未知物腙衍生物的熔点，确定其具体为哪种甲基酮。