速率确定步骤

大多数化学反应是以多步反应机理 进行的。但是反应机理是如何确定的呢？反应机理是根据 它们的平衡化学方程 和实验确定的每个基本步骤的 速率定律来假设的。每一步都有特定的反应速率、速率常数 和活化能。最慢的步骤称为速率决定步骤，它影响净反应速率。它可以用来验证整个 反应的速率定律和验证所提出的反应 机理。考虑一下一氧化二氮分解为氮气 和氧气的反应。实验确定的速率定律与 单步反应的速率表达式不符，这一点由观察到的氧原子（反应中间产物）的存在所证实。因此，提出了一种反应机理，即所有步骤累积起来，得到整体反应。首先，速率常数表明第一步 是限速步骤。它是最慢的，因此会影响整个反应 速率。由此步骤提出的速率定律 可以设定为等于整个速率定律。这个拟议速率定律，直接由 基本反应物的分子浓度导出，与实验速率定律相吻合，并且验证了预测的反应机理。然而，许多反应开始于一个快速的初始步骤，随后是一个速率决定步骤。在这种情况下如何提出反应机理？考虑一下亚硝酰溴的形成。一氧化氮的实验速率定律为二级，而分子溴的实验速率定律为一级。第一步是一个快速平衡步骤，具有相等的正向和逆向反应速率，然后是第二步速率确定步骤，该步骤 包含一个反应中间体。因此，拟议的速率定律将保留有中间产物。这样一来，要对含有 未知浓度的反应中间体的 拟议速率定律和 包含起始反应物的实验速率定律 进行直接的比较，就比较困难。然而，假设第一步反应是处于平衡状态的，中间产物的浓度可以 设定为等于反应物的浓度。将此关系式代入所提出的速率定律，并将速率常数组合成一个总速率常数，得到与实验速率定律 一致的表达式。将这些基本步骤结合起来，给出了 满足反应机理第二个要求的 整体平衡方程。因此，所提出的亚硝酰溴形成反应 的两步反应机理是有效的。