13.10: 速率确定步骤

与反应机理相关

在多步反应机理中，其中一个基本步骤的执行速度比其他步骤慢得多。 此最慢步骤称为速率限制步骤 (或速率确定步骤)。 反应的速度不能超过其最慢的步骤，因此，速率确定步骤限制了整体反应率值。

速率确定步骤的概念可以从 4 车道高速公路与车道关闭造成的短暂交通瓶颈的类比中理解。 与影响车辆行驶的整个率值的瓶颈一样，最慢的基本步骤也会影响净反作用力率值。

速率定律可以直接从平衡的化学方程中获得基本反应。 但是，大多数化学反应的情况并非如此，其中平衡方程式通常代表化学系统的整体变化，这是由多步反应机理引起的。 因此，必须根据实验数据确定速率定律，随后，反应机理从速率定律中推断出来。

例如，考虑 NO₂ 和 CO 的反应：

在温度高于 225 °C 时，该反应的实验速率定律为：

据速率定律称，反应是 NO₂ 的第一级反应，是对 CO 的第一级反应，这与单步双分子的机理一致，并且该反应机理可能在高温下对该化学过程有效。

但是，在温度低于 225 °C 的情况下，反应由另一个速率定律描述，该 是 NO₂ 的第二次序：

此速率定律与单步机理不一致，但与以下两步机理一致：

速率确定 (较慢) 步骤给出了一个速率定律，显示了对 NO₂ 浓度的二次序依赖，两个基本方程式的总和给出了总体净反应。

通常，当速率确定 (较慢) 步骤是反应机理的第一步时，整体反应的速率定律与此步骤的速率定律相同。 然而，当速率确定步骤之前有一个涉及快速可逆反应的基本步骤时，通常由于存在反应中间体，因此总体反应的速率定律可能更难推导。

在这种情况下，可以采用一种概念，即当正向和反向过程的速率相等时，可反向反应是平衡的。

例如，考虑不会对产率中间物种 N₂O₂ 进行二聚物化的可反转基本反应。 当这种反应处于平衡状态时：

可以重新排列此表达式，以反应物 no 表示中间体的浓度：

当存在反应中间体时，可以使用这种方法来为整体反应制定速率定律。

从反应机理派生速率定律的示例

考虑一氧化氮和分子氯之间的反应，建议使用两步机理，如下所示：

此机理可用于派生方程并预测总体反应的速率定律。 最初，通过添加两个基本反应，获得了总体反应的方程。

要从该机理中获取速率定律，请编写两个基本步骤中每一个步骤的费率法：

根据提议的反应机理第 2 步是确定利率的步骤。 因此，整体反应的速率定律应该与这一基本步骤的速率定律相同。 但是，步骤 2 的速率定律包含一个中间物种浓度 [NOCl₂]。 要修改此值，第一个基本步骤的速率定律用于从反应物浓度的角度为中间浓度派生表达式。

假设步骤 1 处于平衡状态；

将该表达式代入速率定律第2部得出：

本文改编自 Openstax, 化学 2e, 第12.6节：反应机理。

大多数化学反应是以多步反应机理 进行的。但是反应机理是如何确定的呢？反应机理是根据 它们的平衡化学方程 和实验确定的每个基本步骤的 速率定律来假设的。每一步都有特定的反应速率、速率常数 和活化能。最慢的步骤称为速率决定步骤，它影响净反应速率。它可以用来验证整个 反应的速率定律和验证所提出的反应 机理。考虑一下一氧化二氮分解为氮气 和氧气的反应。实验确定的速率定律与 单步反应的速率表达式不符，这一点由观察到的氧原子（反应中间产物）的存在所证实。因此，提出了一种反应机理，即所有步骤累积起来，得到整体反应。首先，速率常数表明第一步 是限速步骤。它是最慢的，因此会影响整个反应 速率。由此步骤提出的速率定律 可以设定为等于整个速率定律。这个拟议速率定律，直接由 基本反应物的分子浓度导出，与实验速率定律相吻合，并且验证了预测的反应机理。然而，许多反应开始于一个快速的初始步骤，随后是一个速率决定步骤。在这种情况下如何提出反应机理？考虑一下亚硝酰溴的形成。一氧化氮的实验速率定律为二级，而分子溴的实验速率定律为一级。第一步是一个快速平衡步骤，具有相等的正向和逆向反应速率，然后是第二步速率确定步骤，该步骤 包含一个反应中间体。因此，拟议的速率定律将保留有中间产物。这样一来，要对含有 未知浓度的反应中间体的 拟议速率定律和 包含起始反应物的实验速率定律 进行直接的比较，就比较困难。然而，假设第一步反应是处于平衡状态的，中间产物的浓度可以 设定为等于反应物的浓度。将此关系式代入所提出的速率定律，并将速率常数组合成一个总速率常数，得到与实验速率定律 一致的表达式。将这些基本步骤结合起来，给出了 满足反应机理第二个要求的 整体平衡方程。因此，所提出的亚硝酰溴形成反应 的两步反应机理是有效的。