我们描述了一种在背景气体存在下，利用纳秒脉冲激光沉积（Pulsed Laser Deposition, PLD）技术制备纳米结构氧化物薄膜的实验方法。采用该方法可沉积从致密到具有分级结构的氧化锌铝（AZO）薄膜，后者形貌可呈现为纳米树森林状结构。
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摘要
摘要
在背景气体存在下，纳秒脉冲激光沉积（PLD）技术可通过精确调控等离子体羽流的膨胀动力学，实现对金属氧化物薄膜的形貌、结构、密度和化学计量比的可调控制。这种灵活性可用于制备从致密紧凑到具有纳米簇分级组装结构的纳米多孔等多种形态的纳米结构薄膜。本文详细描述了两种用于光伏器件透明电极的铝掺杂氧化锌（AZO）薄膜的制备方法：1）在较低O2压强下，可在室温条件下沉积出电导率和光学透明性接近当前先进透明导电氧化物（TCO）水平的致密薄膜，适用于有机光伏（OPV）中使用的聚合物等热敏感材料；2）在较高压强下则可形成类似“纳米树林”的高度光散射分级结构。此类结构具有很高的雾度因子（>80%），可用于增强光捕获能力。本文所述AZO薄膜的制备方法也可推广应用于其他在技术领域中重要的金属氧化物，如TiO2、Al2O3、WO3和Ag4O4。
引言
脉冲激光沉积（Pulsed Laser Deposition, PLD）利用激光烧蚀固体靶材，产生由烧蚀物质组成的等离子体，该等离子体可沉积在基底上以生长薄膜（见图1）1。通过与背景气氛（惰性或反应性）相互作用，可在气相中诱导均相团簇成核（见图2）2,3。我们采用PLD进行材料合成的策略，是通过精确调控PLD过程中产生的等离子体动力学，以自下而上的方式调节材料特性。通过合理设置影响薄膜生长的沉积参数，可调节团簇尺寸、动能和成分，从而引起形貌和结构的变化4,5。利用本文所述方法，我们已证明对于多种氧化物（例如 WO3、Ag4O4、Al2O3 和 TiO2），可通过调控纳米尺度的材料结构，实现对形貌、密度、孔隙率、结构有序度、化学计量比和物相的调控6–11。这使得能够针对特定应用设计材料12–16。在光伏应用方面，我们合成了具有分级结构的纳米结构TiO2，其通过组装纳米颗粒（<10 nm）形成类似“树森林”的纳米-介观结构13，作为染料敏化太阳能电池（DSSC）中的光阳极时表现出良好的性能17。基于上述前期成果，本文描述了铝掺杂氧化锌（AZO）薄膜....
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方案
1. 底物制备
- 从硅晶圆上切割1 cm × 1 cm的硅基底，硅适用于扫描电子显微镜（SEM）表征（平面视图和截面）。
- 切割1 cm × 1 cm的玻璃（钠钙玻璃，厚度1 mm），玻璃最适合用于光学和电学表征。
- 若玻璃基底需要电极，可使用掩膜在真空条件下蒸镀金（Au）电极。先沉积10 nm厚的铬（Cr）作为中间层以增强金的附着力，再沉积50 nm厚的金。
- 切割1 cm × 1 cm的聚合物样品（例如乙烯-四氟乙烯共聚物，ETFE）。
- 将基底在异丙醇中进行超声清洗5–10分钟，随后用异丙醇冲洗，并用氮气（N2）气流吹干。
2. 激光准直与激光参数的选择
- 预热Nd:YAG激光器，并通过级联两个二次谐波发生器（SHG）构成的四次谐波发生器（FHG）选择四次谐波输出（266 nm波长）。
- 安装一个2%wt. Al2O3将直径为2英寸的ZnO圆形靶材安装在靶材操纵器上。将激光光斑对准靶材中心，启动靶材的旋转和移动，并设定最大垂直移动范围。确保激光光斑始终不接触用于固定靶材的外部钢环。通过旋转-平移复合运动移动靶材，以实现整个靶材表面的均匀烧蚀。
- 选择重复频率（例如
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结果
在氧气气氛中通过脉冲激光沉积（PLD）法制备氧化锌铝（AZO）时，在低背景气压（i.e. 2 Pa）下生成致密的透明导电薄膜，而在高气压（i.e. 160 Pa）下则形成由分层组装的团簇构成的介孔森林状结构。该材料由纳米晶粒区域构成，其晶粒尺寸在2 Pa时达到最大值（30 nm）22。
由于被溅射物质与背景气体之间发生碰撞，等离子体羽流的形状和长度会随着腔室内氧压的变化而显著改变。（参见图2中的示意图及图3中的照片）。由于这些现象的存在，可识别出两种沉积机制：在低气压下（<10 Pa），薄膜生长以逐原子方式、高沉积动能进行，形成垂直于衬底表面的致密柱状结构薄膜（图6）；在高气压下（>10 Pa），纳米尺度的团簇在气相中成核，并因羽流内部的碰撞而以较低的动能撞击衬底：这些团簇堆积形成类似纳米森林的多孔分层结构（图6）。
在氧气.......
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讨论
等离子体羽流的形状与烧蚀过程密切相关，尤其是在存在气体的情况下；通过目视监测等离子体羽流对于控制沉积过程至关重要。在通过烧蚀氧化物靶材沉积金属氧化物时，需要氧气以补偿烧蚀过程中发生的氧损失。在较低的氧气背景气压下，所沉积的材料可能出现氧空位。通过提高气体压力可减轻这一效应。为了将化学计量比与形貌调控分离开，可使用混合气体（即 Ar:O2 或 He:O2）：利用惰性气体调节形貌，反应性气体调节成分和化学计量比。在真空或低背景气压（通常低于几帕）下进行脉冲激光沉积（PLD），通常会导致烧蚀粒子具有较高的动能沉积（即 高达每原子数百电子伏特）。这可能导致内应力的积累，最终引起薄膜剥落。对于AZO材料，我们发现沉积前对衬底进行Ar离子轰击（步骤4.4.1）是避免此类问题的关键。相反地，在较高背景气压下由于沉积能量较低，并形成开放的多孔薄膜结构，因此纳米多孔薄膜不存在剥落问题。
本文提出的方法也可用于其他金属和金属氧化物24。在背景气体中进行烧蚀时，最关键的参数之一是衬底相对于可见等离子体羽.......
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披露
未声明任何利益冲突。
材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 脉冲激光器 | Continuum-Quantronix | Powerlite 8010 | |
| 功率计 | Coherent | FieldMaxII-TO | |
| 离子枪 | Mantis Dep | RFMax60 | |
| 质量流量控制器 | Mks | 2179 ° | |
| 石英晶体微天平 | Infcon | XTC/2 | |
| 背景气体 | Rivoira-Praxair | 5.0 氧气 | |
| 靶材 | Kurt Lesker | （按需定制） | |
| 异丙醇 | Sigma Aldrich | 190764-2L | |
| 源表 | Keithley | K2400 | |
| 磁体套件 | Ecopia | 0.55T-Kit | |
| 分光光度计 | PerkinElmer | Lambda 1050 |
参考文献
- Pulsed Laser Deposition of Thin Films. Chrisey, D. B., Hubler, G. K. , John Wiley & Sons. New York. (1994).
- Lowndes, D. H., Geohegan, D. B., Puretzky, A. A., Norton, D. P., Rouleau, C. M. Synthesis of novel thin-film materials by pulsed laser deposition. Science. 273, 898(1996).
- Di Fonzo, F., Bailini, A., Russo, V., Baserga, A., C....
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重印与许可
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