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方法文章

采用脉冲激光沉积法制备纳米工程透明导电氧化物

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DOI：

10.3791/50297

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2013年2月27日

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1Department of Energy and NEMAS - Center for NanoEngineered Materials and Surfaces, Politecnico di Milano, 2Center for Nano Science and Technology, Instituto Italiano di Tecnologia

本文内容

摘要

我们描述了一种在背景气体存在下，利用纳秒脉冲激光沉积（Pulsed Laser Deposition, PLD）技术制备纳米结构氧化物薄膜的实验方法。采用该方法可沉积从致密到具有分级结构的氧化锌铝（AZO）薄膜，后者形貌可呈现为纳米树森林状结构。

摘要

在背景气体存在下，纳秒脉冲激光沉积（PLD）技术可通过精确调控等离子体羽流的膨胀动力学，实现对金属氧化物薄膜的形貌、结构、密度和化学计量比的可调控制。这种灵活性可用于制备从致密紧凑到具有纳米簇分级组装结构的纳米多孔等多种形态的纳米结构薄膜。本文详细描述了两种用于光伏器件透明电极的铝掺杂氧化锌（AZO）薄膜的制备方法：1）在较低O2压强下，可在室温条件下沉积出电导率和光学透明性接近当前先进透明导电氧化物（TCO）水平的致密薄膜，适用于有机光伏（OPV）中使用的聚合物等热敏感材料；2）在较高压强下则可形成类似“纳米树林”的高度光散射分级结构。此类结构具有很高的雾度因子（>80%），可用于增强光捕获能力。本文所述AZO薄膜的制备方法也可推广应用于其他在技术领域中重要的金属氧化物，如TiO2、Al2O3、WO3和Ag4O4。

引言

脉冲激光沉积（Pulsed Laser Deposition, PLD）利用激光烧蚀固体靶材，产生由烧蚀物质组成的等离子体，该等离子体可沉积在基底上以生长薄膜（见图1）1。通过与背景气氛（惰性或反应性）相互作用，可在气相中诱导均相团簇成核（见图2）2,3。我们采用PLD进行材料合成的策略，是通过精确调控PLD过程中产生的等离子体动力学，以自下而上的方式调节材料特性。通过合理设置影响薄膜生长的沉积参数，可调节团簇尺寸、动能和成分，从而引起形貌和结构的变化4,5。利用本文所述方法，我们已证明对于多种氧化物（例如 WO3、Ag4O4、Al2O3 和 TiO2），可通过调控纳米尺度的材料结构，实现对形貌、密度、孔隙率、结构有序度、化学计量比和物相的调控6–11。这使得能够针对特定应用设计材料12–16。在光伏应用方面，我们合成了具有分级结构的纳米结构TiO2，其通过组装纳米颗粒（<10 nm）形成类似“树森林”的纳米-介观结构13，作为染料敏化太阳能电池（DSSC）中的光阳极时表现出良好的性能17。基于上述前期成果，本文描述了铝掺杂氧化锌（AZO）薄膜作为透明导电氧化物的沉积方案。

透明导电氧化物（TCO）是一类宽带隙（>3 eV）材料，通过重掺杂转变为导体，表现出低于<10-3 ohm·cm 的电阻率，并在可见光范围内具有超过80%的光学透过率。这类材料在触摸屏和太阳能电池等多种应用中具有关键作用18-21，通常采用溅射、脉冲激光沉积、化学气相沉积、喷雾热解以及基于溶液的化学方法等不同技术制备。在各类TCO中，氧化铟锡（ITO）因其低电阻率而被广泛研究，但存在铟资源成本高且储量有限的缺点。目前研究正转向不含铟的体系，例如氟掺杂的SnO2（FTO）、铝掺杂的ZnO（AZO）和氟掺杂的ZnO（FZO）。

能够智能调控入射光（光捕获）的电极在光伏应用中具有重要意义。为了利用在与光波长相当的尺度（例如 300–1,000 nm）上通过结构和形貌调控实现可见光散射的可能性，需要对薄膜形貌及团簇组装结构实现良好的控制。

特别是，我们描述了如何调控AZO薄膜的形貌和结构。在低压（2 Pa氧气）和室温条件下沉积的致密AZO薄膜具有低电阻率（4.5 × 10-4 ohm·cm）和高可见光透过率（> 90%），其性能可与高温沉积的AZO相媲美；而通过在高于100 Pa的O2压力下进行烧蚀，则可获得AZO分级结构。这些结构表现出强烈的光散射能力，雾度因子可达80%以上22,23。

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方案

1. 底物制备

  1. 从硅晶圆上切割1 cm × 1 cm的硅基底，硅适用于扫描电子显微镜（SEM）表征（平面视图和截面）。
  2. 切割1 cm × 1 cm的玻璃（钠钙玻璃，厚度1 mm），玻璃最适合用于光学和电学表征。
  3. 若玻璃基底需要电极，可使用掩膜在真空条件下蒸镀金（Au）电极。先沉积10 nm厚的铬（Cr）作为中间层以增强金的附着力，再沉积50 nm厚的金。
  4. 切割1 cm × 1 cm的聚合物样品（例如乙烯-四氟乙烯共聚物，ETFE）。
  5. 将基底在异丙醇中进行超声清洗5–10分钟，随后用异丙醇冲洗，并用氮气（N2）气流吹干。

2. 激光准直与激光参数的选择

  1. 预热Nd:YAG激光器，并通过级联两个二次谐波发生器（SHG）构成的四次谐波发生器（FHG）选择四次谐波输出（266 nm波长）。
  2. 安装一个2%wt. Al2O3将直径为2英寸的ZnO圆形靶材安装在靶材操纵器上。将激光光斑对准靶材中心，启动靶材的旋转和移动，并设定最大垂直移动范围。确保激光光斑始终不接触用于固定靶材的外部钢环。通过旋转-平移复合运动移动靶材，以实现整个靶材表面的均匀烧蚀。
  3. 选择重复频率（例如 10 Hz）和脉冲能量（例如 75 mJ）。通过功率计调节脉冲能量并监测激光稳定性。
  4. 将聚焦透镜移动至选定位置，并使用附着在靶材上的感光纸测量光斑尺寸。在聚焦透镜的任意位置，向感光纸上发射1–5发激光脉冲。选择合适的透镜位置，使激光能量密度约为1 J/cm²。2.

3. PLD 装置的搭建与沉积参数的选择

  1. 衬底位置的校准
    1. 安装一个直径约2英寸的圆形纸片作为校准测试的衬底。
    2. 将衬底支架移动至靶材到衬底的距离 dTS = 50 mm。
    3. 启动主泵和涡轮分子泵对腔体抽真空，直至真空度达到 10-2 Pa。
    4. 选择一种气体类型（例如 氧气），并调节泵速和气体流量，以获得合适的气体压力（见第4和第5节）。调节衬底操控器在x-y方向上的离轴位置，使其相对于等离子体羽辉中心偏移，从而在圆形晕状区域上获得均匀的薄膜厚度。
    5. 通过移除光束挡板/功率计开始烧蚀。如果靶材为新靶材或长时间未使用，此预烧蚀步骤是必要的，用于清洁靶材表面。
    6. 当从观察窗可见纸片上有沉积物时，停止烧蚀。
  2. 等离子体羽辉长度的测定
    1. 执行步骤3.1.1至3.1.5，在烧蚀过程中使用数码相机拍摄图像，累积曝光时间为0.5–1秒，以对多个等离子体羽辉进行平均。
    2. 从所拍摄的图像中测量可见等离子体羽辉的长度，并以 dTS 作为参考距离（见图3）。
  3. 薄膜厚度的校准
    1. 将衬底移离靶材较远位置（例如 100 mm 或更远），并将石英微天平（QCM）移至距离靶材等于 dTS 的位置。
    2. 沉积1000发激光脉冲（例如 1分40秒），测量沉积的质量值，然后将QCM移开。
    3. 安装一个Si衬底，操作同步骤1.1。
    4. 沉积一个测试样品（例如 18,000发激光脉冲，即 30分钟），并利用横截面SEM图像校准沉积速率（nm/脉冲）。

4. 纳米结构AZO薄膜的制备

  1. 使用胶带将按第1节所述制备的基底固定在样品台操纵器上。
  2. 执行步骤3.1.2至3.1.3。
  3. 启动基底旋转。
  4. 致密AZO薄膜的沉积
    1. 开启离子枪，设定离子能量为100 eV，射频功率为75–100 W，氩气流量为20 sccm（压力范围为10-2 Pa）。用Ar+离子枪对基底进行5–10分钟的清洗。清洗完成后关闭气体入口，并抽空腔室以去除氩气。
    2. 通入氧气，调节抽气速度和气体流量，使氧压达到2 Pa。
    3. 开始烧蚀并沉积18,000次（30分钟）。在烧蚀过程中，确认等离子体羽流长度与步骤3.2中确定的相同。
    4. 停止烧蚀，关闭气体入口，抽空腔室。
  5. 分层结构AZO薄膜的沉积
    1. 通入氧气，调节抽气速度和气体流量，使氧压达到160 Pa。
    2. 开始烧蚀并沉积18,000次（30分钟）。在烧蚀过程中，确认等离子体羽流长度与步骤3.2中确定的相同。
    3. 停止烧蚀，关闭气体入口，抽空腔室。
  6. 向腔室通气，取出样品

5. 电学与光学表征

  1. 使用四探针技术测量面内输运特性（即 范德堡法）。参见 图 4 有关接触点的示意图，探针电流的典型值范围为 1 μA 至 10 mA。测量在面积减小至 0.7 cm × 0.7 cm 的样品区域上进行，以确保更好的厚度均匀性（约 5%）。
  2. 测量样品和裸露基底的光学透过率。通过将玻璃/薄膜界面处的强度设为1，对光谱进行基底贡献校正。为确保精确校正，须将样品的玻璃基底朝向入射光束方向安装。通过计算400–700 nm波长范围内的平均透过率，确定可见光透过率。使用直径为150 mm的积分球测量透射光的散射组分，雾度因子可通过将散射组分除以总透射光得到。即 散射和前向透射），参见 图5.

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结果

在氧气气氛中通过脉冲激光沉积（PLD）法制备氧化锌铝（AZO）时，在低背景气压（i.e. 2 Pa）下生成致密的透明导电薄膜，而在高气压（i.e. 160 Pa）下则形成由分层组装的团簇构成的介孔森林状结构。该材料由纳米晶粒区域构成，其晶粒尺寸在2 Pa时达到最大值（30 nm）22。

由于被溅射物质与背景气体之间发生碰撞，等离子体羽流的形状和长度会随着腔室内氧压的变化而显著改变。（参见图2中的示意图及图3中的照片）。由于这些现象的存在，可识别出两种沉积机制：在低气压下（<10 Pa），薄膜生长以逐原子方式、高沉积动能进行，形成垂直于衬底表面的致密柱状结构薄膜（图6）；在高气压下（>10 Pa），纳米尺度的团簇在气相中成核，并因羽流内部的碰撞而以较低的动能撞击衬底：这些团簇堆积形成类似纳米森林的多孔分层结构（图6）。

在氧气...

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讨论

等离子体羽流的形状与烧蚀过程密切相关，尤其是在存在气体的情况下；通过目视监测等离子体羽流对于控制沉积过程至关重要。在通过烧蚀氧化物靶材沉积金属氧化物时，需要氧气以补偿烧蚀过程中发生的氧损失。在较低的氧气背景气压下，所沉积的材料可能出现氧空位。通过提高气体压力可减轻这一效应。为了将化学计量比与形貌调控分离开，可使用混合气体（即 Ar:O2 或 He:O2）：利用惰性气体调节形貌，反应性气体调节成分和化学计量比。在真空或低背景气压（通常低于几帕）下进行脉冲激光沉积（PLD），通常会导致烧蚀粒子具有较高的动能沉积（即 高达每原子数百电子伏特）。这可能导致内应力的积累，最终引起薄膜剥落。对于AZO材料，我们发现沉积前对衬底进行Ar离子轰击（步骤4.4.1）是避免此类问题的关键。相反地，在较高背景气压下由于沉积能量较低，并形成开放的多孔薄膜结构，因此纳米多孔薄膜不存在剥落问题。

本文提出的方法也可用于其他金属和金属氧化物24。在背景气体中进行烧蚀时，最关键的参数之一是衬底相对于可见等离子体羽...

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披露

未声明任何利益冲突。

材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
脉冲激光器Continuum-QuantronixPowerlite 8010
功率计CoherentFieldMaxII-TO
离子枪Mantis DepRFMax60
质量流量控制器Mks2179 °
石英晶体微天平InfconXTC/2
背景气体Rivoira-Praxair5.0 氧气
靶材Kurt Lesker（按需定制）
异丙醇Sigma Aldrich190764-2L
源表KeithleyK2400
磁体套件Ecopia0.55T-Kit
分光光度计PerkinElmerLambda 1050

参考文献

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